CN1005260B - α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及α－甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物的制造方法，该共聚物的环球法（Ｒｉｎｇ　＆　Ｂａｌｌ）软化点高于１４０℃，玻璃化转变温度Ｔｇ高于１００℃到１１０℃，重均分子量（Ｍｗ）低于１５０００，分子量分布大约为２到３。这些共聚物用于粘合剂，密封剂和模塑料，特别是用在压敏粘合剂中，作为具有芳烃和脂肪烃嵌段的热塑性嵌段共聚物的补强树脂或改性树脂。

Description

α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物的制备方法

本发明是关于α-甲基苯乙烯（简称AMS）和对-甲基苯乙烯（简称PMS）的共聚物的制备方法，该共聚物可用于粘合剂，密封剂和模塑料。

苯乙烯树脂共聚物在现有技术中已有所叙述，美国专利，2302464就是关于在侧链上具有α叔碳原子的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和在侧链上具有仲碳原子的苯乙烯如对甲基苯乙烯的共聚物。该专利的共聚物是在室温下，把单体的混合物静置而制得的。然而，通过加热单体混合物，使单体混合物受光的作用，或使用有催化活性的氧化物，如臭氧和过氧化苯甲酰，可加速共聚物的生成。

还知道α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的单体可以共聚，生成环球法（Ring ＆ ball）软化点范围从10℃到130℃的共聚物，例如，美国专利3，000，868中提出25%到30%的α-甲基苯乙烯和75%到65%的乙烯基甲苯的共聚物，其环球法软化点从100℃到130℃，又如在美国专利3，640，981中提出了40%到60%的α-甲基苯乙烯和60%到40%的乙烯基甲苯共聚物，该共聚物的环球法软化点从100℃到130℃。

在美国专利3630981，3956250和4063011中提出了α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的其它共聚物，这些共聚物的环球法软化点低于100℃。

尽管在上述现有技术文献中没有总是明确说明，但是乙烯基甲苯的单体通常是指那时商业上提供的乙烯基甲苯混合物，这种乙烯基甲苯混合物是大约65%的间位异构体和35%的对位异构体的混合物。

最近，已经找到了制备纯的或基本纯的乙烯基甲苯异构体的方法。因此，目前应用的乙烯基甲苯或甲基苯乙烯异构体混合物，其中对位异构体的存在量从85%到99%（重量），间位异构体的存在量低于15%和微量存在的邻位异构体。

美国专利4，306，049中指出用这样的甲基苯乙烯的异构体混合物的聚合作用来生产聚合物，聚合物的玻璃化转变温度高于105℃，维卡（Vicat）软化点至少108℃，分子量至少30，000。本专利提供了这种甲基苯乙烯异构体混合物与其它乙烯基单体如α-甲基苯乙烯的无规共聚物。

这些现有技术中的共聚物已经用于粘合剂，如用在压敏粘合剂中，可是他们有一些缺陷。

现有技术中共聚物的环球法软化点不高，即不高于140℃，因此，在高温下，含有这些共聚物的粘合剂的粘合强度降低。

现有技术中共聚物的分子量太高，即分子量为30，000或更高，这样的共聚物通常不能与芳烃末端嵌段的热塑性嵌段共聚物相容，因此，他们形成第三分散相，有害地影响现有技术中的共聚物和含有芳烃的嵌段共聚物两者组成的粘合剂的粘合性，而且第三分散相在贮藏期间会分离出来。

这里所使用的热塑性嵌段共聚物指的是具有芳烃和脂肪烃嵌段的嵌段共聚物。

这些在现有技术中常用的共聚物的玻璃化转变温度（Tg）比苯乙烯低，即玻璃化转变温度低于100℃。这样的共聚物将降低芳烃嵌段的热塑性嵌段共聚物的玻璃化转变温度，因而减低了粘合剂在高温时的粘结强度。

同样，现有技术中的共聚物对含有热塑性嵌段共聚物的鞋底，地板浇口，玩具和橡皮圈上有同样的不良影响。

本发明提出了一种α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物，其中对-甲基苯乙烯单体是邻、间，对甲基苯乙烯的异构体混合物，混合物中要至少有85%的对位异构体，低于15%的间位异构体和微量存在的邻位异构体。聚合物的玻璃化转变温度（Tg）高于100℃到110℃，其特征在于共聚物中含有从大约25%到大约75%α-甲基苯乙烯和从大约75%到约25%的对-甲基苯乙烯，其环球法软化温度高于140℃，重均分了量（Mw）低于15000，分子量分布约2到3，分子量分布是重均分子量除以数均分子量，即Mw/Mn。较好的共聚物含有从约40%到约60%的α-甲基苯乙烯和从约60%到约40%的对-甲基苯乙烯。较好的环球法软化点高于150℃，重均分子量Mw从约5000到10000。最好的，环球法软化温度约从152℃到170℃，且重均分子量Mw从约5000到低于10000。较好的共聚物的分子量分布低于3，最好的共聚物的分子量分布约2.5到低于3。典型的，共聚物的重复结构单元从50到100。较好的玻璃化转变温度Tg大于100℃到约170℃。

本发明的共聚物是通过处理α-甲基苯乙烯和邻、间、对甲基苯乙烯异构体混合物来制得的，其异构体混合物中各异构体的比率为：对位异构体至少占混合物的85%，间位异构体低于混合物的15%，以及邻位异构体以微量存在。聚合反应是在惰性溶剂中，以汽态三氟化硼（BF₃）为催化剂，温度从-10℃到约30℃条件下进行的。

一般情况下，异构体混合物中，邻位异构体的存在量约0.05%，较好的是对位异构体至少占混合物的95%，以及间位异构体低于混合物的5%。典型的例子，催化剂BF₃约从0.15%到0.25%，以所用的单体重量为基准。一般使用稍微过量的BF₃来完成反应。在现有技术中，任何已知的有催化活性的BF₃络合物可用来代替上述BF₃，例如，三氟化硼苯酚的络合物。适合的溶剂是商业上可获得的轻芳烃石油溶剂。

在溶剂中的单体的浓度是不重要的，单体的浓度控制要由实际情况具体考虑，如聚合反应温度，α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的粘度及聚合所使用的设备的能力等都是考虑的因素。因此，从实际的观点出发，在溶剂中单体上限大约60%（重量）。

异构体的混合物也可含有微量杂质和其它物质。典型的异构体的混合物的分析在美国专利4306049第2栏中给出。

异构体的混合物是用对应的乙基甲苯类的混合物催化脱氢制得的。这种乙基甲苯类的混合物依次由选择烷基化过程得到，这已在美国专利4086287和4143084中给出。

为了分离各种付产品，脱氢工序前，乙基甲苯类的异构体的混合物可预先经过蒸馏工序。完成脱氢步骤后，可进一步蒸馏，从饱和母液中分离出甲基苯乙烯。

在异构体的混合物中，对甲基苯乙烯的比率很高，即对甲基苯乙烯至少占95%重量，以至于可基本上认为是对位异构体结构。

α-甲基苯乙烯可从商业上获得，来源很多。

在本发明的说明书中，所使用的所有份数和百分率，除特别说明外，都是以重量为基准的。

α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于粘合剂，密封剂和模塑料中，例如，这些共聚物用于压敏粘合剂，结构粘合剂，装配粘合剂，片材模塑料，加压模塑料，注射模塑料，反应注射模塑料和挤压模塑料。特别是用于商品提供的热塑性嵌段共聚物的补强和改性树脂，这些热塑性嵌段共聚物如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。在这里所使用的单体，当它涉及到热塑性嵌段共聚物或涉及到共聚物的嵌段、链段或微区域结构时，指的是单体的聚合物。例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯指的是聚苯乙烯-聚戊二烯-聚苯乙烯。同样地，苯乙烯嵌段，链段或微区域结构指的是热塑性嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段，聚苯乙烯链段或聚苯乙烯微区域结构。这样的嵌段共聚物用在粘合剂的制备中，特别是用于压敏粘合剂、鞋底、地板浇口、玩具、橡胶圈等的制备及类似物的制备。含有嵌段共聚物的压敏粘合剂可以通过任何普通方法制取。例如，粘合剂可以在一般的混合设备中混合配料来制备。例如在Sigma混合机中，在180℃下制得粘合剂。也可在溶剂中，用溶剂来处理配料制备粘合剂，如以甲苯为溶剂，在自动转鼓中制取粘合剂。

下面例举一些实验例，从各方面来说明本发明。而他们并不限制本发明，特定共聚物α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的改进，用α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物制得的粘合剂，和这些实验例的过程都不违背本发明的宗旨，也不超出本发明的范围。

例1

本实验例是说明本发明的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物，以及如何制备该共聚物的较好的具体实施例。

将650克α-甲基苯乙烯，650克对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂加入到装有搅拌器的混合容器中，搅拌混合物直到成为均匀的单体溶液。然后让单体溶液通过一个活性氧化铝塔干燥。把3000克干燥过的单体溶液（其中含单体40%重量）加入到装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中。烧瓶的一个口用来接受氮气流，以复盖烧瓶中的物料，另一瓶口装有一个管，将汽态三氟化硼导入到单体溶液的液面下，还有一个口用来排气，以防止由进气而产生的超计大气压。

连续搅拌单体溶液，适当地用加热罩或干冰异丙醇冷浴使烧瓶中的物料温度达到23℃，使反应物的温度维持在23℃。通过一预先标定的转子流量计，以每分钟大约0.01%（以存在单体的重量为基准）速率加入三氟化硼。除了冷浴外，任何温度增加超过23℃的情况可由减少三氟化硼的流速来控制。或是，如果有要求，可完全停止加入三氟化硼。大约使用2.0克三氟化硼，即为单体存在的量的0.17%（重量）。

三氟化硼添加完毕，反应混合物在23℃下保持约一个小时，确保聚合反应完全。加温期结束时，把60克熟石灰加入到反应混合物中，以消耗三氟化硼和使反应骤冷。

为了宜于处理，反应混合物从80℃加热到90℃，以加速三氟化硼的中和反应。并降低反应混合物的粘度。借助减压设备使混合物通过放于布氏漏斗的多孔板上的衬垫进行过滤。

把滤出液转移到带有蒸馏头的蒸馏烧瓶中去，该蒸馏头上装有一个温度计和一个达到烧瓶瓶底的长度的玻璃管。蒸馏头上连接有一个冷凝器，该冷凝器能使蒸出的馏出物流到适当的收集器中。通过玻璃管导入氮气，在温度205℃～215℃，氮气鼓泡下蒸馏滤出液。蒸馏过程结束后，切断氮气并引入直接蒸气。在蒸气气提时，继续蒸馏，在温度235℃±5℃下，除去任何低分子量聚合物和重油。

蒸馏完成时，氮气再接到喷管上，吹若干分钟，除去溶融状态聚合物中残余湿气。然后把溶融聚合物倒到一个适当的盘里，并让它冷却。收取1158克共聚物产品，即以最初加入单体的量为基准的96.5%。共聚物呈水白色，环球法软化温度159℃，Tg约101℃（由差式扫描比色法测得），用凝胶渗透色谱法测得重均分子量MW为6200，分子量分布为2.0。

例2

本实验例是说明本发明的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤来制备α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物，在该实验例中，以222克的α-甲基苯乙烯，148克的对-甲基苯乙烯和370克的轻芳烃石油溶剂的干燥混合物代替了例1中的650克α-甲基苯乙烯，650克的对-甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物。在这个单体溶液中，含单体总量为50%，其中各单体所占的比率为：60份的α-甲基苯乙烯，40份对-甲基苯乙烯。使用这样干燥过的单体溶液625克和1.0克的三氟化硼进行聚合反应，用30克的熟石灰来终止聚合反应。

收取293.6克共聚物产品，即为最初加入单体量为基准的94.0%，产品呈水白色，软化点为158℃，重均分子量MW为5800，分子量分布为2.6。

例3

本例是说明本发明的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一个具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤，制备α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物，在该实验例中，以104克的α-甲基苯乙烯，156克的对甲基苯乙烯和390克的轻芳烃石油溶剂的干燥混合物代替例1中的650克α-甲基苯乙烯，650克的对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物。用这样干燥过的600克单体溶液进行聚合。在这样单体溶液中，含单体总量为40%，其中各单体所占的比率为：40份的α-甲基苯乙烯，60份的对甲基苯乙烯。温度控制在30℃下完成聚合反应。

收取230.0克共聚物产品，即为最初加入单体量为基准的95.8%。产品呈水白色，软化点为158℃，重均分子量Mw为8200，分子量分布为2.2。

例4

本例是说明本发明的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤，制备α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物。在该实验例中，以246克α-甲基苯乙烯，82克对甲基苯乙烯和328克的轻芳烃石油溶剂的干燥混合物代替例1中的650克α-甲基苯乙烯，650克对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物。用这样干燥过的600克单体溶液进行聚合。在这个单体溶液中，含单体总量为50%，其中各单体所占的比例为：75份的α-甲基苯乙烯，25份对甲基苯乙烯。温度控制在10℃完成聚合。

收取271.0克共聚物产品，即为最初加入单体量为基准的90.3%。产品呈水白色，软化点162℃，重均分子量Mw6300，分子量分布为3.1。

例5

本例是说明本发明的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一具体实验例。

按照例1的配方和实验步骤，制备α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物。在该实验例中，以78克的α-甲基苯乙烯，182克对甲基苯乙烯和390克的轻芳烃石油溶剂的干燥混合物代替例1中的650克α-甲基苯乙烯，650克对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物。用这样干燥过的600克单体溶液来聚合。在这个单体溶液中，单体总含量为40%，其中各单体所占的比率为：30份的α-甲基苯乙烯，70份的对甲基苯乙烯，在30℃下完成聚合反应。

收取231.8克共聚物产品，即为最初加入单体量的96.6%。产品呈水白色，软化点为157℃。

例6

本例是说明本发明的另一个具体实施例。

把不同量的例1的聚合物和10份（重量）含有异戊二烯中间嵌段和苯乙烯未端嵌段的〔一般指苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）的嵌段共聚物〕热塑性嵌段共聚物加入到具有足够的甲苯溶剂的自动滚筒中，其中含45%的固体，并进行混合，直到混合到成为均匀溶液（24个小时）。把溶液以1密耳厚度涂在聚酯薄膜上，在室温（23℃）下干燥1小时。在40℃的真空烘箱中干燥3小时，老化一夜，然后暴露在室温箱中24小时。产物的组成以及它的性质列在下面的表1中。

表1

重量份数 SAFT Tg² 异戊二

SIS 例1的共聚物 外观 ℃¹ 烯中间嵌段℃

10.0 0.0 清晰 128 -50

10.0 4.5 清晰 137 -50

10.0 7.0 清晰 138 -50

10.0 10.0 半透明 140 -50

1 SAFT＝剪切粘合破坏温度，在1公斤的负荷下，1×1英寸搭接剪切粘合破坏温度。在钢和一块2密尔厚的聚酯薄膜（Mylar）间进行粘合，其间涂有1密耳（mil）厚的粘合剂掺合物。温度以每小时40°F的速率增加。

2 Tg＝由流变力学光谱仪测定的玻璃化转变温度。

共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相容性以掺合物清晰度表征，在苯乙烯嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中，补强作用用掺合物的剪切粘合破坏温度的增加来表征。此外，异戊二烯中间嵌段的玻璃化温度Tg等于恒定的-50℃表明：本发明的共聚物没有迁移到中间嵌段区域中，即使以相容性的上限存在。

不希望芳烃封端的补强树脂渗流到这些嵌段共聚物热塑性橡胶的脂肪烃中间嵌段中去，因为它将引起粘合剂配料的粘合性的损失，特别是导致压敏粘合剂配料的粘合性的损失。

本发明的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物适合于用在压敏粘合剂中，用以补强芳烃末端嵌段的热塑性嵌段共聚物，其环球法软化点约大于150℃，重均分子量Mw约5000到低于10000，玻璃化转变温度Tg大于100℃到约110℃。为了得到具有高温性能的压敏粘合剂，这些聚合物的分子量分布必须为约2.5到低于3（重均分子量/数均分子量，Mw/Mn）。分子量分布宽的α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物含有与芳烃末端嵌段不相容的高分子量部分，以及渗流到脂肪烃中间嵌段的低分子量部分。如前所述，任何渗流到脂肪烃中间嵌段的情况都会改变这种中间嵌段的玻璃化转变温度，因此降低粘合剂的综合胶粘性能。

典型的压敏粘合剂配方的主要组分为：从约30%到约50%的热塑性嵌段共聚物，从约30%到约50%胶粘树脂以及从约15%到25%的对于芳烃嵌段的补强或改性树脂，其总量为100%。较好的压敏粘合剂的配方含有从约35%到约45%的热塑性嵌段共聚物，35%到约45%的胶粘树脂，和从约18%到约22%的改性树脂。

上文已经阐明适当的热塑性嵌段共聚物。典型的胶粘树脂是那些与嵌段共聚物的脂肪烃区域结构相容的具有胶粘性质的树脂。这些树脂包括由聚合来自石油炼制的五碳原子组份系（称为C₅系）的单体混合物制得的烃类树脂，单体基本上是脂肪族的。典型的树脂，其环球法软化点为从85℃到约100℃。

进而，读了前面的说明以后，对本发明技术领域的普通技术人员来说，本发明的特征优点和其它具体实施例将是容易明白的。在这方面，发明的实施例也已相当详细地描述过，在本发明的说明书及权利要求书的宗旨和范围内，可改变并改进这些实施例。

Claims (3)

1、一种α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，制备方法包括，α-甲基苯乙烯和邻、间、对甲基苯乙烯异构体混合物进行共聚合反应，该异构体混合物中，对位异构体含量至少为混合物的85%（重量），间位异构体的含量低于混合物的15%（重量），并含有微量的邻位异体，单体原料中α-甲基苯乙烯含量为25%（重量）至75%（重量），乙烯基甲苯的异构体混合物的含量为25%（重量）至75%（重量），共聚反应以三氟化硼为催化剂，在惰性溶剂中，在-10℃至约30℃的温度下进行。

2、权利要求1的制备方法，其中乙烯基甲苯的异构体混合物中含有至少95%（重量）的对位异构体和低于5%（重量）的间位异构体。

3、权利要求1或2的制备方法，其中，单体原料中α-甲基苯乙烯含量为40%（重量）至60%（重量），乙烯基甲苯的异构体混合物含量为40%（重量）至60%（重量）。