KR101056454B1

KR101056454B1 - 액정 광학필름

Info

Publication number: KR101056454B1
Application number: KR1020090047708A
Authority: KR
Inventors: 신승한; 장유진; 이수진; 박민수
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2011-08-11
Also published as: KR20100128992A

Abstract

본 발명은 액정 광학필름에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 액정 광학필름은, 기재필름; 상기 기재필름 위에 폴리이온이 도포되어 형성된 이온층;을 포함하여 이루어지며, 상기 이온층 위에 하기 화학식 1로 표현되는 나프탈렌계 화합물과 유방성 크로모닉 액정 화합물을 혼합한 혼합물을 2 내지 30중량%, 물 또는 유기용매는 70 내지 98중량%를 포함하는 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물이 도포되어 이루어진 단파장 흡수층을 포함한다.

본 발명에 의한 액정 광학필름에 따르면, 400 내지 450nm 범위의 단파장 가시광선을 흡수하는 크로모닉 유방성 액정성을 보이므로 강력한 단파장 광누락 방지용 광학필름으로 응용될 수 있으며, 종래의 장파장 흡수용 유방성 크로모닉 액정 화합물과 함께 사용하면, 가시광선 파장의 모든 영역에 걸쳐 우수한 편광특성을 갖는 광학필름으로 적용될 수 있다.

광학필름, 유방성, 리오트로픽, LCLC, 나프탈렌, 단파장, 흡수

Description

액정 광학필름{LIQUID CRYSTAL OPTICAL FILM}

본 발명은 액정 광학필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 빛의 흡수 파장대역을 가시광선의 단파장 영역으로 이동시키는 신규한 나프탈렌계 화합물을 포함하는 유방성 크로모닉 액정조성물을 이용한 액정 광학필름에 관한 것이다.

액정표시장치에서는, 편광판(polarizing film)과 위상차 필름(retardation film)을 조합한 광학필름을 이용하여, 다양한 편광특성을 유발하는데 사용하고 있다.

이 중에서, 편광판은, 요오드를 염료로 사용한 폴리비닐알코올(PVA)을 편광자로서 사용하여 연신한 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이들 막 내의 광학 활성은, 사용되는 PVA-염료로 이루어진 원료의 이색성(dichroism)에 의하여 결정된다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에 내열성 또는 내광성 등의 내구성이 불충분한 문제점이 제기되었다.

이를 해결하기 위하여, 요오드 대신에 아조 염료(예를 들어, 디렉트 블루 또 는 디렉트 레드)를 이색성 염료로서 적용하고 있으나, 이러한 아조 염료는, 내구성을 확보할 수는 있으나, 요오드 염료에 비하여 실질적으로 열등한 이색성을 나타냄으로써, 광학 특성이 양호하게 발현되는데에는 한계가 있다.

유방성 크로모닉 액정(Lyotropic Chromonic Liquid Crystal, 이하 'LCLC'라고 한다)은 고농도 수용액 상태에서 분자 내의 친수성기와 디스크형의 메소젠 구조로 말미암아 일정한 분자 배열 형태를 가지며, 이로 인하여 액정특성을 나타내는 물질로서 최근 전자재료, 광학재료, 광전재료로의 응용 가능성으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다.

특히, 최근에는 종래의 폴리비닐알코올(PVA) 연신방법에 의하여 제조된 편광판 등의 광학필름을 대체하기 위하여, 수용해성 또는 유기용매 용해성 유기 염료로서의 액정 화합물이 평면 분자 구조를 갖는 광학 막 물질로서 코팅된 광학 필름이 제시되었다.

대표적으로, 미국 특허 US 2,400,877 및 US 2,544,659에서는 이색성 물질로 이루어진 용액을 기재필름에 도포하고, 도포된 표면으로부터 용매를 증발시켜 상기 이색성 물질을 네마틱 상으로 변형시킴과 동시에, 상기 물질의 분자를 일정 방향으로 배향시켜 고체화하는 방법이 제시되어 있다. 상기 이색성 네마틱 물질은 물 또는 알코올 용해성 유기 염료로서, 기재필름의 표면에서 네마틱 상으로 변환된다. 이러한 평면 분자 구조를 가진 액정 화합물 유기 염료의 일종으로서, LCLC 물질은 액정표시장치의 내부 편광판으로 사용될 수 있음이 증명됨으로써, 최근에 집중적인 연구 대상이 되고 있다. [T.Sergan 등: Liquid Crystals v.5, pp.567-572(2000)]

예를 들어, 미국 특허 US 5,948,487호 또는 국제 특허 PCT/US2000/031181에서는 1개 이상의 트리아진기를 함유하는 네마틱 특성의 크로모닉 액정 물질을 사용하여 배향된 구조물이 개시되어 있고, 미국 특허 US 6,570,632에서는 크로몰린(C₂₃H₁₄O₁₁Na₂)를 포함하는 크로모닉 물질을 유리기판 위에 도포하고, 이를 러빙하여 배향시키고, 건조하여 용매를 제거하여 광학필름을 수득하는 방법이 개시되어 있다.

이러한 LCLC 분자는 평면상 중심구조와 친수성 주변기(group)로 이루어진 구조적 특징을 갖는다. 또한, LCLC의 주요한 구조적 단위는 이러한 평면상 중심구조(소수성 코어)가 적층되어 이루어진 분자 칼럼 형태이다. 이러한 구조를 갖는 유기 염료로서의 LCLC는 수용성으로서, 특별한 구조를 지니며, 특이적 상(phase) 다이어그램 및 광학 성질을 가짐을 특징으로 한다. 구체적으로, 평면 구조의 방향족 소수성 코어의 주변에 친수성기가 부착되어 이루어진 분자들이 적층된 칼럼 구조를 가진다. 여기서, 상기 방향족 소수성 코어 간의 π-π 상호작용에 의하여 분자들 간의 적층 구조가 형성되며[J.Lydon, Chromonics: Handbook of Liquid Crystals(Wiley-VCH, Weinheim,1998)v.2B, p.981 and Current Opin. Col. Inter. Sci. 3, 458(1998)], 컬럼의 주위에 친수성 또는 이온성 작용기가 위치하여 수용액 중에서 안정한 구조를 가진다. 이를 자기조립(self-assembly)이라고 하며, 이러한 자기조립 특성에 의하여 얻어진 컬럼상의 분자 조립체는 컬럼의 길이 방향으로 광축이 형성되므로 광학 이방성을 갖게 된다.

대표적인 LCLC 액정상을 나타내는 염료로는 페릴렌계 화합물, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료 등이 알려져 있다. 이러한 LCLC의 광학특성은 염료의 평면 중심구조에 크게 의존하고 공액길이(conjugation length)에 의존하게 된다. 즉 공액 길이가 길수록 장파장을 흡수하고, 짧을수록 단파장을 흡수하게 된다. 따라서 다양한 평면 중심구조를 갖는 크로모닉 액정의 개발은 편광판 등의 광학필름 대체를 위해서 중요하다.

특히, 기존의 LCLC들은 450nm 이상의 파장을 흡수하는 것이 대부분이고, 이러한 액정들의 조합으로 구성된 편광판은 단파장 영역의 광누락 문제가 발생한다. 예를 들어, 아래의 화학식을 갖는 페릴렌계 LCLC 화합물인 페릴렌비스(디카복시미드)[perylenebis(dicarboximide), 이하, 'PDI'라고 한다]는 도 1a의 파장대별 흡수특성 그래프에 나타낸 바와 같이, 400 내지 450nm 영역에 대한 파장 흡수가 저조한 특성을 보임을 알 수 있다. 결과적으로, 이러한 LCLC 화합물로 편광필름을 제조할 경우, 도 1b의 투과율 그래프에 나타낸 바와 같이, 단파장 가시광선 영역(400 내지 450nm)에서의 도면상 'V'로 표기된 편광효율(Polarization efficiency)이 저조하게 나타난다. 참고로, 도 1b에서, T(0°)는 배향된 필름의 전단축(shearing axis)이 입사광의 편광축과 평행한 경우의 투과율이며, T(90°)는 그 양자가 직교하는 경우의 투과율이고, 평균 투과율(T₀)은 상기 평행투과율과 직교투과율과의 평균치로서, 편광되지 않은 입사광의 투과율에 대한 측정치로 판단할 수 있다. 편광효율(V)은, 100%×[T(0°)- T(90°)]/[T(0°)+ T(90°)]로 계산된 수치이다.

<PDI의 화학식>

이러한 현상은 비단 PDI 뿐 아니라, Blue 27, Violet 20, Red 23 등 공지된 거의 모든 LCLC 화합물에서 나타나고 있다. 따라서 400 내지 450nm 영역을 흡수하는 새로운 구조를 갖는 LCLC 화합물 및 이를 이용한 광학필름의 개발이 필요한 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 분자내에 친수성기를 갖고 400 내지 450nm 영역을 흡수하는 새로운 구조의 나프탈렌계 크로모닉 유방성 액정조성물을 이용한 액정 광학필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 액정 광학필름은, 기재필름; 상기 기재필름 위에 폴리음이온(poly anion)이 도포되어 형성된 이온층;을 포함하여 이루어지며, 상기 이온층 위에 하기 화학식 1로 표현되는 나프탈렌계 화합물과 유방성 크로모닉 액정 화합물을 혼합한 혼합물을 2 내지 30중량%, 물 또는 유기용매는 70 내지 98중량%를 포함하는 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물이 도포되어 이루어진 단파장 흡수층을 포함하여 이루어진다.

<화학식 1>

또는,

상기 화학식 1에서, R은 알킬기 또는 수소원자이며, A는 할로겐 원소,

(Me는 메틸기를 포함한 알킬기) 또는 HCOO 중 어느 하나이다.

상기 나프탈렌계 화합물의 구조는 일반적인 LCLC 화합물의 구조와는 달리, 비대칭(asymmetric) 형태를 가진다. 따라서, 상기 나프탈렌계 화합물은, 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 좌측에 표현된 디아민기와, 우측에 표현된 벤즈이미다졸(benzimidazole)을 포함하여 이루어지는데, 이렇듯 상기 나프탈렌계 화합물은, 한쪽에 아민기, 디아민기 등의 친수성기를 구비하고, 다른 한쪽에는 300nm 가량의 자외선 영역을 흡수하는 종래의 나프탈렌 화합물보다는 공액 길이가 길고, 종래 페릴렌계 LCLC 화합물보다는 공액 길이가 짧은 벤즈이미다졸 구조가 도입되어, 400 내지 450nm의 단파장 가시광선 영역을 흡수하는 효과를 발휘한다. 상기 화학식 1의 나프탈렌계 화합물의 제조방법은 후술하기로 한다.

다만, 이러한 나프탈렌계 화합물은 후술하는 바와 같이 그 자체로는 결정 구조를 갖기 때문에, 단독으로 액정 박막으로 활용하기는 어렵다. 따라서, 액정박막으로 이루어진 광학필름으로 사용하기 위해서는 이를 액정상으로 전환시켜야 할 필요가 있다. 이를 위하여, 본 발명에서는 대칭형(symmetric) 구조를 가진 일반적인 LCLC를 혼합하여 상기 문제점을 해결하였다.

즉, 본 발명에 의한 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물은, 상기 나프탈렌계 화합물에 유방성 크로모닉 액정(LCLC)화합물을 더 포함하여 이루어진다. 여기서, 사용되는 LCLC 화합물은, 화학식 1의 나프탈렌 화합물과 혼합하여 액정상을 이 룰 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 아니하나, 염기성 작용기를 가진 염기성 크로모닉 액정 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 나프탈렌 화합물에 결합되어 있는 친수성 작용기가 용액 상에서 질소 이온(N⁺) 등의 양이온을 발현하는 아민기이기 때문에, 혼합물 형성 과정에 있어서, 음이온 작용기를 가진 산성 크로모닉 액정 화합물을 혼합하는 경우, 작용기끼리의 반응으로 화합물 간의 응집(aggregation)으로 인한 불균일성 문제가 발생할 수 있기 때문이며, 따라서 바람직하게는 상기 나프탈렌 화합물의 작용기와 동일하게, 염기성 작용기를 포함하는 염기성 크로모닉 액정 화합물을 혼합한다. 다만, 산성 크로모닉 액정 화합물 중에서도, 상기 나프탈렌계 화합물과의 혼합성(miscibility)이 우수하고, 액정상을 자연스럽게 형성할 수 있는 것이라면, 그 사용이 제한되지 않는다. 상기 염기성 및 산성 LCLC 화합물에 대해서는 후술하기로 한다.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 의한 액정 광학필름의 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 액정 광학필름은, 기재필름(1), 이온층(2), 단파장 흡수층(3) 및 장파장 흡수층(4)을 포함하여 이루어진다.

기재필름(1)은, 액정 광학필름에 일반적으로 적용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 글래스 또는 운모(mica)나, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)와 같은 비등방성 필름을 사용할 수 있으며, 소수성 투명수지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 중합체, 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체 등 일반적인 투광성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 기재필름을 처리하여 양극의 극성을 띠도록 한다. 기재필름에 부가하는 극성의 선택은, 그 위에 적층되는 물질의 극성에 따라 달라진다. 본 발명에서는 폴리음이온을 사용하므로, 기재필름의 극성이 양극이 되도록 한다.

이온층(2)을 이루는 폴리음이온(poly anion)은, 상기 나프탈렌계 화합물 및 이와 함께 조성물을 이루는 후술하는 염기성 LCLC 화합물의 극성과 반대 극성인 음극 특성을 갖는 화합물로서, 예를 들어 폴리스티렌술포네이트(poly styrenesulfonate), 폴리아닐린프로판술폰산(poly anilinepropanesulfonic acid), 폴리-(1-4-(3-카르복시-4-히드록시페닐라조)-벤젠-술폰아미도) 1,2에탄디일)나트륨염(poly-(1-4-(3-carboxy-4-hydroxyphenylazo)-benzene-sulphonamido) 1,2-ethanediyl) sodium salt), 및 아래 화학식에 나타낸 것 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

<폴리음이온의 화학식 1>

<폴리음이온의 화학식 2>

따라서, 양극으로 처리된 기재필름(1)에 음의 극성을 갖는 폴리음이온으로 이루어진 이온층(2)이 극성 결합에 의하여 부착된다. 다만, 기재필름(1) 그 자체가 음이온 특성을 갖는 물질이라면, 양극을 띄는 상기 나프탈렌계 LCLC 조성물이 이온층(2) 없이 바로 기재필름 위에 도포/배향되어, 본 발명에 의한 단파장 흡수층(3)이 바로 적층될 수 있을 것이다.

단파장 흡수층(3)은 상술한 바와 같은 나프탈렌계 LCLC 조성물이 도포 및 배향되어 이루어지며, 그 위에 다시 이온층(2)이 적층된 후, 일반적인 LCLC 조성물을 이용하여 가시광선의 장파장을 흡수하는 장파장 흡수층(4)을 그 위에 적층하여, 단파장 및 장파장을 모두 흡수할 수 있는 본 발명에 의한 액정 광학필름을 얻을 수 있다. 즉, 나프탈렌계 화합물-일반적 LCLC 화합물-용매를 기본구성으로 하는 상기 나프탈렌계 LCLC조성물로 이루어진 단파장 흡수층(3)은 400 내지 450nm 영역의 단파장을 흡수하는 특성을 지니고, 일반적 LCLC 화합물을 포함하여 이루어진 장파장 흡수층(4)은 500 내지 700nm의 장파장을 흡수하므로, 이를 적층하여 액정 광학필름을 제조할 경우, 가시광선 스펙트럼의 모든 영역을 흡수하는 우수한 효율의 광학필름을 얻을 수 있다.

상기 일 실시예에서는 2층 구조로 이루어진 액정 광학필름을 제시하였으나, 그 두께는 수 nm 범위 내로 매우 얇기 때문에, 적절한 특성을 위하여 서로 반대 극성을 갖는 이온층(2)-흡수층(3, 4)의 적층구조를 반복하여 다층 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단파장 흡수층(3)과 장파장 흡수층(4)의 적층순서는 어느 것을 먼저 형성하더라도 무방하다.

다음으로, 상기 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정 조성물을 이용하여 액정 광학필름을 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.

비등방성 특성을 가진 박형의 액정 필름을 제조하는 것은 크로모닉 액정의 중요한 활용 영역으로서도 중요하게 다루어지고 있는 분야이다. 본 발명에서 사용되는 상기 조성물은 기재필름에 도포된 후, 배향 및 건조되어 고체상의 필름으로 형성됨으로써, 편광판, 광학 보상필름, 위상차 필름(retarder), 배향막, 컬러필터 등으로서 유용한 특성을 갖게 된다.

일반적으로, 상기 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정 조성물을 기재필름에 코팅하여, 일정한 방향으로 배향시킨 후, 건조하여 잉여 조성물을 제거하는 것을 기본적인 방법으로 하되, 여기서 배향방법은 강한 자기장을 이용하거나, 배향막을 이용하거나, 전단력(shear)을 이용하는 등, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다.

코팅 방식은 스핀코팅(Spin Coating), 딥코팅(Dip coating), 플로우 코팅(Flow coating), 스프레이 코팅(Spray coating), 슬롯다이 코팅(slot die coating), 롤 코팅(Roll coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) , 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure Coating) 중 적합한 것을 사용할 수 있다. 전단력을 이용하는 것이 배향에 가장 효과적이므로 슬롯다이 코팅 방식을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 이를 통해, 크로모닉 액정 분자의 축이 전단력을 가하는 방향에 수직으로 배향된다.

가장 기초적인 배향방법으로서, 기재필름의 표면을 러빙(rubbing) 처리하거나, 아조벤젠과 같은 광 활성기를 가진 폴리머를 광배향하여 배향막을 마련하는 방 법을 들 수 있다.

또한, 평판 N상이나 꼬인 키랄 네마틱(twisted chiral nematic, N*)상에서 크로모닉 액정을 이용한 액정 셀이 음성 복굴절을 가진 위상차 필름으로 활용될 수 있다.[M.Lavrentovich, T. Sergan and J. Kelly, Liq.Cryst., 2003, 30, 851] 이는 러빙된 폴리이미드를 배향막으로서 코팅한 두 장의 글라스 기판을 이용하여 평판상의 N상 액정 셀을 마련하고, 상기 조성물을 채우는 방법에 따른다.

선형 편광으로 아조벤젠 작용기를 가진 비이온성 폴리머 코팅층을 처리하여 배향막을 형성한 후, 그 위에 크로모닉 액정 조성물을 코팅하는 방법에 따를 수 있다.

전단력 배향방법은, 유방성 액정상을 띠는 상태에서 조성물을 기재필름상에 코팅한 후, 조성물 코팅층 상에 전단력을 가하여 수행되며, 크로모닉 액정 분자의 축이 전단력을 가하는 방향에 수직으로 배향되도록 한다.

또 다른 방식으로서, 상기 각각의 LCLC층(3, 4)을 형성함에 있어, LCLC 염료 수용액 또는 조성물을 침지(dipping) 방법에 의해 도포한 후, 건조하는 방식을 사용할 수도 있다.

이하에서는, 본 발명의 단파장 흡수층(3) 및 장파장 흡수층(4)을 이루는 LCLC 조성물에 대하여 살펴보기로 한다.

우선, 상기 화학식 1의 나프탈렌계 화합물의 제조방법은 아래와 같다. 하기 화학식 2-1로 표현되는 1 몰의 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 1,8-모노안하이 드라이드(이하 ‘나프탈렌 모노안하이드라이드’라 한다)를 증류수가 담긴 플라스크에 분산시키고, 화학식 3로 표현되는 1 내지 10 몰의 N,N-디에틸 에틸렌디아민 수용액을 첨가한 후, 교반하면서 반응시킨다.

<화학식 2-1>

<화학식 3>

여기서, 화학식 2-1의 나프탈렌 모노안하이드라이드 1 분자당 화학식 3의 N,N-디에틸 에틸렌디아민 1 분자가 반응하므로 화학식 2-1의 화합물 1 몰당 최소한 화학식 3의 화합물 1 몰을 반응시켜야 하며, 화학식 2-1의 화합물에 대한 화학식 3의 화합물의 상대적인 몰 비율이 커질수록 반응 수율이 증대된다. 그러나, 화학식 2-1의 화합물 1 몰당 화학식 3의 화합물이 10몰을 초과하면 분리정제 측면에서 바람직하지 않다. 반응은 20℃ 내지 150℃에서 2 시간 내지 3일 동안 진행한다. 반응온도가 20℃ 미만이면 반응 수율이 낮은 점에서 바람직하지 않으며 150℃를 초과하면 화합물의 분해가 우려된다는 점에서 바람직하지 않다. 반응시간은 2시간 미만이면 수율이 지나치게 낮다는 점에서 바람직하지 않으며 3일을 초과하면 생산성이 낮 다는 점에서 바람직하지 않다. 반응이 종료되면 반응물을 필터 여과한 후, 여액을 상온으로 냉각하고 반응물에 약 1L의 아세톤을 첨가한다. 얻어진 결정은 여과하고 아세톤 또는 메탄올, 에탄올과 같은 극성 유기 용매를 사용하여 수차례 세척한다. 결정을 수거하여 진공 오븐에서 예를 들어, 50℃ 내지 120℃로 1일 내지 7일 동안 건조한다.

다음, 상기 방법으로 얻어진 화학식 2-2로 표현되는 생성물 (1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 디에틸아미노에틸 1,8-이미드 (이하 ‘나프탈렌 카르복실산 이미드’라 한다.) 1 몰을 빙초산에 녹인 후, 화학식 4로 표시되는 1 내지 5 몰의 오르소-페닐렌 디아민을 첨가하고 O℃에서 10분 내지 1시간 정도 교반 후 반응시킨다.

<화학식 2-2>

<화학식 4>

반응은 80℃ 내지 150℃에서 3 시간 내지 4일 동안 진행한다. 반응온도가 80℃ 미만이면 반응 수율이 낮은 점에서 바람직하지 않으며 150℃를 초과하면 부가 반응이 우려된다는 점에서 바람직하지 않다. 반응시간은 3시간 미만이면 수율이 지나치게 낮다는 점에서 바람직하지 않으며, 4일을 초과하면 생산성이 낮다는 점에서 바람직하지 않다. 반응이 종료되면 반응물을 상온으로 냉각하고 반응물에 약 1L의 에테르를 첨가한다. 얻어진 결정은 여과하고 에테르 같은 극성 유기 용매를 사용하여 수차례 세척한다. 결정을 수거하여 진공 오븐에서 예를 들어, 50℃ 내지 120℃로 1일 내지 7일 동안 건조한다. 상기 건조조건은 생성된 화학식 1의 화합물의 물성에 영향을 미치지 않으면서 용매등이 모두 제거될 수 있는 한 특히 한정하는 것은 아니나, 이러한 사항을 고려하여 상기 온도 및 시간범위로 건조하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 염기성 또는 산성 LCLC에 대하여 살펴보기로 한다. 여기서 염기성 LCLC에 부착된 '염기성 작용기'라고 하는 것은, 중심분자(소수성 코어)인 방향족 고리에 직접적으로 접해 있는 작용기로서, 염기성을 가진 작용기라면 특별히 한정되지 아니하나, 주로 상술한 바와 같이, 아민기, 이민기, 아마이드기, 아지드기, 질산염기 또는 암모늄기 등, 산성 모노머와 반응시에 질소 이온(N⁺)이 발현되는 작용기로 이루어진다. 상기 염기성 작용기는 일반적으로 상술한 바와 같이 아민기, 이민기 등의 형태로 존재하거나, 상기 질소 이온(N⁺)과 다른 음이온이 결합되어, 염(salt)의 형태로 존재하고 있다.

또한, 상기 산성 LCLC에 부착된 '산성 작용기'라고 하는 것은, 산성을 가진 작용기라면 특별히 한정되지 아니하나, 주로 용액 내에서 카르복실레이트(COO^-)이온 이 발현되는 COO^-의 염, 에스테르기, 카르복실기; 반응시 인산 이온(PO₃ ^-)이 발현되는 인산염, 포스핀기, 인산기, 포스포닉산기; 반응시 술폰산 이온(SO₃ ^-)이 발현되는 술폰산염, 술폰산기를 들 수 있다. 상기 산성 작용기는 일반적으로 상술한 바와 같이 에스테르기, 포스핀기, 술폰산기 등의 형태로 존재하거나, 상기 카르복실레이트(COO^-)이온 등과 H⁺, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺등, 다른 양이온이 결합되어, 염(salt)의 형태로 존재하고 있다.

또한, 단파장 흡수층(3)을 이루는 나프탈렌계 LCLC 조성물에서 화학식 1의 나프탈렌계 화합물과 혼합되는 LCLC 화합물은, 상기 산성 또는 염기성 LCLC 화합물 중에서도 상기 나프탈렌계 화합물의 중심분자와 동일한 크기 또는 그보다 더 큰 중심분자를 가진 LCLC를 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 결정상 나프탈렌계 화합물의 중심분자보다 LCLC의 중심분자가 작게 되면, 분자 적층시 LCLC의 벌키(bulky)한 친수성 작용기가 나프탈렌계 화합물의 중심분자 구조 위에 위치하게 되고, 나프탈렌계 화합물과 LCLC간의 중심분자간의 π-π 상호작용에 의한 자기 조립을 방해하게 되어 나프탈렌계 화합물의 결정이 석출될 가능성이 높기 때문이다.

이러한 산성 또는 염기성 크로모닉 액정화합물의 구체적인 예는, 아래 화학식 5-1 내지 화학식 5-7에 나타낸 바와 같다. 다만, 본 발명에 사용되는 LCLC 화합물은, 아래 화학식에 한정되지 아니한다.

<화학식 5-1>

<화학식 5-2>

<화학식 5-3>

<화학식 5-4>

<화학식 5-5>

<화학식 5-6>

<화학식 5-7>

상기 화학식 5-1 내지 5-7에서 R은 알킬기 또는 수소원자이며, A는 Cl,

(Me는 메틸기를 포함한 알킬기) 또는 HCOO 중 어느 하나이며, X는 수소 또는 할로겐 원자(Cl, Br 등)이다.

또한, 상기 단파장 흡수층(3)을 이루는 나프탈렌계 화합물 및 LCLC 화합물의 혼합물은, 액정으로서의 특성과 단파장 흡수 특성을 모두 구비하여야 하는바, 이러한 조건을 만족시키기 위하여, 양자의 함량을 적정한 수준에서 맞추어야 한다. 이러한 나프탈렌계 화합물 및 LCLC 화합물의 함량비는, 몰비를 기준으로, 0.8:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1.3이다.

단파장 흡수층(3)을 형성하기 위한 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물은, 기본적으로 상기 나프탈렌계 화합물과 LCLC 화합물을 혼합한 혼합물은 2 내지 30중량%, 물 또는 유기용매를 단독 또는 혼합하여 이루어진 용매는 70 내지 98중량%를 포함하여 이루어진다.

아울러, 상기 장파장 흡수층(3)을 이루는 LCLC 조성물은, 상기 화학식 5-1 내지 5-7을 위시한 일반적인 LCLC 화합물이 단독 또는 혼합된 혼합물 2 내지 30중량%와, 물 또는 유기용매를 단독 또는 혼합하여 이루어진 용매 70 내지 98중량%를 포함하여 이루어진다. 예를 들어, 장파장 흡수층(3)을 이루는 LCLC 조성물의 LCLC 혼합물로서는, 예를 들어 상기 화학식 5-4 및 5-6의 화합물 몰 비 1:1로 혼합된 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

용매로서는, 물을 사용할 수도 있고, 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름알데히드(DMF) 또는 메탄올을 단독 또는 혼합하여 사용한다.

또한, 장파장 흡수층(4) 또는 단파장 흡수층(3)에 적용되는 유방성 크로모닉 액정조성물은, 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서는, 조성물의 평활성을 증대시키기 위한 레벨링제(leveling agent), 조성물의 표면장력을 감소시켜 기재필름에 대한 습윤성을 향상시키는 습윤제(wetting agent), 자외선 안정제, 열 안정제, 도전성 계면활성제, 가교용 모노머, 노화 방지제, 변성제 또는 기타 물질이 포함될 수 있다. 상기 도전성 계면 활성제로서는 4급 암모늄이 바람직하다.

상기 가교용 모노머의 구체예로서는, 아크릴레이트계 단량체, 디아민계 단량체, 아크릴계 다관능성 단량체, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트 가교제, 실란계 가교제, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화시킴으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이속사졸 및 디알데히드 전분 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.

바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디에톡시 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴에테르, 디(메타)아크릴 아미드와 같은 두 개 이상의 비닐 작용기를 갖는 비이온성 비닐 모노머를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 노화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 포스핀계 화합물을 들 수 있다. 상기 변성제로서는, 예를 들어 글리콜류, 실리콘류나 알코올류를 들 수 있다. 상기 계면 활성제는, 예를 들어 광학 필름의 표면을 평활하게 하기 위하여 이용되고, 구체적인 예로서는 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.

그 밖에, 분산제, 종결제, 경화제, 오존화방지제, 산화방지제, 가소제, 점도개질제, 예컨대 증점제 및 충전제, 기판 상에 침착된 후 입자간 접촉의 친밀도를 개선하는 기능을 하는 응집제, 및 자외선, 적외선 또는 가시광선을 흡수하는 염료 및 안료로서 기능하는 특정 화합물을 추가로 함유할 수 있다.

이러한 첨가제의 첨가량은, 상기 단파장 흡수층(3) 또는 장파장 흡수층(4)을 이루는 LCLC 조성물에 있어서, 혼합물-용매 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 5중량부를 첨가한다.

이하, 본 발명의 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물의 제조방법에 대하여 제조예 및 실시예를 들어 설명하기로 한다.

나프탈렌계 화합물의 제조

나프탈렌 모노안하이드라이드 (2g, 6.99mmol)을 0℃ 물 (40mL)에 분산시킨다음, N,N-디에틸렌 디아민 (798mg, 6.99mmol)을 물 (20mL)에 녹인 수용액을 서서히 첨가한다. 혼합물을 상온에서 3 시간동안 교반 반응시킨다. 500mL 아세톤을 첨가하 여 침전을 잡고, 하루 동안 방치한 다음, 진공 여과 및 건조를 수행하면 노란색의 생성물 (나프탈렌 카르복실산 이미드)이 얻어진다. 이때 수율은 74% 정도이다. 오르소-페닐렌 디아민 (478mg, 4.43mmol)을 40mL의 초산에 녹인 후, 나프탈렌 카르복실산 이미드 (1.7g, 4.43mmol)이 분산된 0℃ 초산용액에 첨가한 다음, 10분 동안 교반한다. 혼합물을 100℃까지 가열 3 시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 진공 여과하고, 상온으로 냉각시키면 오렌지색의 생성물이 얻어진다. 100mL의 디에틸에테르 재침전하고, 여과한 후, 120℃ 진공 건조하면 상기 화학식 1의 최종 생성물이 얻어진다. 이때 수율은 42% 정도이다.

실험예 1-1

이렇게 얻어진 나프탈렌계 화합물에 대한 CDCl₃ 용매 내에서의 ¹H-NMR 분광실험 결과는 도 3에 나타낸 바와 같다. 그 결과, 화학식 1의 나프탈렌계 화합물에 해당하는 피크(peak)를 보임을 알 수 있다. 예를 들어, 도 3에서, 좌측의 점선으로 표현된 원 내의 벤즈이미다졸에 해당하는 피크와, 우측의 실선으로 표현된 원 내의 디아민기에 해당하는 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다.

실험예 1-2

상기 화학식 1의 나프탈렌계 화합물을 16.5N의 포름산(HCOOH) 수용액 내에서 용해시킨 후, 이 용액의 가시광선 흡수 스펨트럼을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바 와 같이, 400 내지 450nm 파장 영역의 흡수가 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

실험예 1-3

상기 화학식 1의 나프탈렌계 화합물을 16.5N의 포름산(HCOOH) 수용액 내에서 용해시킨 후, 이에 대한 편광현미경 사진을 촬영한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 스페룰라이트(spherulite) 결정구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물의 제조

LCLC 와의 혼합

상기 화학식 1의 나프탈렌계 화합물 0.05g과, 염기성 크로모닉 액정 화합물로서, 상기 화학식 5-1로 표현되는 Red 2304(Optiva 사 제조) 0.05g을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하였다.

실험예 2-1

이렇게 얻어진 1차 혼합물을 16.5N의 포름산(HCOOH) 수용액 내 10중량% 첨가하여 용해시킨 후, 이에 대한 편광현미경 사진을 촬영한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 액정상으로 변화된 것을 확인할 수 있었다.

조성물을 이용한 액정 광학필름의 제조

상기 혼합물에, 물 0.3g을 혼합하고, 이를 유리기판 위에 적하한 후, 로 드(rod)를 이용하여 길이 방향으로 전단력에 의해 코팅하고, 건조하여 액정 코팅막을 얻었다.

실험예 2-2

이렇게 얻어진 액정 코팅막(액정 광학필름)에 대한 투과율 및 편광효율을 아래와 같이 측정하였으며, 그 결과는 도 7에 나타낸 바와 같다.

투과율

투과율은 분광도계(Jasco사의 V-7100)를 사용하여 측정하였으며, 다음의 식을 이용하여 구하였다.

투과율(%) = (I_out/I_in) * 100

여기서, I_in 는 입사광, I_out 는 투과광이며,

평행투과율 T(0°)은 배향된 필름의 전단축(shearing axis)이 입사광의 편광축과 평행한 경우의 투과율(%),

직교투과율 T(90°)은 배향된 필름의 전단축(shearing axis)이 입사광의 편광축과 직교하는 경우의 투과율(%),

평균 투과율(T_mean)은 상기 평행투과율과 직교투과율과의 평균치로서, 다음의 식을 이용하여 구하였다.

평균투과율(T_mean)=[T(0°)+ T(90°)]/2×100(%)

편광효율(V)

편광효율은 다음의 식을 이용하여 구하였다.

편광도(V) = [T(0°)- T(90°)]/[T(0°)+ T(90°)]×100(%)

도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예에 의하여 제조된 액정 편광필름에 따르면, 원재료 조성물에 포함된 화학식 1의 나프탈렌계 화합물의 영향으로, 입사광의 편광축이 전단력 방향에 직교하는 경우, 400 내지 450nm의 단파장 가시광선에 대한 흡수특성이 현저하게 우수하게 발현되며, 반대로 입사광의 편광축이 전단력과 평행한 경우에는 상기 단파장 가시광선 영역에서 미약한 흡수만이 일어나는 것을 알 수 있다. 이는, 기재필름상의 LCLC 조성물 분자들의 장축(long axes)이 대부분 전단력 방향에 대하여 직교하여 배향되었음을 나타낸다.

본 제조예에서는 단파장 흡수층을 단층으로 구성하여 실험하였으나, 그 위에 일반적인 LCLC 화합물을 혼합하여 이루어진 장파장 흡수층을 적층하여 액정 광학필름을 구성하면, 도 7의 그래프에서, 직교투과율이 단파장 영역에서부터 장파장 영역까지 모두 균일하게 낮게 나타나, 전 가시광선 영역에서의 우수한 흡수 특성을 보일 것이며, 편광 효율 역시 모두 80% 이상의 우수한 특성을 보일 것이 쉽게 예상될 것이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실험예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.

도 1a 및 도 1b는, 각각 종래 공지된 LCLC 화합물의 가시광선 흡수 스펨트럼 및 가시광선 파장 역역에서의 투과율 그래프

도 2는, 본 발명에 의한 액정 광학필름의 단면도

도 3은, 본 발명에 의한 나프탈렌계 화합물에 대한 ¹H-NMR 분광실험 결과

도 4는, 본 발명에 의한 나프탈렌계 화합물에 대한 가시광선 흡수 스펨트럼

도 5는, 본 발명에 의한 나프탈렌계 화합물에 대한 편광현미경 사진

도 6은, 본 발명에 의한 나프탈렌계 화합물-LCLC의 1차 혼합물에 대한 편광현미경 사진

도 7은, 본 발명에 의한 액정 광학필름의 가시광선 파장 역역에서의 투과율 그래프

Claims

기재필름;

상기 기재필름 위에 폴리음이온이 도포되어 형성된 이온층;을 포함하여 이루어지며,

상기 이온층 위에 하기 화학식 1로 표현되는 나프탈렌계 화합물과 유방성 크로모닉 액정 화합물을 혼합한 혼합물을 2 내지 30중량%, 물 또는 유기용매는 70 내지 98중량%를 포함하는 나프탈렌계 유방성 크로모닉 액정조성물이 도포되어 이루어진 단파장 흡수층을 포함하는 액정 광학필름.

<화학식 1>
제1항에 있어서,

상기 나프탈렌계 화합물 및 유방성 크로모닉 액정화합물의 몰비는 0.8:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 액정 광학필름.
제1항에 있어서,

상기 유방성 크로모닉 액정화합물은, 염기성 작용기를 가진 염기성 크로모닉 액정 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 광학필름.
제1항에 있어서,

상기 단파장 흡수층 위에, 적어도 하나의 유방성 크로모닉 액정화합물 2 내지 30중량%와, 물 또는 유기용매 70 내지 98중량%를 포함하는 액정 조성물이 도포 되어 이루어진 장파장 흡수층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 광학필름.
제1항에 있어서,

상기 이온층 위에, 적어도 하나의 유방성 크로모닉 액정화합물 2 내지 30중량%와, 물 또는 유기용매 70 내지 98중량%를 포함하는 액정 조성물이 도포되어 이루어진 장파장 흡수층을 더 포함하며,

상기 장파장 흡수층과 상기 단파장 흡수층 사이에 폴리이온이 도포되어 형성된 제2이온층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 광학필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온층, 장파장 흡수층, 및 단파장 흡수층이 순차적으로 반복하여 적층되어 이루어진 것을 특징으로 하는 액정 광학필름.