DE19748833A1 - Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk mit vermindertem Anteil an Unlöslichem - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk mit vermindertem Anteil an Unlöslichem

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Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich betreibbares Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk mit vermindertem Anteil an Un­ löslichem durch anionische Polymerisation in einem Kreislaufreak­ tor.
Die anionische Polymerisation bietet prinzipiell die Möglichkeit, Polymere mit besonders enger Molekulargewichtsverteilung herzu­ stellen, wenn dafür gesorgt wird, daß alle wachsenden Ketten gleichzeitig gestartet und abgebrochen werden oder alle wachsen­ den Ketten die gleiche Verweilzeit im Reaktor haben. Dies wird bei kontinuierlicher Polymerisation in einem Rohrreaktor mit Pfropfenströmung annähernd erreicht, wenn man Rückvermischung tunlich vermeidet. Allerdings haben vor allem die im Grenz­ schichtbereich der Rohrwand wachsenden Ketten - wegen der gerin­ geren Strömungsgeschwindigkeit - in der Praxis eine wesentlich höhere Verweilzeit bzw. Lebensdauer als die übrigen Ketten, so daß an diesen Stellen besonders langkettige Makromoleküle entstehen, die schließlich völlig unlöslich werden; auf diese Weise werden Wandbeläge gebildet, die den kontinuierlichen Betrieb einer An­ lage ernsthaft stören.
In ihrer Auswirkung entspricht die Bildung überlanger Ketten­ moleküle der Gelbildung bei radikalisch hergestelltem Dien­ kautschuk, d. h. der unkontrollierten Ausbildung von Vernetzungen, der seine Ursache hauptsächlich in Aufbaufehlern der Ketten­ moleküle hat. Dabei treten im fertigen Polymeren sog. Stippen auf (auch als "Fischaugen" oder "Popcorn" bezeichnet). Es wird daher auch bei der anionischen Polymerisation von Gelbildung gespro­ chen, wenn von unlöslichen Anteilen im Kautschuk die Rede ist.
Obwohl einzusehen ist, daß Wandbeläge weniger durch unzureichende Beherrschung des Verfahrens zustandekommen (z. B. durch örtliche Überhitzung, die ebenfalls zu Vernetzungen führen kann), versucht man, diese Wandbeläge durch Herabsetzung der Monomerkonzen­ tration, also Verdünnung zu beeinflussen. Eine Darstellung des Einflusses der Kinetik der anionischen Polymerisation auf die Ab­ läufe in Rührkesseln findet sich bei J.G.Moore, M.R.West u. J.R.Brooks, "The Anionic Solution Polymerization of Butadiene in a Stirred-Tank Reactor" in ACS Symposium Series 104, 1979 ("Polymerization Reactors and Processes", Hrsg. Henderson u. Bou­ ton), Seiten 281-294. Vgl. auch Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie (VCH) 1993, Seiten 351-413 und 619-624.
Bei der Polymerisation in Rohrreaktoren hat man versucht, die Bildung von Wandbelägen durch hohe Strömungsgeschwindigkeit (US-A-4,311,803) oder durch Zusätze z. B. von Allenen (DE 17 70 787 und US-A-3,554,997) zu unterdrücken. Praktisch hat sich damit jedoch nicht vermeiden lassen, daß die Produktion in konti­ nuierlich betriebenen Anlagen häufig zur Reinigung unterbrochen werden muß.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuken mit vermindertem Anteil an Unlöslichem durch anionische Polymeri­ sation in einem Rohrreaktor zu finden, das die vorstehend ge­ schilderten Nachteile nicht oder in wesentlich geringerem Maße aufweist als die bekannten Verfahren und das nicht oder in we­ sentlich verringertem Maß als die bekannten Verfahren zur Bildung von unlöslichen Wandbelägen führt.
Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden, wenn ein Dien unter Zusatz eines Lösungsmittels und unter Druck - z. B. bei einem Druck von wenigstens 5 bar - in einem hydraulisch gefüllten, aus Elementen eines Rohrreaktors aufgebauten Kreislaufreaktor (Umlaufreaktor) kontinuierlich anio­ nisch polymerisiert wird, wobei die Verfahrensparameter so ge­ wählt werden, daß die Konzentration der Dienmonomeren im Reakti­ onsgemisch im räumlichen Mittel unter 10 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Beobachtung, daß die Gelbildung durch die Anwesenheit einer Gasphase im Reaktor begünstigt wird, die somit erfindungsgemäß zu vermeiden ist.
Die Messung der Monomerkonzentration geschieht zweckmäßig und mit hinreichender Genauigkeit für die gesamte Menge an Reaktionsge­ misch im Umlaufreaktor an einer Stelle, an der die zugeführte Frischlösung (Ziffer 5 in der beigefügten Zeichnung) sich in dem umlaufenden Reaktionsgemisch verteilt hat. Dies ist z. B. der Fall, wenn man in Strömungsrichtung nach der Zulaufstelle eine Mischstrecke anordnet (Ziffer 2 in der beigefügten Zeichnung) und eine Möglichkeit der Probenahme hinter dieser Mischstrecke vor­ sieht.
Bevorzugt beträgt die Konzentration der Dienmonome dort weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%.
Die mittlere Verweilzeit in einem erfindungsgemäßen Umlaufreaktor beträgt z. B. 5 bis 120, bevorzugt 10 bis 60 Minuten. Die mittlere Umwälzrate für das reagierende Gemisch beträgt z. B. mehr als 5, bevorzugt mehr als 10 min-1. Innerhalb der angegebenen Verweilzeit kann praktisch vollständige Rückvermischung erreicht werden. Die Reaktionstemperatur kann z. B. 30 bis 150, bevorzugt 50 bis 130°C betragen.
Die Bildung unlöslicher Anteile kann, wenn erforderlich, weiter zurückgedrängt werden, wenn man einen Zusatz von Allen vorsieht, wie dies in den oben angegebenen Patentveröffentlichungen be­ schrieben ist.
Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Copolymere von Dienen und Vinylaromaten (Styrol) herzustellen. Um einen möglichst niedrigen Restmonomergehalt der fertigen Polyme­ risate zu erreichen oder um Blockcopolymere herzustellen, wird das aus dem Kreislaufreaktor austretende Reaktionsgemisch minde­ stens einem, bei Bedarf Einbauten aufweisenden rückvermischungs­ freien Reaktor zugeführt, bevor die lebenden Polymerketten durch Zugabe protischer Abbruchmittel wie z. B. H2O/CO2, Alkohole, Carbonsäuren oder durch Zugabe von Kopplungsmitteln abgebrochen werden. Geeignete Kombinationen von Kreislaufreaktor und nach­ geschaltetem (rückvermischungsfreiem) Rohrreaktor sind z. B. in der europäischen Patentveröffentlichung (EP-A-) 471 550 oder den deutschen Patentveröffentlichungen (DE-A-) 42 36 058 und 43 21 196 beschrieben.
Zur Herstellung von gelarmen Blockcopolymeren auf der Grundlage von z. B. Butadien und Styrol kann man eine außerhalb des erfindungsgemäß betriebenen Kreislauf-Rohrreaktors, (z. B. in einem vorgeschalteten Rührkessel) hergestellte, aktive Polymer­ lösung in diesen Kreislaufreaktor einspeisen.
Unter "Dienpolymerisaten" werden allgemein Polydiene verstanden, sowie aus Monomereinheiten von Dienen und Vinylaromaten aufge­ baute Copolymere. Es kann sich um Blockcopolymerisate oder stati­ stische Copolymerisate aus Dienen und Vinylaromaten handeln, ebenso wie Blockcopolymerisate, die aus Styrolhomopolymerblöcken und Blöcken aus statistischen Copolymerisaten von Dien- und Sty­ rol-Einheiten (vgl. WO 95/35335) bestehen. Durch Zusatz sog. Ran­ domizer kann die Mikrostruktur des Polydiens sowie der Einbau von Styrol gesteuert werden, wobei statistisch aufgebaute Weichblöcke entstehen. Als sog. Randomizer können Ether oder Alkoxiverbindun­ gen eingesetzt werden, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Digly­ koldimethylether, Kalium-t-Butanolat oder Kaliumtetrahydrolina­ loat.
Die Molekulargewichte der Polymeren sind im Bereich von 1 000 bis z. B. 500 000 g/mol und vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 300 000 g/mol (Zahlenmittel MN) wählbar.
Die Gesamtmenge an Vinylaromaten kann bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50, insbesondere bis zu 30 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, die im Kreislaufreaktor polymerisieren. Der 1,2-Vinylgehalt der Polymerisate sollte weniger als 30 Gew.-% bevorzugt weniger als 20 Gew.-% bezogen auf den Dienanteil betra­ gen.
Die Herstellung des Kautschuks ist in mannigfaltiger Weise variierbar. So lassen sich durch Kopplung mit einem bifunktio­ nellen Kopplungsmittel wie beispielsweise Dihalogenverbindungen oder Ester Dreiblockcopolymere und mit mehrfunktionellen Kop­ plungsmitteln Sternblöcke herstellen.
Um erfindungsgemäß die Ausbildung einer Gasphase im Reaktor zu vermeiden, muß die Reaktion unter Druck in einem hydraulisch ge­ füllten Kreislaufreaktor ausgeführt werden. Der Gesamtdruck auf der Druckseite der Kreislaufpumpe beträgt dabei über 5, bevorzugt bis 100 bar.
Umlaufreaktoren sind z. B. aus den deutschen Patentveröffent­ lichungen (DE-A-) 4 236 058, 4 240 983 und 4 321 196 sowie den europäischen Patentveröffentlichungen (EP-A-) 96 201, 519 266 und 755 945 bekannt. Zum Aufbau von erfindungsgemäßen Umlaufreaktoren eignen sich Rohre, die bei Bedarf mit statischen Mischern ausge­ stattet werden oder eventuell Rohrbündelwärmetauscher. Geeignete Mischer sind bekannt und beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Geeignet sind z. B. Mischer des Typs SMX oder SMXL oder SMR-Reaktoren, wie sie von der Firma Sulzer, Wintert­ hur, Schweiz in den Handel gebracht werden, sowie sog. Kenics-Mi­ scher. Die angestrebte hohe Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Kreislaufreaktors wird vorzugsweise durch Zahnradpumpen er­ reicht.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich die in der Zeichnung (Fig. 1) wiedergegebene Anordnung: Der Um­ laufreaktor kann demnach aus einer in sich zurücklaufenden Rohr­ strecke bestehen, nämlich im wesentlichen einem oder mehreren hintereinandergeschalteten leeren Rohrelementen (1a, 1b) sowie einem oder mehreren Rohrelementen, die eingebaute statische Mischelemente aufweisen (Mischstrecken 2, 3). Mindestens eine Mischstrecke (2) sollte unmittelbar stromabwärts von der Stelle (5) angeordnet sein, an der frisches Monomer, Lösungsmittel und Initiator zugeführt werden, um deren Einmischung in das umlau­ fende Reaktionsgemisch zu beschleunigen. Die andere Mischstrecke (3) ist bei Bedarf zu verwenden; ihre Anordnung innerhalb des Um­ laufreaktors ist weniger bedeutsam. Als Mischstrecken eignen sich z. B. solche vom Typ SMX. Der Umlaufreaktor weist, abgesehen von Mitteln zur Wärmeabfuhr und Einrichtungen der Meß- und Regeltech­ nik, die nicht wiedergegeben sind, vor allem eine Umwälzpumpe (4), besagte Zufuhrstelle (5), zwei Ventile zur Probenahme (6a; 6b) und eine Entnahmestelle (7) für das Reaktionsgemisch auf. An die Entnahmestelle (7) schließt sich zweckmäßig ein Nachreaktor (8) an, in dem der wegen der Rückvermischung systembedingte Rest­ monomergehalt des Reaktionsgemisches umgesetzt wird, sowie eine Zufuhrstelle (9) und eine Einmischstrecke (10) für das Abbruch­ mittel. Natürlich weist die gesamte Anlage weitere Einrichtungen auf, die der Aufarbeitung des Polymeren dienen.
Der erhaltene Kautschuk kann unter anderem zur Herstellung von schlagfestem Polystyol oder schlagfesten Styrolcopolymeren einge­ setzt werden.
Das Verfahren kann außer auf die Polymeren von Butadien beispielsweise auch auf solche von Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Hexadien oder Piperylen angewendet werden.
Als Comonomere eignen sich außer Styrol auch α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, 1,1-Diphenylethylen sowie deren Gemische.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, cycloaliphatische Kohlenwasser­ stoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder aroma­ tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol etc., die auf die übliche Weise gereinigt worden sind.
Für die Initiierung der anionischen Polymerisation kann ein übli­ ches mono-, bi- und multifunktionelles Alkalimetallalkyl oder -aryl eingesetzt werden. Bevorzugt werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiele sind Ethyllithium, Propyl­ lithium, Isopropyllithium, n- oder sec-Butyllithium, t-Butylli­ thium, Phenyllithium, Hexyldiphenyllithium, Hexamethylendilithium sowie Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium. Die Dosierung richtet sich in bekannter Weise nach dem angestrebten Molekular­ gewicht, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomeren. Der Inititor wird bevorzugt mit dem Monomerstrom zugeführt, dem er inmittelbar zuvor beigemischt wurde. Allgemein ist es natürlich möglich, den Initiator getrennt von den anderen Einsatzstoffen und gegebenenfalls auch an einer anderen Stelle des Kreislaufreaktors zuzusetzen.
Beispiele
Zur Verwendung bei den nachstehenden Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe bereitgestellt:
Butadien, über Molekularsieb getrocknet
Styrol, frisch destilliert, wasserfrei
Cyclohexan, destilliert und über Aluminiumoxid getrocknet
sek-Butyllithium, 1,2%-ig gelöst in einem Gemisch von n-Hexan und Cyclohexan im Volumenverhältnis 1 : 9.
Stearinsäure, Mittel zum Reaktionsabbruch.
Die zur eigentlichen Polymerisation verwendeten Einsatzstoffe wurden auf 5°C vorgekühlt.
Versuchsaufbau
Die Beispiele beziehen sich auf Versuche in einer Anlage, deren Aufbau der vorstehend beschriebenen Anordnung (Fig. 1) ent­ spricht. Der temperierbare Kreislaufreaktor besteht aus 2 SMR-Re­ aktoren (1a, 1b; vgl. oben), zwei statischen SMX-Mischern (2 und 3 vgl. oben), Kreislaufpumpe (4), Einsatzgemischzulauf (5), Pro­ benahmeventilen (6a) und (6b) sowie Austrag (7). An den Austrag (7) angeschlossen, d. h. dem Kreislaufreaktor nachgeschaltet ist ein temperierbarer SMXL-Mischer (8, vgl. oben) als Nachreaktor und als Abbruchstrecke ein SMX-Mischer (10). Das Abbruchmittel wird über den Zulauf (9) dosiert. Nach der Abbruchstrecke (10) ist ein Metallfilter mit einem Porendurchmesser von 100 µm einge­ baut, das in Fig. 1 nicht wiedergegeben ist. Das Gesamtvolumen aller Bauteile des Kreislaufreaktors beträgt 25 Liter. Das Volu­ men des Nachreaktors (8) und der Rohrstrecke (9) beträgt 10 bzw. 4 Liter.
Zur Ermittlung der Dauerstandfestigkeit der Anlage wurden Prüfun­ gen vorgenommen:
Alle 2 Tage wurde der Filter mit Cyclohexan ausgewaschen, gewo­ gen, durch Ausbrennen gereinigt und abermals gewogen. Auf diese Weise wurde der in Cyclohexan unlösliche Rückstand bestimmt.
Nach jeweils 10 Tagen Betriebsdauer wurde der Kreislaufreaktor entleert, mit Cyclohexan gespült, Mischer (2) ausgebaut und auf Wandbeläge hin untersucht.
Beispiel 1
In den Reaktor wurden stündlich 39 kg Cyclohexan, 4,2 kg Butadien und 160 ml s-Butyllithium-Lösung dosiert. Die Temperatur im Kreislaufreaktor betrug 80°C. Die Kreislaufpumpe wurde auf einen Durchsatz von 550 1.h-1 eingestellt. Die Reaktion wurde durch Zudosieren von 0,035 mol.h-1 Stearinsäure, gelöst in Cyclohexan, abgebrochen.
Der Restbutadiengehalt am Probenahmeventil (6a) betrug 1,12, der Feststoffgehalt und der Restbutadiengehalt am Probenahmeventil (6b) 9,4 bzw. 0,20 Gew.-%.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (Polymer, bezogen auf den Inhalt des Kreislaufreaktors) betrug 0,16 [kg.h-1.l-1].
Der Filter enthielt jeweils 2,5 g bis 3 g unlösliche Anteile.
Die Überprüfung des Mischers (2) nach 10 Tagen und 20 Tagen Betriebsdauer ergab keine Wandbeläge.
Beispiel 2
Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden an Stelle reinen Cyclohexans 39 kg.h-1 einer 3,8 Gew.-%igen aktiven Polystyrollösung in Cyclohexan mit einer durch GPC bestimmten mittleren Molmasse von 65.000 g/mol zugegeben. Es wurde ein Gemisch aus SB-Blockkautschuk und reinem Butadienkautschuk erhal­ ten.
Der Restbutadiengehalt am Probenahmeventil (6a) betrug 1,03, der Feststoffgehalt und der Restbutadiengehalt am Probenahmeventil (6b) 12,5 bzw. 0,18 Gew.-%.
Die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf den Inhalt des Kreislaufreak­ tors, betrug 0,22 [kg.h-1.l-1]
Der Filter enthielt jeweils ca. 3 g unlösliche Anteile.
Die Überprüfung des Mischers (2) nach 10 Tagen Betriebsdauer er­ gab keine Wandbeläge.
Beispiel 3
Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch bestand der Monomerzulauf aus 3,6 kg.h-1 Butadien und 0,6 kg.h-1 Styrol.
Der Restbutadiengehalt am Probenahmeventil (6a) betrug 0,91, der Feststoffgehalt und der Restbutadiengehalt am Probenahmeventil (6b) 9,5 bzw. 0,15 Gew.-%.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (bezogen auf den Inhalt des Kreislaufreak­ tors) betrug 0,17 [kg.h-1.l-1].
Der Filter enthielt jeweils 3 g bis 3,5 g unlösliche Anteile.
Die Überprüfung des Mischers (2) nach 10 Tagen und 20 Tagen Betriebsdauer ergab keine Wandbeläge.

Claims (13)

1. Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von gelarmen Dienkautschuken durch anionische Polymerisation in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienmono­ mer unter Zusatz eines Lösungsmittels und unter überatmos­ phärischem Druck in einem hydraulisch gefüllten, aus Elemen­ ten eines Rohrreaktors aufgebauten Kreislaufreaktor (Umlauf­ reaktor) polymerisiert wird, wobei die Verfahrensparameter so gewählt werden, daß die Konzentration an Dienmonomeren im Re­ aktionsgemisch im räumlichen Mittel unter 10 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absolutdruck von wenigstens 5 bar aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere eines Molgewichts von 1 000 bis 500 000 g/mol herge­ stellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Konzentration an Dienmonomer weniger als 5 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Konzentration an Dienmonomer weniger als 2 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit so gewählt wird, daß im wesentlichen vollständige Rückvermischung erreicht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit im Umlaufreaktor 5 bis 120 Minuten be­ trägt
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit im Umlaufreaktor 10 bis 60 Minuten be­ trägt
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 20 bis 140°C beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 30 bis 120°C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere von Dienen und Vinylaromaten hergestellt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere von Dienen und Vinylaromaten hergestellt werden, bei denen die Gesamtmenge an Vinylaromaten, die im Kreislauf­ reaktor polymerisieren, bis zu 70 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Poly­ merisate hergestellt werden, deren 1,2-Vinylgehalt, bezogen auf den Dienanteil, weniger als 30 Gew.-% beträgt.
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