JPS6125819A - Low-temperature shrinkable film and manufacture thereof - Google Patents
Low-temperature shrinkable film and manufacture thereofInfo
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- JPS6125819A JPS6125819A JP14604884A JP14604884A JPS6125819A JP S6125819 A JPS6125819 A JP S6125819A JP 14604884 A JP14604884 A JP 14604884A JP 14604884 A JP14604884 A JP 14604884A JP S6125819 A JPS6125819 A JP S6125819A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
不発明は主として、包装材料等の用途に供する、収縮性
能とりわけ低温収縮性、低温収縮応力、腰硬さく引張弾
性率で表わす)、光学特性、ヒートシール特性、耐クラ
ツク特性、寸法安定性等に優れた、特殊なビニル芳香族
系共重合体組成物を用いた延伸フィルム、特に収縮フィ
ルムを提供するにある。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Fields> The invention is mainly concerned with shrinkage performance, especially low-temperature shrinkage, low-temperature shrinkage stress, stiffness (expressed in terms of tensile modulus), and optical properties for applications such as packaging materials. It is an object of the present invention to provide a stretched film, especially a shrink film, using a special vinyl aromatic copolymer composition that has excellent heat sealing properties, crack resistance properties, dimensional stability, etc.
〈従来の技術〉
従来、硬質フィルム分野での一般包装用フイルムとして
、硬質塩化ビニル(PVO)フィルム、スチレン系フィ
ルム等、引張弾性率かはK 90 kg/m”以上の領
域(Group 1 )が一般に知られている。之等は
延伸を付与して非収縮用途に使われて(例えば野菜、花
類の包装用など)いるものが多い。又、収縮包装用とし
ては硬質PvCフィルム(単体では加工及び収縮フィル
ムとする事が峻しいので、通常15〜25重量(wtと
略記する)%、体積で20〜32vo1%をもの可塑剤
を混合して用いられている)が、随一の、フィルム族と
低温収縮性との相矛盾する性質の両者を兼ね備えたフィ
ルムとして、又収縮後の劣化(脱配向により脆くなる)
の少ないフィルムとして重宝がられているのが現状であ
る。又、一般市販の上記ポリスチレン系フィルムでは低
温収縮性、収縮後の強度に乏しく、同用途には使用出来
難いのが現状である。又、前者のPVOaのフィルムは
可塑剤の衛生上、品質上(例えば1例として水中もしく
は温水中で白化してしまう等)の問題点に加うるに塩素
を多量に含んでいるため、焼却時に発生する塩素系ガス
による公啓上の問題点′(I−、その市場での使用量が
増加する程含むものであり、之等に替るフィルムが求め
られているのが現状であるが、未だ不充分である。<Prior art> Conventionally, as general packaging films in the field of rigid films, rigid polyvinyl chloride (PVO) films, styrene films, etc., have a tensile modulus of elasticity of K 90 kg/m" or higher (Group 1). It is generally known. Many of these films are stretched and used for non-shrinkable purposes (for example, for packaging vegetables and flowers, etc.).Also, for shrink wrapping, rigid PvC films (when used alone) Because it is difficult to process and make a shrink film, it is usually mixed with a plasticizer of 15 to 25% by weight (abbreviated as wt) and 20 to 32vol% by volume), which is the best. As a film that has the contradictory properties of film family and low-temperature shrinkability, it also exhibits deterioration after shrinkage (becomes brittle due to deorientation).
Currently, it is prized as a film with few characteristics. Furthermore, the polystyrene films that are commercially available have poor shrinkage properties at low temperatures and poor strength after shrinkage, making them difficult to use for the same purpose. In addition, the former PVOa film has problems with plasticizer hygiene and quality (for example, it whitens in water or hot water), and it also contains a large amount of chlorine, so it is difficult to clean when incinerated. Public awareness problems due to the generated chlorine gases (I-) are included as the amount of chlorine-based gases used in the market increases. That's enough.
又、上記よりフイルム腰(弾性率)の低いグループ90
〜50 All/Ill”程度(Qroup II )
には、上記PVO系に添加する可塑剤を10〜15 w
t%増加せしめたもの、又、ポリプロピレン(PP)系
のフィルム等がある。特に後者では通常OPPと′h−
われている延伸PPが非収縮フィルムとして諸包装用フ
ィルムに使用されているのが現状であ)、この分野でも
まだ低温収縮性能を有した収縮タイプのフィルム且つ他
にフィルムとしての諸性質に優れた性能を兼ね備えたフ
ィルムが開発されていないのが現状である。Also, group 90 has a lower film waist (elastic modulus) than the above.
~50 All/Ill” (Qroup II)
For this, add 10 to 15 w of plasticizer to the above PVO system.
There are films with increased t% and polypropylene (PP) films. Especially in the latter case, OPP and 'h-
At present, stretched PP is used as a non-shrinkable film in various packaging films.In this field, there are still shrinkable films that have low-temperature shrinkage performance and other properties that are excellent as a film. At present, no film has been developed that combines these characteristics.
又、上記弾性率が50却/■2以下、特に40〜15k
l/wm”の領域(Group ill )では一般に
収縮性フィルムとしての諸性能を付与しやすく、一般に
多くのフィルムが開発され、市販されているのが現状で
ある(例えは之等には電子線照射架橋ポリエチレンフィ
ルム、収縮ポリプロピレンフィルム、可塑剤を15〜2
0wt%含む可塑化PVOフィルム等がある)。In addition, the above elastic modulus is 50/■2 or less, especially 40 to 15k
In the range of 1/wm'' (Group ill), it is generally easy to impart various properties as a shrinkable film, and many films have been developed and are currently on the market (for example, electron beam Irradiation cross-linked polyethylene film, shrink polypropylene film, plasticizer 15-2
There are plasticized PVO films containing 0 wt%).
しかし、この分野でも満足な低温収縮性能を有したフィ
ルムは可塑化PVOのごとく、ごく1部であるがこれも
経時により配向が可塑剤により流れて、特性の劣化、寸
法の変化による巻取ロールの形くずれ、品質のバラツキ
等の問題を有するようになる。又、これ等より弾性率の
低いレベル(15〜5館/m+”)の領域(Group
F/ )では逆に安定な延伸配向を付与する事が難か
しく(特にP■0系のフィルムでは可塑剤を20〜30
wt%含む組成となシ、例え。However, even in this field, there are only a few films that have satisfactory low-temperature shrinkage performance, such as plasticized PVO, but this also loses its orientation due to the plasticizer over time, resulting in deterioration of properties and changes in dimensions, resulting in a winding roll. This leads to problems such as deformation and variations in quality. In addition, a region (Group
F /
For example, the composition includes wt%.
之等を延伸しても配向が製造中及び経時中に流れ脱配向
してしまう又寸法安定性が悪く使用に適さないものとな
ってしまう等)未延伸のフィルムが一般に多く使用され
ているのが現状である。Even if such films are stretched, the orientation may flow during manufacturing or over time, resulting in deorientation, poor dimensional stability, and unsuitable for use, etc.) Unstretched films are generally used. is the current situation.
又、最近以上の問題点を鑑みて上記(1)の領域で。Also, in view of the recent problems mentioned above, in the area of (1) above.
スチレン−シタジエンブロック共重合体のスチレン含有
量を色々と変化させ%腰全調整、又、ブタジェン含有量
を調整する事により収縮性を保持せしめる諸方法による
フィルムが注目されて来ているのが現状である。Films using various methods to maintain shrinkage properties by varying the styrene content of styrene-citadiene block copolymers and adjusting the butadiene content are attracting attention. This is the current situation.
これ等について述べると、スチレン含有量50〜95w
t%のスチレン−ブタジェンブロック共重合体(8BB
Oと略記する)単体を常法によ92〜8倍に2軸延伸し
たフィルムで、その強度を単なる1段のインフレーショ
ン法のフィルム、又は2軸嬌伸法ポリスチレンフイルム
より改良した点にポイントのおかれたフィルムの例(特
開昭49−102494号公報)、同様にスチレン含量
90〜65wt%の線状8BBOを利用し、特定の狭い
条件下で延伸した2軸延伸フイルム及びその製法で収癲
性フィルムとするものがある0例えば収縮率は〔タテ/
ヨコ〕で32734%(80℃で測定)である(特開昭
50−6673号公報)、又、(特開昭57−1787
22号公報)も同様である。Regarding these, the styrene content is 50 to 95w.
t% of styrene-butadiene block copolymer (8BB
It is a film obtained by biaxially stretching a single film (abbreviated as O) 92 to 8 times by a conventional method, and its strength is improved compared to a simple one-stage inflation film or a biaxially stretched polystyrene film. An example of a biaxially stretched film (Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-102494), which similarly uses linear 8BBO with a styrene content of 90 to 65 wt% and is stretched under specific narrow conditions, and its manufacturing method. For example, the shrinkage rate is [vertical/
horizontal] is 32734% (measured at 80°C) (Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-6673), and (Unexamined Japanese Patent Application No. 57-1787)
The same applies to Publication No. 22).
又、以上のブロック共重合体単体を用いfc延伸フィル
ムは低温収縮性及び延伸性が悪いため狭い温度条件及び
特定の設備を必賛とし九が、之等を改良するために低分
子量ポリスチレンを配合したフィルム(特開昭57−2
10826号公報)、又5通常市販のポリスチレンを配
合したもの、特に収縮性を改良するよりむしろ、ブロッ
キング防止、腰の向上を目標としたもの(%開昭49−
108177号公報)、(特開昭55−5355号公報
)等がある。In addition, since the FC stretched film using the above block copolymer itself has poor low-temperature shrinkage and stretchability, narrow temperature conditions and special equipment are required.However, in order to improve this, low molecular weight polystyrene is blended. film (Unexamined Japanese Patent Publication No. 57-2
10826 Publication), and 5 those containing commercially available polystyrene, especially those aimed at preventing blocking and improving waist rather than improving shrinkage (% 1977-
108177), (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-5355), etc.
次に従来のスチレン系組成物について詳しく述べると、
従来、一般におけるポリスチレン系1合体には、スチレ
ン単独よりなる、単なるポリスチレン(GP −PS)
、スチレンモノマーに2重結合を有した少量のザム成
分を溶解してグラフト重合したもの(%公11852−
21012等に記述のもの)又は少量のゴム成分をグラ
フトしないまでも溶解ブレンドする事により2重結合の
有υ、無しのザム成分をそれぞれ目的に応じてミクロ分
散させたタイプのもの、父上記両者の混在するもの等、
又、上記各々ポリスチレンの重合後にゴム成分を機械的
にブレンドし分散させたもの等の、いわゆる耐衝撃ポリ
スチレン(HI−PS;スチレン成分が9部wt%程度
以上のもの)を得るために様々な試みがなされているの
が実状である。又、スチレン含有量が60%程度以下、
一般に多くは50%以下よりなる熱可塑性エラストマー
と称される、例えばスーl〇−
チレンーブタジエンブロック共重合体は通常の上記スチ
レン系1合体に配し、スチレン系重合体が主成分の場合
は、該スチレン系重合体の耐衝撃性が改良される事が知
られている。例えば特公昭44−7126、同47−4
3618、同51−27701等にはスチレン系重合体
に少量の該ブロック共重合体を添加する事により、ポリ
スチレン又は更に耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が更
に改良される事が記載されている。スチレン系熱可塑剤
エラストマーと舊われている、該ブロック共重合体の内
でも特にスチレン含量(SO〜90重量%)の多いもの
は該エラストマーと言うより、むしろスチレン系改質樹
脂に属するものであるが、これらを主体として使用する
場合においては比較的低重合度のポリスチレン(平均数
平均分子量2×104以下)を各種の該8BBO(スチ
レン含量60〜95wt%)に配合する等(%開昭57
−210826等)がある。又、逆にスチレン含量の少
ない該5BBOニジストマー(スチレン含量;23〜3
6wt%)を主体に之に比較的低重合度のポリスチレン
(重量平均分子量MW=300〜15×104)を、例
えば8−B−8構造(スチレン系重合体ブロック成分;
S1ジ工ン系重合体ブロック成分:Bとする)を有する
ブロック共重合体に配合する事により、硬さなどの特性
が改良される事が知られている、例えば特公昭45−1
9388に記載されている。Next, we will discuss conventional styrene-based compositions in detail.
Conventionally, common polystyrene-based monomers include simple polystyrene (GP-PS) consisting of styrene alone.
, a product obtained by graft polymerization by dissolving a small amount of Zam component having a double bond in a styrene monomer (%Ko 11852-
21012, etc.) or a type in which Zam components with and without double bonds are microdispersed depending on the purpose by dissolving and blending a small amount of rubber component without grafting, or both of the above. Mixed items, etc.
In addition, various methods are used to obtain so-called high-impact polystyrene (HI-PS; styrene component is approximately 9 parts wt% or more), such as those obtained by mechanically blending and dispersing rubber components after polymerizing each of the above polystyrenes. The reality is that attempts are being made. In addition, the styrene content is approximately 60% or less,
In general, thermoplastic elastomers consisting of 50% or less, for example, a styrene-butadiene block copolymer, are arranged in the above-mentioned ordinary styrene-based monomer, and when the styrene-based polymer is the main component, It is known that the impact resistance of the styrenic polymer is improved. For example, Tokuko Sho 44-7126, Sho 47-4
No. 3618, No. 51-27701, etc., disclose that the impact resistance of polystyrene or even high-impact polystyrene can be further improved by adding a small amount of the block copolymer to a styrenic polymer. Among these block copolymers, which are classified as styrenic thermoplastic elastomers, those with particularly high styrene content (SO ~ 90% by weight) belong to styrene-based modified resins rather than elastomers. However, when these are mainly used, polystyrene with a relatively low degree of polymerization (average number average molecular weight 2 x 104 or less) is blended with various types of 8BBO (styrene content 60 to 95 wt%). 57
-210826 etc.). In addition, conversely, the 5BBO nidistomer with a low styrene content (styrene content: 23 to 3
6 wt%) with a relatively low degree of polymerization (weight average molecular weight MW = 300 to 15 x 104), for example, with an 8-B-8 structure (styrenic polymer block component;
It is known that properties such as hardness can be improved by blending a block copolymer with S1 diethylene polymer block component (referred to as B).
9388.
又、特公昭52−16496、同52−32774.特
開昭54−62251等には共役ジエンよりなる成分の
少ないブロック共重合体とGP−PS、HIP8等との
ブレンドによる耐衝撃性改良ポリスチレンの組成物の記
載がある。Also, Special Publications No. 52-16496 and No. 52-32774. JP-A-54-62251 and other publications describe compositions of polystyrene with improved impact resistance obtained by blending a block copolymer containing a small amount of conjugated diene with GP-PS, HIP8, etc.
以上、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さが改良さ
れれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良されれば、硬
さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特に多少透明性が良く
ても加工法の差による透明性の良い領域が狭くなる等に
問題を有するものであり、一方の特性を良くしようとす
ると他方の特性が犠牲になるものが多い。しかも、上記
のいずれかも延伸性を大巾に改良する方向、特に低温域
での延伸性は改良されなく、逆に硬くする方向のブレン
ドは高温領域への延伸へとシフトさせるものが多かった
。As mentioned above, with conventional modification by blending, for example, if the hardness is improved, the impact resistance will be reduced, and if the impact resistance is improved, the hardness, heat resistance, weather resistance, transparency, etc. Even if the properties are good, there are problems such as narrowing of the area with good transparency due to differences in processing methods, and in many cases, when one property is improved, the other property is sacrificed. Furthermore, none of the above methods significantly improve stretchability, especially stretchability in a low-temperature range, and on the contrary, many of the blends that aim to increase hardness shift stretching to a high-temperature range.
又、一方、ポリスチレン系重合体のスチレン成分主体の
ランダム共重合による改良方向は、はとんどが耐熱性、
耐衝撃性、耐溶媒性等を、もと本来GP −P8の透明
性を出来るだけ犠牲にしないで改良する方向であシ、こ
の点から言えば、上述のブロック共重合体をブレンドす
る方向は、上記の特性のデメリット化に加えて耐候性(
残存2重結合による)郷も低下する傾向にあシ、用途が
限定されてしまう。よって、カルボン酸又は酸無水物、
その他極性基を有する単量体との共重合によし、耐熱性
等を少しでも、改良する方向1例えば5℃等で研究が進
められているのが現状である。よって、共重合したもの
はビカット軟化点(vspというA8TM D 152
5法に準じて測定したもの)が少しでも向上したものを
目標としている。On the other hand, improvements in polystyrene-based polymers by random copolymerization mainly consisting of styrene components mainly improve heat resistance,
The aim is to improve the impact resistance, solvent resistance, etc. without sacrificing the transparency of GP-P8 as much as possible, and from this point of view, the direction of blending the above-mentioned block copolymers is , in addition to the disadvantages of the above characteristics, weather resistance (
The bond strength (due to residual double bonds) also tends to decrease, and its uses are limited. Therefore, carboxylic acid or acid anhydride,
Currently, research is being carried out in the direction of improving heat resistance, etc., even if only slightly, by copolymerizing with other monomers having polar groups, for example, at 5°C. Therefore, the copolymerized product has a Vicat softening point (vsp) of A8TM D 152
The goal is to achieve even a slight improvement in the results (measured according to the 5th method).
〈発明が解決しようとする問題点〉
之等のものでは延伸性特に低温延伸性が向上するもので
はなく、シたがって本発明の優れた諸性質の発現するタ
イプのものとは異なる。<Problems to be Solved by the Invention> These types of materials do not improve stretchability, particularly low-temperature stretchability, and are therefore different from the types that exhibit the excellent properties of the present invention.
又、更に付は加えれば、低温収縮性、低温収縮応力、弛
緩収縮特性、収縮応答スビーP(収縮レスゼンス)等の
実用収縮特性と腰とのバランス、又収縮前後の応力クラ
ック耐性、又延伸性が恋く、狭い領域でしか出来なく、
シたがってフィルム性能も劣ったものしか得られない等
の問題点を有するものであり、未だ不充分であるのが現
状である。In addition, the balance between practical shrinkage properties such as low-temperature shrinkability, low-temperature shrinkage stress, relaxation shrinkage properties, shrinkage response P (shrinkage response) and stiffness, stress crack resistance before and after shrinkage, and stretchability. I miss it and can only do it in a narrow area,
Therefore, there are problems such as only inferior film performance can be obtained, and the current situation is that it is still insufficient.
く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者等は
以上の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且
つ低温収縮性、その他諸性質(例えば耐クラツク、他)
に優れたフィルムを、特定のスチレン系組成物を開発す
る事により、これと延伸、特に低温延伸との相乗効果に
より初めて達成する事を可能ならしめたものである。Means and operation for solving the above-mentioned problems> As a result of intensive research in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the present inventors have developed a material that has stiffness, low-temperature shrinkability, and other properties (such as crack resistance, etc.)
By developing a specific styrene-based composition, it became possible to achieve a film with excellent properties for the first time through the synergistic effect of this and stretching, especially low-temperature stretching.
即ち、本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性
、光学特性ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性、
特に冷間延伸特性、耐クラツク特性等に優れた特殊なビ
ニル芳香族系共重合体組成物を利用し、之をチューブ状
、又はフラット状の原反とし、之を2軸又はl軸に充分
低温で延伸する事により、初めて優れたフィルムが得ら
れるものである。That is, the present invention provides tensile strength properties, elastic modulus, impact strength properties, optical properties, heat sealing properties, processing properties, stretching properties,
Utilizing a special vinyl aromatic copolymer composition with particularly excellent cold stretching properties, crack resistance, etc., it is made into a tube-shaped or flat-shaped raw fabric, which is suitable for biaxial or l-axis. Excellent films can only be obtained by stretching at low temperatures.
具体的には、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カ
ルボン酸系誘導体との特定の共重合体間と、少なくとも
1個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体ブロック
と、少なくとも1個の共役ジエンを主体として重合した
重合体ブロック又は少なくとも1部分を水添処理した重
合体ブロックとを有したブロック共重合体(B)とを配
した混合組成物を用いて、充分低温で延伸可能ならしめ
る事により得られる低温延伸フィルム及びその製造方法
に関するものである。更に言えば、従来とは逆に、特定
のスチレン系共重合体としてvSPの低くなる特殊な共
重合体を選定し、特に好ましくは常温・常態では、通常
の他のポリスチレン系重合体のごとく、硬いが、ある比
較的低温領域(例えば常温〜90℃程度)で急激に軟化
するタイプの特定の共重合体成分を(A)成分として配
し、(B)成分との相乗効果でその諸性質を利用するも
のである。Specifically, between a specific copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative, at least one polymer block made of a vinyl aromatic hydrocarbon, and at least one Stretching is possible at a sufficiently low temperature using a mixed composition containing a block copolymer (B) having a polymer block mainly polymerized with a conjugated diene or a polymer block at least partially hydrogenated. The present invention relates to a low-temperature stretched film obtained by smoothing and a method for producing the same. Furthermore, contrary to the conventional method, a special copolymer with a low vSP is selected as the specific styrene-based copolymer, and it is particularly preferable that at room temperature and normal state, like other ordinary polystyrene-based polymers, A specific copolymer component that is hard but softens rapidly in a relatively low temperature range (e.g. room temperature to 90 degrees Celsius) is used as component (A), and its various properties are improved through a synergistic effect with component (B). It uses
父上記の共重合体で常温以下の軟化点を有するタイプの
ものを目的により選定して用いてもよい。Among the above-mentioned copolymers, those having a softening point below room temperature may be selected and used depending on the purpose.
又は上記の2者又はそれ以上を混合して用いてもよいも
のとする。Alternatively, two or more of the above may be used in combination.
その目的の一つには(B)成分として利用するビニル芳
香族系の重合体ブロックと共役ジエン系の重合体ブロッ
クとよりなるブロック共重合体(8BBOと称する)に
混合して特定の(A)成分を配した時、常温・常態では
混合組成物の性質として、該囚成分それ自体としての性
質の他に該ブロック共重合体中のジエン系ブロックの部
分、又は特にビニル芳香族系のブロックの部分の、その
混合組成物を用いて加工した各種材料としての使用条件
によっては、高分子充填材として、又は高分子可塑剤的
な効果の発揮をも目ざすものでおる。この場合、前述一
般の引用例に記述のごとく、単に該5BBO成分全体に
、又はゴムブロック成分にポリスチレン又はゴム添加強
化ポリスチレン又は低重合ポリスチレンとしての性質を
利用することを期待して。One of the purposes is to mix it into a block copolymer (referred to as 8BBO) consisting of a vinyl aromatic polymer block and a conjugated diene polymer block to be used as component (B). ) When the components are arranged, at room temperature and under normal conditions, the properties of the mixed composition include, in addition to the properties of the prisoner component itself, the diene block portion in the block copolymer, or especially the vinyl aromatic block. Depending on the usage conditions for various materials processed using the mixed composition, the mixed composition is intended to exhibit effects as a polymeric filler or as a polymeric plasticizer. In this case, as described in the general cited examples above, it is expected that the properties of the 5BBO component as a whole or the rubber block component as polystyrene, rubber-added reinforced polystyrene, or low polymerized polystyrene will be utilized.
之等を混合する場合では達成され難い極類の性質を含む
ものである。更に延伸による相乗効果をも本発明では発
揮されるものでおる。これは本発明中の組成物を利用し
てフィルム状に加工する場合特に延伸する場合、その内
でも特に低温域での冷間延伸を加える場合を比較すると
相乗効果は顕著となる。その−例で比較すると、 op
−ps(vsp:103℃、溶液粘度16 cps :
PS−1と略する)の延伸最適レンジは123〜13
5℃で6 !り 、 8BBO(VSP :98℃、ス
チレン含量ニア0wt%ブタジェン含量:30wt%、
MFR: 5 : 5BBO−1)の場合は120〜1
00℃であシ、その延伸領域は狭く、延伸倍率も高く取
れない。上記温度の上限は、フィルムに極端な厚み斑の
発生する温度で、それ以上では破れてしまう、又、下限
は処伸比が敗れなくて、例えばその製法の1例としてノ
々ツチ式テンターのフランジ部で破れてしまう領域でる
る。It contains polar properties that are difficult to achieve by mixing these. Furthermore, the present invention also exhibits a synergistic effect due to stretching. This synergistic effect becomes remarkable when the composition of the present invention is processed into a film, especially when it is stretched, especially when cold stretching is applied at a low temperature. Comparing with the example, op
-ps (vsp: 103°C, solution viscosity 16 cps:
The optimum stretching range for PS-1 is 123 to 13.
6 at 5℃! 8BBO (VSP: 98°C, styrene content near 0 wt%, butadiene content: 30 wt%,
MFR: 120-1 for 5:5BBO-1)
At 00°C, the stretching area is narrow and a high stretching ratio cannot be obtained. The upper limit of the above temperature is the temperature at which extreme thickness unevenness occurs in the film, and if it is higher than that, it will tear, and the lower limit is the temperature where the processing ratio is not compromised, for example, the Nonotsuchi tenter is used as an example of the manufacturing method. There will be an area where the flange will break.
以上に比し、本発明に使用する前述の囚成分の1例とし
てスチレン−ブチルアクリレート共重合体(8BAと称
する)(スチレン含量176wt%、イオン結合源とし
てのアクリル酸亜鉛が: 0.5wtχ含有したものV
SP i 65℃、溶液粘度: 33 cps、 MF
R:2.5 i SB人−1とする)1種0wt%上記
の8 B BO−1に配したものは、60〜110℃と
格段に広いその安定な領域を有する事が、延伸条件1つ
をとって見ても判明している。これ等は、驚くべき相乗
効果であり、その結果、本発明に使用する組成物として
の相乗効果に、更に加工による特定の相乗効果が動き、
その結果優れた緒特性を有した製品とする事が初めて出
来るものである。上記の%徴は延伸フィルムのみならず
、他の各穐フィルムにも応用可能なものである。又、(
B)成分の内、比較的スチレン系成分含量の多いもので
はもちろん、少ないタイプの8BBOにW成分を配した
場合耐候性、熱安定性等、特に残存2重結合に起因する
諸トラブル、特に加工時のゲル化等のデメリットを増大
する事なしに、腰、硬さ等をも改良する事が出来る。又
、フィルム中の該囚成分として更にvSPの低いグルー
プのものを選定すれば、その分散状態を11整する事に
より、その使用条件で、衝撃、折り曲げ等の発熱条件が
加わった時、該(A)成分のvSPを越えた条件下では
より可塑剤的な、又よりゴム状領域での諸性質による改
質効果を利用する事も期待される。或は、上記の発熱条
件が加わらないまでも、使用条件より低いVSPを有す
るタイプの(B)成分を利用しても良い。Compared to the above, one example of the above-mentioned prison component used in the present invention is a styrene-butyl acrylate copolymer (referred to as 8BA) (styrene content: 176 wt%, zinc acrylate as an ionic bond source: 0.5 wtχ). What I did V
SP i 65°C, solution viscosity: 33 cps, MF
R: 2.5 i SB person-1) Type 1 0 wt% The above 8 B BO-1 has a much wider stable region of 60 to 110°C, which is why it is stretched under stretching conditions 1. It's obvious when you look at it. These are surprising synergistic effects, and as a result, in addition to the synergistic effects of the composition used in the present invention, specific synergistic effects due to processing are also activated.
As a result, it is possible for the first time to produce a product with excellent properties. The above percentage characteristics are applicable not only to stretched films but also to other types of films. or,(
Of the B) components, when the W component is added to 8BBO, which has a relatively high content of styrene components, weather resistance, thermal stability, etc., and problems caused by residual double bonds, especially processing. It is also possible to improve waist, hardness, etc. without increasing disadvantages such as gelation. In addition, if a substance with a lower vSP is selected as the captive component in the film, by adjusting its dispersion state, when heat generation conditions such as impact and bending are applied under the usage conditions, the ( Under conditions exceeding the vSP of component A), it is also expected to utilize the modifying effects of various properties in the more plasticizer-like or rubber-like region. Alternatively, a type (B) component having a lower VSP than the usage conditions may be used even if the above heat generating conditions are not added.
又他の目的の1つに極性官能基として脂肪族不飽和カル
ボン酸系誘導体を利用した性質がある。Another purpose is the use of aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives as polar functional groups.
それは耐溶媒性(例えば印刷性、耐クラツク性等)、耐
候性、反応性、又他の極性官能基を有した第3の成分を
更に混合する場合の混合性等の改良等である。These include improvements in solvent resistance (for example, printability, crack resistance, etc.), weather resistance, reactivity, and mixability when a third component having another polar functional group is further mixed.
本発明のフィルム中のW成分に用いるビニル芳香族系炭
化水素とは主としてスチレン系の単量体のことを言い、
具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えば
α−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核
ハロゲン置換スチレン類等から目的により適当なものが
少なくとも1種選ばれれば良い。The vinyl aromatic hydrocarbon used as the W component in the film of the present invention mainly refers to styrene monomers,
Specifically, at least one suitable styrene may be selected depending on the purpose from styrene, α-alkyl substituted styrenes, such as α-methylstyrenes, nuclear alkyl substituted styrenes, nuclear halogen substituted styrenes, and the like.
又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体
とはアクロf、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、・・・・・・・・・・・・・・・
、アクリル酸ヘキシル、・・・・・・・・・等のO1〜
0オ鵞のアルコールとアクリル酸とのエステル酵導体。Also, aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives that are similarly copolymerized include acro-f, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, etc.
, hexyl acrylate, etc. O1~
Ester fermentation conductor of alcohol and acrylic acid.
又メタアクリル酸又は同様に0.〜012好ましくけ0
3〜012のアルコールとメタアクリル酸とのエステル
誘導体、又α、β不飽和ジカルボン喰、例えばフマル酸
、マレイン酸、イタコン酸、その他等、又はこれらジカ
ルIン酸と02〜012のアルコールとのモノ又はジエ
ステル誘導体等でめる。これ等の内、好ましくはエステ
ル類主体でより好ましいものはアクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体とするも
ので、それ単独の重合体での’l(ガラス転移点)が例
えば更に好ましくはO℃以下程度の少なくとも1種の化
合物と、スチレンとの共重合体である。又、ビニル芳香
族系炭化水素よりなる成分の含量が95〜20重貴%好
ましくけ90〜30重量%、より好′ましくけ90〜5
0重量%、更に好ましくは85〜50重量%である。そ
の上限は共重合体としての脂肪族不飽和カルノン酸系錦
導体としての上述の効果が薄くなるためでおり、下限は
逆にビニル芳香族炭化水素としての、硬さ、加工性等の
性質が薄くなるためと、(B)成分と混合した時の混合
性、相溶性に起因する諸性質の改良効果に薄くなるため
である。Also methacrylic acid or similar 0. ~012 preferred 0
Ester derivatives of alcohols 3 to 012 and methacrylic acid, α, β unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or combinations of these dicarboxylic acids and alcohols 02 to 012 Mono- or diester derivatives, etc. Among these, those mainly composed of esters, and more preferably those mainly composed of esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate, are used as independent polymers. More preferably, it is a copolymer of styrene and at least one compound having a glass transition point (glass transition point) of about 0° C. or lower. Further, the content of the component consisting of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 95 to 20% by weight, preferably 90 to 30% by weight, and more preferably 90 to 5% by weight.
0% by weight, more preferably 85-50% by weight. The upper limit is because the above-mentioned effects as an aliphatic unsaturated carnoic acid-based brocade conductor as a copolymer are weakened, and the lower limit is because properties such as hardness and processability as a vinyl aromatic hydrocarbon are reduced. This is because it becomes thinner, and because it becomes thinner due to the effect of improving various properties due to miscibility and compatibility when mixed with component (B).
又、好オしくけ、上記該カルボン酸エステルの異なった
もの同志の少なくとも2種の混合体、その内でも該カル
ボン酸基の少なくとも1部がメタルイオン(Na”、
Li”、 K”、 (3a++、 Sr++、 Ba”
、 Mg”。Preferably, a mixture of at least two different carboxylic acid esters, in which at least a portion of the carboxylic acid group is a metal ion (Na'',
Li", K", (3a++, Sr++, Ba"
, Mg”.
Zn++、 Pe+”、 p6+++、・・・・・・・
・・・・・等)でイオン結合した構造をも有する共重合
体である。イオン結合基を有する場合の、イオン結合に
寄与するカルボン酸基を有する七ツマー相当単位の比率
は共重合体中で10モル%以下、好ましくは5〜0.0
1モル%、より好ましくは3〜0.02モル%、更に好
ましくは2〜0.05モル%である。そのイオン結合の
導入の仕方は1重合前に塩の型で、又は重合後に中和の
型で、又は重合後のカルボン酸エステルを少なくとも1
部ケン化した後、自由に導入する等適当な方法をとれは
良く、別にこの方法に限定されないものとする。又、そ
の上限は溶融時の流れ、特に加工性、混合性等が悪化す
るため、下限は加工性特に成膜延伸適性範囲が狭くなる
、耐溶媒性の改良が場合により望め緬くなる。又、成形
した後の耐ストレスクラック性等により改善を望め難く
なる傾向等のためである。Zn++, Pe+", p6+++,...
It is a copolymer that also has an ionic bonded structure. When the copolymer has an ionic bonding group, the proportion of the heptamer equivalent unit having a carboxylic acid group that contributes to ionic bonding is 10 mol% or less, preferably 5 to 0.0% in the copolymer.
The content is 1 mol%, more preferably 3 to 0.02 mol%, even more preferably 2 to 0.05 mol%. The ionic bond can be introduced in the form of a salt before polymerization, or in the form of neutralization after polymerization, or at least once in the form of a carboxylic acid ester after polymerization.
Any suitable method may be used, such as freely introducing it after partially saponifying it, and the method is not particularly limited to this method. Moreover, the upper limit deteriorates flow during melting, particularly processability, mixing properties, etc., while the lower limit narrows processability, particularly the range of suitability for film formation and stretching, and in some cases it may be desired to improve solvent resistance. This is also because it tends to be difficult to expect improvement due to stress crack resistance after molding.
以上の少なくとも1者又けそれ以上の単量体との共重合
体の場合そのもの自体で2者以上の共重合体を混合した
場合は混合状態で、それ等のガラス転移点に準じたビカ
ット軟化点がいずれも90℃以下のものを選定し、好ま
しくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好
ましくは75℃以下、その下限は別に限定しないが、一
般に取扱上好ましくは25℃以上、より好ましくVs、
30℃以上程麓の範囲のものである。この上限は前述の
(B)成分に混合して用いた時のその効果の1つである
ビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックのセグメント
に対する改良効果が薄れる点にあり、より好ましくは下
限は共重合体の取扱い、多量に使用した時のベトッキ等
の理由であるが、これ等の対策をほどこした場合はその
限りでない。このビカット軟化点からは、一般公知の該
8BBOに一般のGP −psをブレンrする場合、又
は全体の分散性等を改良するために低重合度のポリスチ
レンをブレンドする等の公知の手法では、単にそれ自体
の分散体のみならず88BOの成分のビニル芳香族系炭
化水素ブロックのセグメントに対する本願で言う前述の
改良効果はさほど期待出来なく、単に組成物系全体に対
する例えば上記スチレンの分散効果による腰の向上効果
程度であり、本発明のフィルムの1つの目的のごとき該
セグメントに対する可塑化的効果によるミクロ的な改質
とは異なる禎類のものであシ、延伸性も前記本願のごと
き格段の改良とはなり難い、例えば低分子量ポリスチレ
ンで数平均分子量を低(2,000〜2 X 104に
してもTf自体はさほど大きくは変らなく、普通市販の
GP−P8(同tox1o’;mj!j)と同根[17
)fJ1G5〜100℃前後であり(但し添加剤液状の
低重合物等trlK去したペースで)単体ではフレーク
状でもろく割れやすい性質のものが多く、この性質が悪
い影醤として出る場合が多い、但し溶融時の粘度が低い
ため分散性その他に多少異なった様子を示す程度で、も
し5BBO成分のスチレンブロックに混合した場合、強
度等の特性を逆に低下させる場合もありえる。ましてク
ラック性等の改良にはその低分子性からしてもマイナス
となる場合が多い但し。In the case of a copolymer with at least one or more of the monomers listed above, in the case of a mixture of two or more copolymers, the Vicat softening occurs in a mixed state according to their glass transition points. All points are selected to be 90°C or lower, preferably 85°C or lower, more preferably 80°C or lower, even more preferably 75°C or lower.The lower limit is not particularly limited, but in general, it is preferably 25°C or higher for handling purposes. More preferably Vs,
It is in the range of 30°C or higher. This upper limit is at the point where the improvement effect on the segment of the block made of vinyl aromatic hydrocarbon, which is one of the effects when mixed with the above-mentioned component (B), is weakened, and more preferably the lower limit is the same. This is due to the handling of the polymer and stickiness when used in large quantities, but this does not apply if such measures are taken. From this Vicat softening point, in the case of blending general GP-ps with the generally known 8BBO, or by blending polystyrene with a low degree of polymerization to improve the overall dispersibility, etc., Not only the dispersion itself but also the segment of the vinyl aromatic hydrocarbon block as a component of 88BO cannot be expected to have much of an improvement effect as described above in this application. This is a different type of improvement from the micro-modification by plasticizing effect on the segment, which is one of the purposes of the film of the present invention, and the stretchability is also significantly improved as in the present application. For example, even if the number average molecular weight is lowered (2,000 to 2 x 104) with low molecular weight polystyrene, the Tf itself does not change much, and it is difficult to improve the Tf itself, and it is difficult to improve the Tf itself by using low molecular weight polystyrene. ) and the same root [17
) fJ1G is around 5 to 100℃ (however, at a pace where trlK is removed such as additives such as liquid low polymers) When used alone, it is often flaky, brittle, and easy to break, and this property often comes out as a bad shadow sauce. However, since the viscosity when melted is low, the dispersibility and other properties are slightly different, and if it is mixed into a styrene block of the 5BBO component, properties such as strength may be reduced. However, in many cases, improvement in cracking properties, etc., is a negative result, even due to its low molecular weight.
イオン結合等により之等の欠点をクリアーする場合はこ
の限りでない。This does not apply when these drawbacks are overcome by ionic bonding or the like.
又、囚成分としてのビニル芳香族系炭化水素単体の重合
体と同程度又は逆にそれよすVSPの高くなる傾向の他
種モノマーをスチレンと単に共重合して得られた2成分
よりなる共重合体では(A)成分となり得ないものとす
る。例えばメタアクリル酸メチルエステル、無水マレイ
ン酸等とスチレンとの共重合体では、本発明では囚成分
とはなり得ない別の[0のものとする。その理由は、上
述のごときである。しかしこれらのモノマーでも、他の
VSPを下ける傾向のモノマー等との2檀以上の力旨肪
族不飽和カルボン敵糸誘導体を選定し、一方の単量体が
本発明のフィルムの上述のものであシ、その性質が優と
出て5本発明のフィルムを構成する組成物のV8P範囲
に入る場合はその限りでなく囚成分に含めるものとする
。In addition, a two-component copolymer obtained by simply copolymerizing other monomers with styrene, which tends to have a VSP as high as or even higher than that of a single vinyl aromatic hydrocarbon polymer as a captive component, is also used. It is assumed that the polymer cannot be the component (A). For example, in the case of a copolymer of methacrylic acid methyl ester, maleic anhydride, etc. and styrene, another [0] which cannot be used as a captive component in the present invention is used. The reason is as mentioned above. However, even among these monomers, select aliphatic unsaturated carbon fiber derivatives that have two or more strengths with other monomers that tend to lower VSP, and one monomer is one of the above-mentioned ones for the film of the present invention. However, if it has excellent properties and falls within the V8P range of the composition constituting the film of the present invention, it is not limited to this and is included in the active ingredient.
W成分をなす共重合体はその分子量の尺度として、溶質
10重蓋%のトルエン中で測定した溶液粘度(25℃で
のキャノン・フェンスケ粘11管A200で測定)(S
V;と略する)で好ましくは:5〜1OOcps、より
好ましくは: 10〜80 cps%更に好ましくは1
5〜70cps%史に好ましく Vi20〜60epl
である(5 、10.50.100cps ijそれぞ
れ重量平均分子量で約7.6万、15万、41万、56
万とする)。As a measure of the molecular weight of the copolymer constituting the W component, the solution viscosity (measured with a Cannon-Fenske viscosity 11 tube A200 at 25°C) measured in toluene containing 10% solute (S
(abbreviated as V), preferably: 5 to 1OOcps, more preferably: 10 to 80 cps%, and even more preferably 1
Preferable for 5-70 cps% history Vi20-60 epl
(5, 10, 50, 100 cps ij, respectively, with weight average molecular weights of approximately 76,000, 150,000, 410,000, and 56
10,000).
それ等の上限は加工性、混合性より、下限は共重合体自
身の強度又は分散性、加工性等により制限を受ける。共
重合体の製法は例えばラジカル熱重合による。溶媒を1
部用いたマス重合により、ランダム重合するのが一般的
であるが之に限定されないものとする。The upper limit thereof is determined by processability and mixability, and the lower limit is determined by the strength, dispersibility, processability, etc. of the copolymer itself. The copolymer can be produced, for example, by radical thermal polymerization. 1 solvent
Random polymerization is generally carried out by mass polymerization using a small amount of polymer, but the method is not limited thereto.
又次に本発明のフィルムの(B)成分に用いる成分の内
の1つの成分であるビニル芳香族系炭化水拭とは前述の
囚成分に用いたものと同一のグループから少なくとも1
11iを選んで用いれば良く、又他の1つである共役ジ
エンを主体とする成分とは共役2重結合を有するオレフ
ィン類で例えば1,3−ブタジェン、2−メチル−1,
3−ブタジェン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジエ
/、1.3−ペンタジェン、1.3−へキサジエン等で
あり、これらのグループから適当なものを少なくとも1
種選んで用いれば良い。好ましくは1,3−ブタジェン
、2−メチル−1,3−シタジエン等である。父さしつ
かえなければ他の単量体と史に共重合してもかまわない
。その場合ジエン総量が少なくとも50重量%以上好ま
しくは70重量%、より好ましくは90重量%以上であ
る。又応等共重合体を水添して2重結合の量を変化、も
しくは、なくしたものでも、場合により使いうるものと
する。Next, the vinyl aromatic carbonized water wipe, which is one of the components used as the component (B) of the film of the present invention, is at least one component from the same group as that used for the aforementioned prisoner component.
11i may be selected and used, and the other component mainly consisting of conjugated diene is an olefin having a conjugated double bond, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,
3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene/, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and at least one suitable one from these groups is added.
Just select the seeds and use them. Preferred are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-citadiene, and the like. If you don't mind, it may be copolymerized with other monomers. In that case, the total amount of diene is at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Further, it is also possible to use a copolymer which has been hydrogenated to change or eliminate the amount of double bonds, depending on the case.
次にビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックとは数平
均分子量にして好ましくはlXl0’以上、より好まし
くはlXl0’〜10X104、更に好ましくは1.5
X104〜8 X 104程度である。この下限はブロ
ック共重合体の硬さ1強度が低下する又はブロック共重
合体としての性質が損なわれてくるため好ましくなく、
又上限はザム成分の効果を発揮するため又は加工性上の
問題でのレベルである。又、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックの分子量(シタジエン換算で)は好ましく
は1000〜20X10番、より好ましくは5000〜
10X104.更に好ましくけlX104〜l OX
104程度であり、共重合体全体としては2 X 10
4〜100X104、好ましくは2×104 〜50X
104、より好ましくは3XIO’ 〜30X104程
度である(いずれも数平均分子量で表わす)。Next, the block consisting of vinyl aromatic hydrocarbons has a number average molecular weight of preferably 1X10' or more, more preferably 1X10' to 10X104, and even more preferably 1.5.
It is about X104~8X104. This lower limit is not preferable because the hardness/strength of the block copolymer decreases or the properties as a block copolymer are impaired.
Further, the upper limit is the level required to exhibit the effect of the Zam component or to solve problems in processability. Further, the molecular weight (in terms of sitadiene) of the polymer block mainly composed of conjugated diene is preferably 1000 to 20×10, more preferably 5000 to
10X104. More preferably lX104~l OX
104, and the copolymer as a whole is 2 x 10
4-100X104, preferably 2x104-50X
104, more preferably about 3XIO' to 30X104 (all expressed in number average molecular weight).
次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはビニル芳香族系炭化水素によるブロッ
クセグメントを:s1共役ジエンを主体とするブロック
セグメントを=Dとすると(D−8)n+1 、 (
D−8)n−D、 5−(D−8)n(但しn = 1
−10 )
で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中で有mIJチ
ウム系等の重合開始剤を用いてブロック共1合する手段
によるものである。Next, the way each block is bonded depends on its manufacturing method, but basically, if a block segment made of vinyl aromatic hydrocarbon is: s1 A block segment mainly composed of conjugated diene is =D (D- 8) n+1, (
D-8)n-D, 5-(D-8)n (however, n = 1
-10) It is a linear block copolymer having the basic structure represented by It is something.
又は((D S)n )m+zX+ ((S D)
n)m+zX+ ((s−D)n−8)m+、X、 (
(D−8)n−D)m+lX、のどとき分枝型の基本構
造を有する非線状ブロック共血金などである(但しn=
1−10.m=1−10)、(Xは多官飽性開始剤の残
基全表わす、例えば開始剤は5rat4.8nO1,多
官能有機リチウム化合物、ポリエ?キシド、ポリイソシ
アナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリル
ミn等)。or ((D S)n )m+zX+ ((S D)
n)m+zX+ ((s-D)n-8)m+,X, (
(D-8) n-D) m + l
1-10. m=1-10), (X represents all residues of a polyfunctional initiator, for example, the initiator is 5rat4.8nO1, a polyfunctional organolithium compound, polyether oxide, polyisocyanate, polyaldehyde, polyketone, tetraallyl aluminum n, etc.).
上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体でけn
= l〜5、好ましくはn = 1〜3、より好まし
くはn=1〜2である。Among the above, a preferred embodiment is a linear block copolymer.
= 1-5, preferably n = 1-3, more preferably n = 1-2.
又非常線状ブロック共重合体の場合はm=l〜5でn=
1〜5、好ましくはm=1〜3で1=1〜3、より好ま
しくけm = 1〜2、n=1〜2でおる。In addition, in the case of a cordoned block copolymer, m=l~5 and n=
1-5, preferably m=1-3, 1=1-3, more preferably m=1-2, n=1-2.
これ等の製法は例えば特公昭36−19286、 同
43−1種979.同4B−2423,同48−410
6.同49−36957.同51−27701等である
が、本願では前述の特定の範囲のものを使用するものと
する。又上記各グループのポリマーの分子構造中の少な
くとも1部分に、ランダム構造、もしくは両年量体から
なる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、
テーパー状のランダム又はブロック状の1a造を有する
共重合体、又は他種の共小台しうる単量体を含む共重合
体、又は変性1合体も含むものとする。These manufacturing methods are, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, No. 43-1 Type 979. 4B-2423, 48-410
6. 49-36957. 51-27701, etc., but in this application, those in the above-mentioned specific range will be used. In addition, at least one part of the molecular structure of the polymers in each of the above groups has a random structure or a component consisting of a bivalent structure, and the ratio of both is gradually decreased or increased.
It also includes copolymers having a tapered random or block-like 1a structure, copolymers containing other types of monomers capable of forming co-bases, or modified monopolymers.
共重合体(B)の内のビニル芳香族系炭化水素からなる
成分:Sと共役ジエンを主体とする成分:Dの比率は、
Sが95〜2ON量%であり好ましくは90〜30重量
比である、又好ましい範囲は90〜40wt%、より好
ましくは90〜50wt%、更に好ましくは87〜55
wt%である。上記の上限はゴムとしての補強効果例え
ば耐衝撃性、加工性に欠けてくるため好ましくなく、下
限は共重合体中の8ゾロツクの分子量の下限より、又は
硬さの不足、又は耐熱性、耐候性等の不足のためである
。又、この上、下限は5本願では特定の共重合囚を用い
る為に広く設定出来るメリットがある。The ratio of the component consisting of vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer (B): S and the component mainly consisting of conjugated diene: D is as follows:
S is 95-2ON amount%, preferably 90-30% by weight, and the preferable range is 90-40wt%, more preferably 90-50wt%, still more preferably 87-55%
It is wt%. The above upper limit is undesirable because the reinforcing effect as a rubber, such as impact resistance and processability, is lacking, and the lower limit is lower than the lower limit of the molecular weight of 8-Zoroku in the copolymer, or lack of hardness, heat resistance, weather resistance. This is due to lack of sex etc. In addition, there is an advantage that the lower limit can be set widely because a specific copolymer is used in the present application.
本願での特定の成分(A)と(B)との混合比率は一般
に
0.05≦A/(A+B)≦0.95 であシ好ましく
け 0.lO≦A/(A+B)≦0.90 であシよ
り好ましくは 0.lO≦A/(人士B)≦0.85
である更に好ましくは 0.15≦A/(A+B)≦0
.80 である。In this application, the mixing ratio of specific components (A) and (B) is generally preferably 0.05≦A/(A+B)≦0.95. lO≦A/(A+B)≦0.90, preferably 0. lO≦A/(Jinshi B)≦0.85
More preferably, 0.15≦A/(A+B)≦0
.. It is 80.
これ等の下限は加工性、耐熱劣化性、耐候性、硬さ等の
不足のため、父上限は耐衝撃性、(B)成分の補強によ
る前述の相乗効果の低下等に問題を有するようになる。The lower limit of these is due to insufficient workability, heat deterioration resistance, weather resistance, hardness, etc., and the upper limit is due to problems such as impact resistance and the reduction of the synergistic effect mentioned above due to reinforcement of component (B). Become.
ここで好ましくは、(B)成分として、S成分の比率が
90〜50重量%の該共重合体と、同比率が30〜50
重量%の共重合体を混合して使用する場合があシ、より
好ましくは該85〜60重量%のものと該30〜45重
量%のものとを混合使用する場合である。更に好ましく
はその両者の量の比は順に表わし:l/1〜4/11次
により好ましくは:1/l〜3/1である。又混合方法
はドライゾレンドによる方法、混線能力の高い溶融ミキ
サーで充分混練してペレタイズする方法1人成分、B成
分両者の良溶媒で溶解した後ペレタイズする方法、良溶
媒と貧溶媒で行なう方法等適時利用すれば良い、又前述
5(D−8)fl型が好ましい場合が多い。Preferably, as component (B), the copolymer has an S component ratio of 90 to 50% by weight, and a copolymer having an S component ratio of 30 to 50% by weight.
The copolymer may be used in a mixture of 85 to 60 wt% and 30 to 45 wt% of the copolymer. More preferably, the ratio of both amounts is expressed in the following order: 1/1 to 4/11, and more preferably 1/1 to 3/1. Mixing methods include using dry solend, thoroughly kneading with a melt mixer with high mixing capacity and pelletizing, dissolving both the single component and B component in a good solvent and then pelletizing, and using a good solvent and a poor solvent, etc. as appropriate. The above-mentioned 5(D-8) fl type is often preferred.
本発明のフィルムはそれに使用中の所定の組成物(A)
+(B)の他に、新しい第3成分又はそれ以上の成分と
して石油樹脂基又、ポリスチレン系等の低重合物、又は
他の極性官能基を有した、ホモ重合体又は共重合体等を
50体積%を上まわらない範囲で特に該混合物よjl)
VSPの高いグループのものを混合する場合はlO〜
40体槓%、好ましくは15〜30体積%の範囲で適当
なものを選定して混合して用いても良いものとする。こ
れ等には例えば、一般のポリスチレン(GP −Pa
、 HIPS)等上記範囲内で使用してもかまわなく、
耐熱性が加わって好ましい場合もある。又、別に少量の
液状の可塑効果を有する添加剤(ミネラルオイル、防皺
剤、その他)を使用してもかまわない、その他に、公知
一般の添加剤も適時使用して目標に合わせて使用すれば
良い。The film of the present invention has a composition (A) in use therein.
+ In addition to (B), a homopolymer or copolymer having a petroleum resin base, a low polymer such as a polystyrene base, or another polar functional group can be used as a new third or higher component. In particular, the mixture does not exceed 50% by volume.
When mixing high VSP groups, lO~
An appropriate amount may be selected and mixed in a range of 40% by volume, preferably 15-30% by volume. For example, general polystyrene (GP-Pa
, HIPS) etc. may be used within the above range,
In some cases, it is preferable because it has added heat resistance. In addition, a small amount of liquid additives (mineral oil, anti-wrinkle agents, etc.) that have a plasticizing effect may be used.In addition, known general additives may be used in a timely manner according to the target. Good.
本発明のフィルムの組成物はその特徴の1例を上げれば
混合比率がW成分が多い場合はもちろん、(Bl成分が
多い場合でも均一であたかもゴム成分が不織布状に、繊
維状に補強されたごときの構造をとり、その要因も加わ
わって充分な相乗効果を緒特性に発揮してゆくものであ
ると思われる。又、押出時のゲルの発生の少ない事によ
り回収が可能になる。又、延伸を加えた時の加工範囲が
格段によくなる等の効果も見られる。To give one example of the characteristics of the film composition of the present invention, the mixing ratio is uniform not only when the W component is large but also when the Bl component is large (as if the rubber component was reinforced in the form of a nonwoven fabric or fiber). It is thought that the combination of these factors will produce a sufficient synergistic effect on the properties of the material.In addition, recovery is possible due to less gel generation during extrusion. , effects such as a marked improvement in the processing range when stretching is added are also observed.
又、一方、フィルムの特性は2軸延伸、又はl軸延伸、
特に好ましくはヨコ方向に11111伸する事により得
られる性質を保壱するがこれに限定されないものとする
。ここではその1実施態様としてヨコ方向l軸延伸フィ
ルムについての場合について記述する。On the other hand, the characteristics of the film are biaxial stretching, or l-axis stretching,
Particularly preferably, the properties obtained by stretching 11111 in the horizontal direction are maintained, but the invention is not limited thereto. Here, as one embodiment, the case of a transverse l-axis stretched film will be described.
本発明のフィルムの低温収縮性とrj勉伸方向における
80℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも20%、好ま
しくは同30%、より好ましくは同40%、更に好まし
くは同50%である。The low-temperature shrinkability of the film of the present invention is expressed as the heat shrinkage rate at 80° C. in the RJ stretching direction, and is at least 20%, preferably 30%, more preferably 40%, and even more preferably 50%.
加熱収縮率は熱風循環式のオープン中で5分間処理した
時の、もとの寸法が収縮したftヲもとの寸法で割った
値の6分率比(免)で表わすものである。収縮応答性は
、前記オープン中での10秒間処理した時の同様収縮率
で表わす。この値は少なくとも100℃で40%以上、
好ましくは50%以上、よυ好ましくは60%以上であ
る。フィルムの収縮率は一般に、その温度での平衡収縮
率で表わすのが常識であり、その方法により異なる。例
えば熱風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセリ
ン浴、シリコン浴に浸漬する場合によって異なる事が多
く、同じ方法で目的に合致した方法を選ばねばならない
。一般に液体に漬けた場合の方が熱風の場合よりも高い
値として出るのが普通である。その理由は、厚み方向で
の配向の緩和スピードが異なるため、熱伝導率が媒体に
より異なるため、又媒体がフィルムに与える影醤等が考
えられる。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう場
合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風ではなか
なかよい包装仕上りが出ない場合が多い。The heat shrinkage rate is expressed as a 6-percentage ratio of the original dimension divided by the original dimension when treated for 5 minutes in an open hot air circulation system. The contraction response is expressed as the contraction rate when treated for 10 seconds in the open condition. This value is at least 40% at 100℃,
It is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. It is common knowledge that the shrinkage rate of a film is generally expressed by the equilibrium shrinkage rate at a given temperature, and it varies depending on the method used. For example, there are many differences depending on whether hot air is used, immersion in hot water, glycerin bath, or silicone bath, and it is necessary to select a method that matches the purpose. Generally, values are higher when immersed in liquid than when exposed to hot air. The reason for this is thought to be that the relaxation speed of the orientation in the thickness direction is different, that the thermal conductivity is different depending on the medium, and that the medium gives a shadow to the film. When practical packaging is actually performed by shrinking with hot air, the liquid dipping method yields high values, but hot air often does not produce a good packaging finish.
この応答性はフィルムの組成製法により異なる点に注意
しなければならない。この点本発明のフィルムは熱風で
さえも充分な応答性を有するものである。It must be noted that this responsiveness varies depending on the composition and manufacturing method of the film. In this respect, the film of the present invention has sufficient responsiveness even to hot air.
又収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の1つであシ
、いくら収縮率が高く測定されても、この値が低ければ
充分な包装仕上りとならない。この点本発明のフィルム
はその延伸方向に少なくとも50?/■雪、好ましくは
75v/咽冨以上、より好ましくは100 f 71w
”である。測定はシリコン浴中で10秒間処理した時発
現する各温度でのピーク値で表わす。フィルムの腰硬さ
く引張弾性率)は包装時の作業性、包装スピード、耐キ
ズ性、包装実用収縮率等に関係し、重要なファクターの
1つであり、本発明のフィルムは、その用途によっても
異なるが、1般に50〜270 Ai’/Il−であり
、特にヨコl軸延伸フィルムとしてビン類や缶類その他
容器の7ユリ/り・ラベル又はキャップ7−ル用として
使用する場合は70〜250辞/醍2が好ましく、より
好ましくは二100〜250却/柵2、更に好1しくは
125〜250 Ail/wi”程度である。本発明の
フィルムの特徴の1つに低温収縮性と腰硬さの通常は相
矛盾する性質である両者が優れる特徴がある。光学特性
では約50μ程度の厚みでHaze値で5%以下、好ま
しくは3%以下である。但し着色及び印刷を行なって使
用する場合はこの限りでない(′tり<までも無地ペー
スでの話である)、(iII+1定法11ASTMD1
003−52に準じて測られた)。Shrinkage stress properties are also one of the important properties during shrink packaging, and no matter how high the shrinkage rate is measured, if this value is low, the packaging will not have a satisfactory finish. In this respect, the film of the present invention has at least 50% of film in its stretching direction. / ■Snow, preferably 75v/thickness or higher, more preferably 100 f 71w
The measurement is expressed as the peak value at each temperature that occurs when treated in a silicone bath for 10 seconds. It is one of the important factors related to the practical shrinkage rate, etc., and the film of the present invention generally has a shrinkage rate of 50 to 270 Ai'/Il-, although it varies depending on its use. When used as a label or cap for bottles, cans, and other containers, 70 to 250 words/double 2 is preferable, more preferably 2100 to 250 words/double 2, and even more preferable. 1 or about 125 to 250 Ail/wi''. One of the characteristics of the film of the present invention is that it is excellent in both low-temperature shrinkability and stiffness, which are normally contradictory properties. In terms of optical properties, the haze value is 5% or less, preferably 3% or less at a thickness of about 50μ. However, this does not apply when used after coloring and printing (even if it is printed, it is a plain page).
003-52).
その他寸法の経時安定性、ヒートシール性、耐折曲げク
ラック性、包装後に発生する応力クラック等の耐クラツ
ク性、包装性等に優れるものである。これ等は実施例に
て詳細に説明する。In addition, it is excellent in dimensional stability over time, heat sealability, resistance to bending cracks, resistance to cracks such as stress cracks that occur after packaging, and packaging properties. These will be explained in detail in Examples.
本発明のフィルムの製法の1例は、前述の組成物つまり
W成分、(B)成分その他必要に応じて他の混合材、添
加剤(スリップ剤、帯電防止剤、蛙り防止剤、酸化防止
剤、着色剤その他一般のもの)を混合し、トライブレン
ド又はゾレミキシング等の手段により予め混合しても良
く、これらの調合したものを溶融押出しして、Tダイ、
サーキューラーダイ等、又はノ々ツチ方法の場合はコン
プレッション成型法等で行なえば良く、好ましくはサー
キューラーダイ等で連続的に押出し1度急冷した原反を
作成し之等を、再加熱し 、t%ゾル法又はテンター法
で連続的に娘伸する場合である。又、サーキューラーダ
イより押出し、そのホットパリソンをそのまま又は冷却
し延伸に適当な温度に調整して高地伸倍率、例えば10
〜150倍の面積延伸比に延伸する方法等がある。好ま
しくは1度冷却固化した原反を再加熱により延伸する方
法であり、この時の延伸温度は出来るかぎり充分低い温
度が好ましい。この際の延伸倍率(面積比で表わす)は
3〜15倍、好ましくは4〜12倍である。又、特にヨ
コ1軸延伸の場合は3〜7倍、好ましくは4〜6倍であ
る。次に延伸温度は110〜50℃、好ましくは100
〜60℃、より好ましくは95〜60℃、更に好ましく
は90〜60℃である。この温度はテンター等の延伸の
場合ha伸の開始点及び終了域間での変形が大きく行な
われている場所での平均温度を表わすものとする。ツマ
プル法でも同様とする0以上の内で本発明の混合物は押
出し時によく混練りし、ダイ内でもよく重ね合わして、
練るごとく構造のスパイラルダイのことき巾方向に均一
に押出す事が好ましい場合がある。One example of the method for manufacturing the film of the present invention is to use the above-mentioned composition, that is, the W component, the (B) component, and other mixtures and additives (slip agent, antistatic agent, anti-fogging agent, antioxidant) as necessary. (coloring agents, colorants, and other general substances) may be mixed in advance by means such as tri-blending or sol-mixing, and the blended mixture is melt-extruded to form a T-die,
The process may be carried out using a circular die, etc. or, in the case of the Nototsuchi method, a compression molding method, etc., and it is preferable to continuously extrude using a circular die, etc. to create a raw material that has been rapidly cooled once, and then reheat the material. This is the case where daughter stretching is carried out continuously using the t% sol method or the tenter method. Alternatively, the hot parison may be extruded from a circular die, and the hot parison may be heated as it is or cooled and adjusted to an appropriate temperature for stretching to obtain a high-altitude stretching ratio, for example, 10.
There is a method of stretching to an area stretching ratio of ~150 times. Preferably, the method involves reheating and stretching the original fabric that has been cooled and solidified once, and the stretching temperature at this time is preferably as low as possible. The stretching ratio (expressed in area ratio) at this time is 3 to 15 times, preferably 4 to 12 times. In particular, in the case of horizontal uniaxial stretching, it is 3 to 7 times, preferably 4 to 6 times. Next, the stretching temperature is 110 to 50°C, preferably 100°C.
-60°C, more preferably 95-60°C, still more preferably 90-60°C. In the case of stretching using a tenter or the like, this temperature represents the average temperature at a location where large deformation occurs between the start point and end area of ha stretching. The mixture of the present invention is well kneaded during extrusion and overlapped well in the die within a range of 0 or more, which is the same in the Tsumapur method.
It may be preferable to extrude the material uniformly in the width direction of a spiral die with a kneading-like structure.
〈実施例〉
以下、実施例でもって詳しく説明するがこれに限定され
るものではない。<Example> The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1
(1) ビニル芳香族系炭化水素としてスチレン、脂
肪族不飽和カルボン酸エステルとしてブチル・アクリレ
ートその他、該カルボン酸としてアクリル酸、アクリル
酸亜鉛等をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、又はその
他適当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得た。こ
めものを((転)成分として使用した。又その他の成分
も含めてこれらのものの特徴を表1に記す。Example 1 (1) Styrene was selected as the vinyl aromatic hydrocarbon, butyl acrylate and others were selected as the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester, and acrylic acid, zinc acrylate, etc. were selected as the carboxylic acid, and ethylbenzene or other suitable A styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer was obtained by diluting with a solvent and performing thermal radical polymerization. Rice grains were used as the (((in))ingredient.Characteristics of these ingredients, including other ingredients, are listed in Table 1.
以下余白
(It) ビニル芳香族系炭化水素よりなる少なくと
も1個の重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックを有する(B)成分とし
て以下第2表のごとく共重合体を得り、重合法はn−へ
キサン中でプチルリチュームを重合開始剤として、又は
シクロヘキサン中で同様重合したもの、又同様に前述の
カップリング重合した非線状ブロック重合体等を公知の
適当な方法で得た。The following margin (It) has at least one polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly composed of conjugated diene. The polymerization method is similar polymerization in n-hexane using butyl lithium as a polymerization initiator or in cyclohexane, or the above-mentioned coupling-polymerized nonlinear block polymer. obtained in a suitable manner.
以下余白
一39=
(I[D 以上のW成分と(B)成分との調合方法は
、両者をそれぞれ所望の混合比率でトライブレンドした
後、71!、練りミキシングヘラドラ有しくL/D=4
6〕の65.φ径のスクリューを有する押出機で溶融混
合しペレタイズした。これらのペレットを目的により押
出機で溶融し3層の多層、サーキューラーダイ(スパイ
ラル方式のスリット1.5鰭のもの)により表面キズ防
止のため表面保繰層として各20μのアイオノマー樹脂
全力d−する方法で押出し急冷する事により連続的に、
耳部をスリットとて、2枚別々に巻き取如、中芯の層が
250μの原反とした。このものを表3に示す条件下で
それぞれテンターでヨコl軸に低温延伸しカッζ一層を
ハクリ除去して所定の約50μの延伸フィルムを得た。The following margin is 39 = (I [D The method of blending the above W component and (B) component is to tri-blend them at the desired mixing ratio, and then knead and mix with Heradra L/D = 4
6] of 65. The mixture was melt-mixed and pelletized using an extruder equipped with a screw having a diameter of φ. Depending on the purpose, these pellets are melted in an extruder and made into 3 multilayers, and a circular die (spiral type with 1.5 slit fins) is used to apply ionomer resin of 20μ each as a surface preservation layer to prevent surface scratches. - Continuously by extruding and rapidly cooling,
The edges were slit and two sheets were separately wound to obtain a raw fabric having a core layer of 250 μm. This material was stretched at low temperature in the transverse direction using a tenter under the conditions shown in Table 3, and one layer of the cut ζ was peeled off to obtain a stretched film having a predetermined thickness of approximately 50 μm.
又延伸比を5倍とした時以外はそれぞれ最終製品が50
μ程度になるように原反厚みを調整した、カッ9一層は
必ずしも必要ではないが、延伸するまでのキズ等の防止
のため使用したものでこれに限定されないものとする。Also, except when the stretching ratio is 5 times, the final product is 50%
Although it is not necessarily necessary to use a single layer of film with a thickness of approximately μ, it is used to prevent scratches and the like before stretching, and is not limited thereto.
ここに比Run /i 1のものは姓伸温度を105℃
にすると延伸倍率:2倍相度以上でフィルムが破れてし
まいうまく延伸出来なかった。又、そのものは未延伸の
ノ々ンドが残る不均一なものでめった。Here, for the ratio Run /i 1, the elongation temperature is 105℃
When the stretching ratio was 2 times or more, the film was torn and could not be stretched properly. Moreover, the material was non-uniform with unstretched knots remaining, which was a problem.
又135℃にすると、破れなく延伸は可能であったが厚
み斑のはげしい極端に薄い所を含むものであった。尚こ
のものは低温収縮性もなく(80℃で5%、100℃で
13%の収縮率)、もろい、しかも透明性の悪いフィル
ムでめった。又、1種0℃では破れて延伸する事が出来
なかった。比′ELun A 2のものも下限110℃
で、上限130℃で上記比Run41と同様な傾向にあ
った。比Run A 3のものは、105℃以下では破
れてうまく延伸出来なく115℃でようやく5倍に延伸
する事が出来た。125℃では厚い所と薄い所の厚み差
が大きくなり、フィルムが白つlr <なシ好ましいフ
ィルムは得られなく延伸範囲も狭いものであった。比R
unA4のものは125℃以下では均一に伸びなく、又
延伸比も大きくとる事が出来なく、もろく破れやすかっ
た。When the temperature was set to 135°C, it was possible to stretch the film without tearing, but the film contained extremely thin areas with severe thickness unevenness. This film had no low-temperature shrinkage (5% shrinkage at 80°C and 13% shrinkage at 100°C), was brittle, and had poor transparency. Also, the first type of film broke at 0°C and could not be stretched. The lower limit of ratio 'ELun A 2 is also 110℃
At an upper limit of 130°C, the same tendency as in the above ratio Run 41 was observed. In the case of Ratio Run A 3, it broke and could not be stretched well below 105°C, but could only be stretched 5 times at 115°C. At 125° C., the difference in thickness between the thick and thin portions became large, the film was not white, and a preferable film was not obtained and the stretching range was narrow. ratio R
UnA4 did not stretch uniformly at temperatures below 125°C, and the stretching ratio could not be increased, making it brittle and easily torn.
又、1種5℃では延伸比は6倍とれるが、破れる寸前の
薄い所を含むようになり均一なものとはならなく、且つ
折曲げただけですぐ折れるようなもちいものであった0
以上に比し例えばRun A 1〜15のものははホロ
0〜105℃の#lv5で、均一で安定な延伸ケ延伸倍
率4〜6で達成する事が出来格段の延伸範囲、その安定
性、%に低温延伸性を有し以下に示すごとき、優れた諸
性能を有したフィルムとする事が出来た。In addition, although the stretching ratio of 1 type at 5°C can be increased to 6 times, it is not uniform as it contains thin parts that are on the verge of tearing, and it is so sticky that it breaks easily just by bending it.
Compared to the above, for example, Run A 1 to 15 can achieve uniform and stable stretching at a #lv5 temperature of 0 to 105°C and a stretching ratio of 4 to 6, resulting in a much wider stretching range, stability, %, and had excellent properties as shown below.
これ等のものの特性を以下の第4表に示す。The properties of these are shown in Table 4 below.
比Run A 3のものは押出し中に大きなゲルの発生
が多くフィルムが凸凹していて見ぐるしかったが、 R
un 41〜15のものはほとんどゲルの発生がなく、
フィルムもきれいであり、ゲルの発生もブレンド処決に
より大巾に改良されていた。In the case of Run A 3, a lot of large gel was generated during extrusion, and the film was uneven and difficult to see.
Un 41 to 15 have almost no gel formation,
The film was clean, and gel formation was greatly improved by the blend treatment.
以下余白
ここで引張破断強度、伸びはASTMD882−67に
準じて測定したもので延伸方向での値を示す。In the following margin, tensile strength at break and elongation were measured according to ASTM D882-67, and the values in the stretching direction are shown.
引張弾性率は、ASTM D 882−67に準じて測
定2%伸びでの値を100%に換算して測定したもの。The tensile modulus was measured in accordance with ASTM D 882-67, converting the value at 2% elongation to 100%.
Haze値は、人STM D 1003−52に準じて
測定。Haze value was measured according to Human STM D 1003-52.
80℃収縮率は、熱風中5分間加熱後の線収縮率で収縮
しfc−!zさをもとの寸法で割った値の百分率(%)
;この場合はヨコ方向(延伸方向)。The 80°C shrinkage rate is the linear shrinkage rate after heating in hot air for 5 minutes, fc-! Percentage (%) of the value of z divided by the original dimension
; In this case, the horizontal direction (stretching direction).
100℃収縮応答性とは、熱風中に10秒間処理後の上
記同収縮率。100°C shrinkage response is the same shrinkage rate as above after being treated in hot air for 10 seconds.
収縮応力は、各温度で、シリコン浴中で測定した10秒
後の応力値をグラフにゾロットしてその曲線のピーク値
で表わす。The shrinkage stress is expressed by plotting stress values measured in a silicon bath after 10 seconds at each temperature on a graph and by the peak value of the curve.
実用収縮性は、ガラス製の炭酸飲料用yf)ル(300
tJで胴体径68mmφ、口部後28−φ、全長1種0
111)に余裕率+5%の径(71,4閣φ)の円筒状
チューブ(長さ:135■)のフィルムを端部を重ねて
ヒートシールする事により用意し、ホット・トンネルで
、ピンに核種したフィルムをタイトにピンに密着すべく
包装した時の状態を示す。但し底部に15m+出して包
装、収縮はピンを倒した状態で市販の収縮トンネル中で
行なう。Practical shrinkage is 300 yf for glass carbonated drinks.
tJ body diameter 68mmφ, mouth rear 28-φ, total length 1 type 0
111), prepare a film of a cylindrical tube (length: 135 mm) with a diameter (71.4 mm φ) with a margin of +5% by overlapping the ends and heat-sealing it, and attach it to the pin using a hot tunnel. This shows the state when the nuclide-containing film is packaged tightly so as to fit tightly against the pin. However, packaging and shrinking are performed with the pins extended 15 m+ from the bottom in a commercially available shrink tunnel with the pins down.
02200℃の熱風中を10sec程度1回通すだけで
完全にタイトに、胴体部分、底
部分、ピン上部の径の少さな部分も。02 Just by passing it through hot air at 2200℃ for about 10 seconds, it can be completely tightened, even in small diameter areas such as the body, bottom, and top of the pin.
しわ、ゆがみもなく、素早く包装出来 たもの。Can be wrapped quickly without wrinkles or distortion Something.
011回のパスでは多少小径部が収縮不足も2回のパス
で完全に仕上がったもの。In the 011th pass, the small diameter part was slightly lacking in shrinkage, but it was completely finished in two passes.
611〜2回の、eスでも胴体部に部分的なシワ、小径
部がゆるくもうそれ以上仕
上がらなく、温f′(i″上けて300℃とすると多少
収縮するが、完全な状態にも
つ少シのレベルのもの。611~2 times, even with e-study, there were partial wrinkles on the body, and the small diameter part was so loose that it could no longer be finished.If the temperature f'(i'' was increased to 300℃, it would shrink a little, but it would remain in perfect condition. Something at a small level.
×:上記操作でも完全に包装出来難いもの。×: Items that cannot be completely packaged even with the above procedure.
包装後の耐クラツク性は、屋外の直射日光中に放置した
上記包装後のサンプル(n=5)の首部及び胴体部のク
ラックの発生の有無を調査したものであシこの場合に
◎:2週間後にも全くどの部分にも発生が認められない
もの。The crack resistance after packaging was determined by examining the presence or absence of cracks in the neck and body of the packaged samples (n=5) left outdoors in direct sunlight. No outbreaks are observed in any part of the body even after a week.
○:2週間後までの間にn = 1の胴体部の1ケ所に
のみ認められるもの。○: Found in only one location on the torso of n = 1 within 2 weeks.
△:2週間後までの間にn = 1の首部の1ケ所にの
み認みられるもの。△: Found only in one location on the neck of n = 1 within 2 weeks.
×:2週間後までの間にn = 1〜4の首部又は胴体
部に2〜3ケ所程度、認められ
るもの。×: Approximately 2 to 3 spots observed on the neck or trunk of n = 1 to 4 within 2 weeks.
XX:n=sの全個数のサンプルに4個以上多数認めら
れるもの。XX: 4 or more items found in all samples with n=s.
ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間を調整しそ
のサンプルでのベストにシールした場合に
◎:引っ張ってもシール部及びシール部回りがもろくな
って簡単に切れなく上記
実用包装に耐えるもの、包装後手で引
48一
つ張ってもすぐ破断しないもの。Heat sealability is determined by adjusting the temperature and time of each sample and sealing it in a vest using that sample. Items that will not break easily even if pulled by hand after packaging.
Δ:シール部はl応シールされているが。Δ: The sealed portion is sealed.
実用包装後1強く手で引っ張ると破断 するもの。After practical packaging, it will break if you pull it hard by hand. Something to do.
×:シールがうまくされなく、シたがって実用包装後1
強に強くピンを持っただ
けでシール部が切れたり、破断し、包
装中にもシール部の欠点が認められる
もの。×: The sealing was not done well, and therefore 1 after practical packaging.
The seal part can be cut or broken just by holding the pin too strongly, and defects in the seal part can be seen even during packaging.
以上のように本発明のRun 41〜15のものは包装
性その他にもすぐれたものであったが比RunA1〜4
のものは上記より諸特性において相当劣るものでおった
。又延伸フィルムを強く鋭角に折曲げてもlun 41
〜15のものは折れる。又は白化を起こす事もないが、
比Run A 1〜4特に比4のものはもろく折れてし
まい、又比l〜3のものも劣ったものであった。又フィ
ルムの取シ扱い作業性も比3のものではピンでの包装時
に腰がなく、その作業性にも又その影響で収縮性へ与え
る効果も劣っていて、包装するのに困難性をともなった
。As mentioned above, Runs 41 to 15 of the present invention were excellent in packaging properties and other aspects, but compared to Runs A1 to 4
These were considerably inferior in various properties to those mentioned above. Also, even if the stretched film is strongly bent at an acute angle, the lun will be 41.
~15 can be broken. Or, it does not cause bleaching,
Ratio Run A 1-4 Especially those with ratio 4 were brittle and broke, and those with ratios 1-3 were also inferior. In addition, in terms of handling workability of the film, the film of Comparison 3 lacks stiffness when wrapping with pins, and its workability and, as a result, the effect on shrinkage is inferior, making it difficult to wrap. Ta.
又本発明のRun A l〜15のものは、その収縮性
(大きな収縮率、その応答性、低温収縮性、収縮応力等
により大きな径の部分と小さな径の部分(−トルで言え
ばキャップ部分)をも同時に包み込む様に包装する拳が
出来、通常困難な大きな径の部分と小さな径の部分をも
同時に包装する事が出来る程のものであった。比較例の
ものでは全くそのような包装をする事は出来なかった。In addition, Run A 1 to 15 of the present invention has a large diameter part and a small diameter part (-cap part in terms of torque) due to its shrinkability (high shrinkage rate, responsiveness, low temperature shrinkability, shrinkage stress, etc.) ), and it was possible to wrap large diameter parts and small diameter parts at the same time, which is normally difficult.No such packaging was found in the comparative examples. I couldn't do it.
又得られたフィルムを35℃の温度下で45日日間時さ
せて寸法の不安定を調査した結果本発明のフィルムはす
べて1〜2%以下の収縮しか示さないのに比して比較例
1〜3のものは3〜lO%中でも比3のものは10%近
くの収縮を示し経時中に配向により逆クリープして収縮
が漸増する傾向にめった、この点本発明のものはあって
も当初のみであり経時的には安定であシ該逆クリープ現
象は発生しなかった。In addition, when the obtained films were aged at a temperature of 35° C. for 45 days to investigate dimensional instability, all of the films of the present invention showed only 1 to 2% shrinkage, whereas Comparative Example 1 showed no shrinkage. Among those with a ratio of 3 to 10%, those with a ratio of 3 to 3 showed a shrinkage of nearly 10%, and over time, the shrinkage tended to gradually increase due to reverse creep due to orientation. It was stable over time, and the reverse creep phenomenon did not occur.
実施例2
実施例1と同様にして第5表の組合せで、第6表の特性
のフィルムを得た。但しRun I619のものは2軸
に延伸した。Example 2 In the same manner as in Example 1, a film having the characteristics shown in Table 6 was obtained using the combinations shown in Table 5. However, the one of Run I619 was stretched biaxially.
以下余白
以上の結果Run A l 6〜19のものはいずれも
優れた特性を示した。但し屋19のものの包装テストは
長めのフィルムサンプルで包装テストを実施した。The results shown below are as follows: Runs A1 6 to 19 all showed excellent properties. However, the packaging test for Tadiya 19 was conducted using a longer film sample.
比較例の比几unA5のものVia伸性も収縮性も、フ
ィルム腰も優れていて実用包装性にも優れていたが、包
装後にクラックが発生しやすく、又、フィルムは折れ、
割れやすいものであり、タフネスに不足するものであっ
た。Comparative example Hiba unA5 had excellent Via stretchability, shrinkage, and film stiffness, and was excellent in practical packaging, but cracks were likely to occur after packaging, and the film was bent.
It was easily broken and lacked toughness.
比Run A 6は125℃より低温では延伸がむずか
しく、得られたフィルムも白っぽく、低温状動性に不足
しクラックの発生しやすいものであった。Specification Run A 6 was difficult to stretch at temperatures lower than 125° C., and the resulting film was whitish, lacked low-temperature mobility, and was prone to cracking.
比Run A 7では硬くてもろく低温で延伸する挙が
出来なく、得られたフィルムももろいものであった。比
Run A gの吃のけ比Run A 7のものよりも
多少低温で延伸出来たが、やはシ延伸範囲が挾く、低温
で充分高倍率で伸長する事が出来なく、本発明のレベル
とはかけ離れたものであった。比Runム9のものでも
比Run A 8と同様な傾向にあった。In Run A 7, the film was hard and brittle and could not be stretched at low temperatures, and the resulting film was also brittle. Although it was possible to stretch at a somewhat lower temperature than that of the ratio Run A g and the stuttering ratio Run A 7, the stretching range was too narrow and it was not possible to stretch at a sufficiently high magnification at a low temperature, which was not at the level of the present invention. It was a far cry from that. The results with specific Run A 9 had a similar tendency to those with specific Run A 8.
又、比TLun A l Oのものでも同様な傾向であ
った。Moreover, the same tendency was observed for the ratio TLun A l O.
比RunAl1のものはフィルムが白つほくなる傾向に
なり延伸温度を低下させても、その安定性に欠けて来て
良いフィルムは得られなかった。With a ratio of RunAl1, the film tended to become white, and even if the stretching temperature was lowered, the film lacked stability and a good film could not be obtained.
比1%un A 12のものVi+=伸温度全温度全上
昇延伸したものだが、延伸性は良く、安定性も比較的良
かったが、フィルム全体が白つはくなり、低温収縮性に
欠けるものであった。Ratio 1% un A 12 Vi+ = Stretching temperature Full temperature rise Stretching was performed, but the stretchability was good and the stability was relatively good, but the entire film turned white and lacked low-temperature shrinkability. Met.
ここで比較例Run 46〜11又は比Run A 3
について考えて見ると、いずれもこれらのものでは分子
構造中の硬いセグメントであるポリスチレンの部分と、
ゴム成分であるポリブタジェン成分とよりなる部分との
ミクロ的な特性差(粘弾性的にも)が大きい事に起因し
、ていると思われる。つまりポリスチレン部分とポリブ
タジェン部分の伸び挙動等、温度に対する依存性の差が
大きく、アンノ々ランスになシやすく、これが後での延
伸挙動又は収縮時の挙動、又は包装後のクラック発生等
の挙動とに悪い影w’i与えるものと思われこの点から
見て、 vspがポリスチレンよりも多少低いが、且つ
、低分子量でもろくない成分としての特定成分である本
発明の囚成分は、(B)成分の該ポリスチレン・ブロッ
ク部及び全体に対して両者のアンノ々ランスを緩和する
相互作用をして、適当な温度範囲内(例えば延伸温度)
でその効果を発揮し、限定された条件での高分子可塑剤
として作用し、常温では腰、硬さを与える改質材として
作用するものと思われる。これらの思想は通常のGPP
S 、 HfF4又は低分子量PS又はVSPの高い共
重合PSをブレンドした場合では達成され難いものと思
われる。Here, comparative example Run 46 to 11 or comparative Run A 3
If you think about it, in all of these things, the hard segment in the molecular structure of polystyrene,
This is thought to be due to the large difference in microscopic properties (also in viscoelasticity) between the polybutadiene component, which is a rubber component, and the other parts. In other words, the elongation behavior of the polystyrene part and the polybutadiene part has a large difference in dependence on temperature, which makes them susceptible to accidental lance, and this affects the subsequent stretching behavior, shrinkage behavior, and behavior such as cracking after packaging. From this point of view, the captive component of the present invention, which has a somewhat lower vsp than polystyrene and is a specific component as a low molecular weight and non-brittle component, is (B) The polystyrene block portion and the entire component of the polystyrene block are interacted with each other to alleviate the imbalance between them, and within an appropriate temperature range (e.g., stretching temperature).
It is thought that it exerts its effect, acts as a polymeric plasticizer under limited conditions, and acts as a modifier that imparts stiffness and hardness at room temperature. These ideas are normal GPP
This seems to be difficult to achieve when blending S, HfF4 or low molecular weight PS or copolymerized PS with high VSP.
〈効果〉
本発明は、特定の前述した(Al成分と(B)成分との
組成物を選定する事により初めて低温延伸が可能となり
、且つ同時に緒特性、特に低温収縮特性、フィルム弾性
率、耐クラック特性5寸法安定性。<Effects> The present invention enables low-temperature stretching for the first time by selecting a specific composition of the above-mentioned (Al component and component (B)), and at the same time improves mechanical properties, particularly low-temperature shrinkage properties, film elastic modulus, and resistance. Crack characteristics 5 Dimensional stability.
ヒートシール性、又光学特性等に優れたυ「規なフィル
ムである。上記の性能は相矛盾する関係にあるものが多
く、これ等を全部満足させるのは、今まで不可能とされ
ていた、例えば低温収縮性と弾性率では回収縮率?上げ
ようとすれば弾性率の低いものを選定しなければならな
かった。また、低温収縮性と耐クラツク及び寸法安定性
でも、従来低温収縮性を上げようとすれば残溜応力によ
る耐クラツク性が悪化、又寸法安定性も大きく悪化する
傾向にあったが本発明では之等の好ましくない関係を断
ち、今まで相矛盾した関係を格段に改良したものである
。It is a standard film with excellent heat sealability and optical properties.Many of the above performances have contradictory relationships, and until now it was thought to be impossible to satisfy all of them. For example, in terms of low-temperature shrinkage and elastic modulus, if you want to increase the rotational shrinkage rate, you have to select a material with a low elastic modulus.Also, in terms of low-temperature shrinkability, crack resistance, and dimensional stability, conventional low-temperature shrinkage However, in the present invention, these unfavorable relationships have been cut off, and the contradictory relationships that have existed up until now have been significantly improved. This is an improved version.
Claims (1)
酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少な
くとも1種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重
合体で、ビカット軟化点が90℃を越えなく、ビニル芳
香族系炭化水素よりなる成分の含量が95〜20重量%
より成る、少なくとも1種の共重合体成分(A)と、少
なくとも1個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体
ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン誘導体を主体
として重合した重合体ブロック又は少なくとも1部分の
該ジエン部分を水添処理した重合体ブロックとを有し、
ビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体成分が95〜2
0重量%より成る、少なくとも1種の共重合体成分(B
)との混合組成物を主体とし、両者の重量混合比率が0
.05≦A/(A+B)≦0.95である混合組成物か
らなる少なくとも1軸に延伸した低温収縮性フィルム 2、共重合体成分(A)をなすビニル芳香族系炭化水素
が、スチレン系誘導体化合物よりなり、脂肪族不飽和カ
ルボン酸系誘導体が、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、α,
β−不飽和ジカルボン酸、該ジカルボン酸アルキルエス
テル等より選ばれる少なくとも1種の化合物よりなる特
許請求の範囲第1項記載のフィルム 3、共重合体成分Wをなす脂肪族不飽和カルボン酸系誘
導体よりなるカルボン酸基の少なくとも1部が、イオン
結合を有しているものである特許請求の範囲第1項又は
第2項記載のフィルム4、共重合体成分(A)のビカッ
ト軟化点が、85〜25℃である特許請求の範囲第1項
又は第2項記載のフィルム 5、共重合体成分(B)をなすブロック共重合体が、ビ
ニル芳香族系炭化水素よりなるブロックを少なくとも2
個含み、該ブロックの数平均分子量が0.5×10^4
以上、全体の数平均分子量が2×10^4〜50×10
^4である特許請求の範囲第1項記載のフィルム 6、共重合体成分(B)をなすブロック共重合体が、ビ
ニル芳香族系炭化水素よりなる成分が90〜50重量%
(含50重量%)の共重合体である特許請求の範囲第1
項又は第5項記載のフィルム 7、共重合体成分(B)をなすブロック共重合体が、ビ
ニル芳香族系炭化水素よりなる成分が50〜30重量%
(含まず50重量%)の共重合体である特許請求の範囲
第1項又は第5項記載のフィルム 8、共重合体成分(B)をなすブロック共重合体が、ビ
ニル芳香族系炭化水素よりなる成分を90〜50重量%
(50重量%イコールも含む)含む共重合体と、該成分
を50〜30重量%(50重量%イコールは含めず)含
む共重合体を含むものである特許請求の範囲第1項、第
5項、第6項又は第7項記載のフィルム 9、混合組成物が、共重合体成分(A)と共重合体成分
(B)との混合物に他に混合しても透明性を大きく阻害
しない他の重合体又は共重合体を50%を越えない範囲
で混合するものである特許請求の範囲第1項又は第2項
記載のフィルム 10、80℃での収縮率が少なくとも20%、引張弾性
率が少なくとも50kg/mm^2である特許請求範囲
第1項記載のフィルム 11、ヨコ方向に延伸したフィルムである特許請求の範
囲第1項記載のフィルム 12、ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族不飽和カルボ
ン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少
なくとも1種の脂肪族不飽和カルボン誘導体との共重合
体で、ビカット軟化点が90℃を越えなくビニル芳香族
系炭化水素よりなる成分の含量が95〜20重量%より
成る、少なくとも1種の共血合体(A)と、少なくとも
1個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体ブロック
と少なくとも1個の共役ジエン誘導体を主体として重合
した重合体ブロック又は少なくとも1部分の該ジエン部
分を水添処理した重合体ブロックとを有しビニル芳香族
系炭化水素よりなる重合体成分が95〜20重量%より
成る、少なくとも1種の共重合体成分(B)との混合組
成物を主体とし、両者の重量混合比率が0.05≦A/
(A+B)≦0.95である混合組成物からなる原反を
延伸温度50〜110℃の条件下で、延伸倍率を少なく
とも4倍に、且つ少なくとも1軸に低温延伸する低温収
縮性フィルムの製造方法[Claims] 1. A copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative selected from aliphatic unsaturated carboxylic acids and alkyl esters of the carboxylic acids. , the Vicat softening point does not exceed 90°C, and the content of components consisting of vinyl aromatic hydrocarbons is 95 to 20% by weight
At least one copolymer component (A) consisting of at least one copolymer component (A), a polymer block consisting of at least one vinyl aromatic hydrocarbon, and a polymer block polymerized mainly consisting of at least one conjugated diene derivative, or at least and a polymer block obtained by hydrogenating one part of the diene part,
Polymer component consisting of vinyl aromatic hydrocarbon is 95-2
At least one copolymer component (B
), the weight mixing ratio of both is 0.
.. 05≦A/(A+B)≦0.95, the low-temperature shrinkable film 2 is stretched at least uniaxially, and the vinyl aromatic hydrocarbon constituting the copolymer component (A) is a styrene derivative. The aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, α,
The film 3 according to claim 1, which is made of at least one compound selected from β-unsaturated dicarboxylic acids, alkyl esters of dicarboxylic acids, etc., and an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative constituting the copolymer component W. The film 4 according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the carboxylic acid groups having an ionic bond, the copolymer component (A) has a Vicat softening point of 85 to 25° C. The film 5 according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer constituting the copolymer component (B) contains at least two blocks made of vinyl aromatic hydrocarbon.
The number average molecular weight of the block is 0.5×10^4
Above, the overall number average molecular weight is 2 x 10^4 ~ 50 x 10
^4, the block copolymer constituting the copolymer component (B) contains 90 to 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon.
Claim 1 is a copolymer of (containing 50% by weight)
In the film 7 according to item 7 or item 5, the block copolymer constituting the copolymer component (B) contains 50 to 30% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon component.
The film 8 according to claim 1 or 5, which is a copolymer (excluding 50% by weight), wherein the block copolymer constituting the copolymer component (B) is a vinyl aromatic hydrocarbon 90 to 50% by weight of ingredients consisting of
Claims 1 and 5 include a copolymer containing the component (including 50% by weight) and a copolymer containing 50 to 30% by weight (not including 50% by weight) of the component, If the film 9 or the mixed composition described in item 6 or 7 is mixed with other materials in the mixture of copolymer component (A) and copolymer component (B), the transparency will not be significantly impaired. The film 10 according to claim 1 or 2, which contains a polymer or copolymer in an amount not exceeding 50%, has a shrinkage rate of at least 20% at 80°C and a tensile modulus of elasticity of at least 20%. The film 11 according to claim 1 is at least 50 kg/mm^2, the film 12 according to claim 1 is a film stretched in the transverse direction, vinyl aromatic hydrocarbon and aliphatic Content of a copolymer with at least one aliphatic unsaturated carbon derivative selected from saturated carboxylic acids and carboxylic acid alkyl esters, consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon with a Vicat softening point not exceeding 90°C. 95 to 20% by weight of at least one type of copolymer (A), a polymer block consisting of at least one vinyl aromatic hydrocarbon, and at least one conjugated diene derivative. At least one copolymer component comprising 95 to 20% by weight of a polymer component made of vinyl aromatic hydrocarbon and having a polymer block obtained by hydrogenating at least one portion of the diene portion or a polymer block. (B) is the main component, and the weight mixing ratio of both is 0.05≦A/
Production of a low-temperature shrinkable film by low-temperature stretching a raw film made of a mixed composition in which (A+B)≦0.95 at a stretching temperature of 50 to 110°C at a stretching ratio of at least 4 times and at least uniaxially. Method
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14604884A JPS6125819A (en) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | Low-temperature shrinkable film and manufacture thereof |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP14604884A JPS6125819A (en) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | Low-temperature shrinkable film and manufacture thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS6125819A true JPS6125819A (en) | 1986-02-04 |
JPH0312535B2 JPH0312535B2 (en) | 1991-02-20 |
Family
ID=15398918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6125819A (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6660790B1 (en) | 2000-06-30 | 2003-12-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Styrene polymer composition |
US6933343B2 (en) | 2002-05-10 | 2005-08-23 | Ps Japan Corporation | Styrene polymer resin and composition thereof |
JP2006213853A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Hydrogenated block copolymer composition |
JP2006328162A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Gunze Ltd | Film |
US7323512B2 (en) | 2000-06-30 | 2008-01-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Styrene copolymer composition |
JP2008121002A (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Molded article for optical use |
DE112006002443T5 (en) | 2005-09-14 | 2008-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block copolymer and process for producing a shrink film |
US7985484B2 (en) | 2005-04-07 | 2011-07-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same |
TWI384054B (en) * | 2004-06-08 | 2013-02-01 | Nitto Denko Corp | Supramolecular composite film material and method for fabricating |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP14604884A patent/JPS6125819A/en active Granted
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6660790B1 (en) | 2000-06-30 | 2003-12-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Styrene polymer composition |
US7323512B2 (en) | 2000-06-30 | 2008-01-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Styrene copolymer composition |
US6933343B2 (en) | 2002-05-10 | 2005-08-23 | Ps Japan Corporation | Styrene polymer resin and composition thereof |
TWI384054B (en) * | 2004-06-08 | 2013-02-01 | Nitto Denko Corp | Supramolecular composite film material and method for fabricating |
JP2006213853A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Hydrogenated block copolymer composition |
US7985484B2 (en) | 2005-04-07 | 2011-07-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same |
DE112006000818B4 (en) | 2005-04-07 | 2019-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenation product of a block copolymer, composition and use |
JP2006328162A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Gunze Ltd | Film |
DE112006002443T5 (en) | 2005-09-14 | 2008-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block copolymer and process for producing a shrink film |
JP2008121002A (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Molded article for optical use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0312535B2 (en) | 1991-02-20 |
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