CN85104523A - α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明是α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物，该共聚物的环球法(Ring & Bau)软化点高于140℃，玻璃化温度高于100℃到110℃，重均分子量(MW)低于15000，分子量分布大约为2到3，这些共聚物用于粘合剂，密封填料和模塑料，特别是用在压敏粘合剂中，作为具有芳烃和脂肪烃嵌段的热塑性嵌段共聚物的补强树脂或改性树脂。

Description

本发明是关于

-甲基苯乙烯（简写AMS）和对-甲基苯乙烯（简写PMS）的共聚物，可用于粘合剂，密封填料和模塑料。

苯乙烯树脂共聚物在现有技术中已有所叙述，美国专利，2302464专利中就是关于在链上具有

碳原子的苯乙烯共聚物，如

-甲基苯乙烯，和在侧链上具有伯碳原子的苯乙烯共聚物如PMS。该专利的共聚物是在室温下，把单体的混合物加到载体上制得的。然而，通过加热单体混合物，使单体混合物受光的作用，或使用有催化活性的氧化剂，如臭氧和过氧化苯甲酰，可加速共聚物的生成。

还知道

-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯符单体可以共聚，生成环球法（Ring & bau）软化点范围从10℃到130℃的共聚物，例如，美国专利，3，000，868专利中提出25%到30%的 -甲基苯乙烯和75%到65%的乙烯基甲苯的共聚物，其环球法软化点从100℃到130℃，又倒在美国专利，3，640，981专利中给出了40%到60%的

-甲基苯乙烯和60%到40%的乙烯基甲苯共聚物，该共聚物的环球法软化点从100℃到130℃。

在美国专利，3630981，3956250和4063011专利中给出了

-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的其它共聚物，这些共聚物的环球法软化点低于100℃。

尽管在前面的现在技术中没有明确说明，但是乙烯基甲苯的单体一般是指适于商业应用的乙烯基甲苯混合物，这里选择的乙烯基甲苯混合物是由大约60%的间位异构体和35%的对位异构体的混合物组成。

最近，已经找到了制备纯的或基苯纯的乙烯基甲苯异构体的新方法。因此，目前乙烯基甲基或甲基苯乙烯异构体混合物是可用的，其中对位异构体的存在量从85%到99%（重量），间位异构体的存在量低于15%和微量存在的邻位异构体。

美国专利，4，306，049专利中采用直接聚合这样的甲基苯乙烯的异构体混合物来生产聚合物，聚合物的玻璃化转高温度高于105℃维卡（Vicat）软化点至少108℃，以及分子量至少30，000。本专利提供了带有其它乙烯基单体如

-甲基苯乙烯的异构体混合物的无规共聚物。

这些现有技术中的共聚物已经用于粘合剂，如用在压每粘合剂中，可是他们应有一定的缺欠。

现在技术中共聚物的环球法软化点不高，即不高于140℃，因此，在高温下，含有这些共聚物的粘合剂的粘合强度降低。

现有技术中共聚物的分子量太高，即分子量为30，000或更高。这样的共聚物通常不能与芳烃末端嵌段的垫塑性嵌段共聚物共存，因此，他们形成第三分散相，有害地影响现有技术中的共聚物和含有芳烃的嵌段共聚物两者组成的粘合剂的粘合性，而且第三分散相在贮藏期间成为分散的。

这里所使用的垫塑性嵌段共聚物指的是具有芳烃和脂肪烃嵌段的嵌段共聚物。

这些在现有技术中常用的共聚物的玻璃化转高温度（T）比聚苯乙烯低，即玻璃化转高温度低于100℃。这样的共聚物将降低芳烃嵌段的热塑性嵌段共聚物的玻璃转化温度。

同样，现有技术中的共聚物对含有垫塑性嵌段共聚物的鞋底，地板浇口，玩具和橡皮圈上有同样的影响。

根据本发明给出

-甲基苯乙烯-对-甲基苯乙烯的共聚物，其中对-甲基苯乙烯单体是邻、间，对甲基苯乙烯的异构体混合物，混合物中要至少有85%的对位异构体，低于15%的间位异构体和微量存在的邻位异构体。聚合物的玻璃转化温度（T）高于100℃到110℃其特征在于共聚物中含有从大约25%到大约75% -甲基苯乙烯和以大约75%到约25%的对-甲基苯乙烯，以及具有环球法软化温度高于140℃，重均分子量（MW）低于15000，分子量分布约2到3，分子量分布是重均分子量除以数均分子量，即MW/Mn。较好的共聚物含有从约49%到约60%的

-甲基苯乙烯和从约60%到约40%的对-甲基苯乙烯。较好的环球法软化点高于150℃，以及重均分子量MW从约5000到10000。最好的，环球法软化温度约从152℃到170℃，且重均分子量MW从约5000到低于10000。较好的共聚物的分子量分布低于3，最好的共聚物的分子量分布约2.5到低于3。典型的，共聚物的重复结构单元从50到100。较好的玻璃软化温度T大于100℃到约170℃。

本发明的共聚物是通过处理

-甲基苯乙烯和邻、间、对甲基苯乙烯异构体混合物来制得的，其异构体混合物中各异构体的比率为：对位异构体至少占混合物的85%，间位异构体低于混合物的15%，以及邻位异构体以微量存在。聚合反应是在惰性溶剂中，以汽态三氟化硼（BF₃）为催化剂，温度从-10℃到约30℃条件下进行的。

一般情况下，异构体混合物中，邻位异构体的存在量约0.05%，较好的对位异构体至少占混合物的95%，以及间位异构体低于混合物的5%。典型的例子，催化剂BF₃约从0.15%到0.25%，以所用的单位重量为基准。一般使用稍微过量的BF₃来完成反应。在现有技术中，任何有催化活剂的BF₃络合物可用来代替BF₃是众所周知的。例如，三氟化硼的络合物。适合的溶剂是商业上可获得的轻芳烃石油溶剂。

在溶剂中，单体的浓度是不重要的，单体的浓度控制要由实际情况具体考虑，如聚合反应温度，

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的粘度及聚合所使用的设备的能力等都做为考虑的因素。因此，从实际的观点出发，在溶剂中单体上限大约60%重量。

异构体的混合物也可含有微量杂质和其它物质。典型的异构体的混合物的分析在美国专利，4306049专利列2中给出。

异构体的混合物是用对应的乙基甲基的混合物催化脱氢制得的。依次由选择烷基化过程得到，这已在美国专利，4086287和4143084专利中给出。

为了分离出各种付产品，脱氢工序前，乙基甲基的异构体的混合物可予先蒸馏工序。完成脱氢步骤后，可进一步蒸馏，从饱和母液中分离出甲基苯乙烯。

在异构体的混合物中，对甲基苯乙烯的比率如此高，即对甲基苯乙烯至少占95%重量，以至于可基本上认为是对位异构体结构。

-甲基苯乙烯可从商业上获得，来源很多。

在本发明的说明书中，所使用的所有份数和百分率，除特别说明外，都是以重量为基准的。

-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯共聚物使用于粘合剂，密封填料和模塑料中，例如，这些共聚物用于压敏粘合，结构粘合，装配粘合，片材模塑料，加压模塑料，注射模塑料，反应注射模塑料和挤压模塑料。特别是用于商业上获得的垫塑性嵌段共聚物树脂的补强和改性，这些垫塑性嵌段共聚物如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。在这里所使用的单体，当它涉及到垫塑性嵌段共聚物或涉及到共聚物的嵌段，链段或区域结构时，指的是单体的聚合物。例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯指的是聚苯乙烯-聚戊二烯-聚苯乙烯。同样地，苯乙烯嵌段，链段或区域结构指的是垫塑性嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段，聚苯乙烯链段或聚苯乙烯区域结构。这样的嵌段共聚物用在粘合剂的制备中，特别是用于压敏粘合剂、鞋底、地板浇口、玩具、橡胶圈等的制备及类似物的制备。含有嵌段共聚物的压敏粘合剂可以通过任何普通方法制取。例如，粘合剂可以在一般的混合设备中混合配料来制备。又如在Sigma混合机中，在180℃下制得粘合剂。也可在溶剂中，用溶剂来处理配料制备粘合剂。如以甲苯为溶剂，在自动转鼓中制取粘合剂。

下面例举一些实验例，从备方面来说明本发明。而他们并不限制本发明，特殊共聚物

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的改进，用

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物制得的粘合剂，和这些实验例的过程都不违背本发明的宗旨，也不超出苯发明的范围。

例1

本实验例是说明本发明的

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物，以及如何制备该共聚物的较好的具体实施例。

将650克 -甲基苯乙烯，650克对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂加入到装有搅拌器的混合容器中，搅拌混合物直到成为均匀的单体溶液。然后让单体溶液通过一个活性氧化铝塔干燥。把3000克干燥过的单体溶液（其中含单体40%重量）加入到装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中。烧瓶的一个口用来接收氮氮流，以复盖烧瓶中的物料，另一瓶口装有一个管，将汽态三氟化硼导入到单体溶液的液面下，还有一个口用来排气，以防止由进气而产生的超计大气压。

连续搅拌单位溶液，用加垫罩或干冰异丙醇冷浴使烧瓶中的物料温度达到23℃，进行合适的操作，使反应物的温度维持在23℃，通过一予先标定流量计，以每分钟大约0.01%（以存在的单位的重量为基准）速率加入三氟化硼。除了冷溶外，任何温度增加超过23℃的情况可由减少三氟化硼的硫率来控制。或是，如果有要求，可完全停止加入三氟化硼。大约使用2.0克三氟化硼即为单体存在量的0.17%（重量）。

三氟化硼添加完毕，反应混合物在23℃下保持近一个小时，确保聚合反应完全。反应结束时，把60克水石灰加入到反应混合物中，以消耗三氟化硼和使反应骤冷。

为了宜于处理，反应混合物从80℃加垫到90℃，以加速三氟化硼的中合反应。并降低反应混合物的粘度。混合物要通过带有真空辅助设备的布赫内尔扎板漏斗的滤板来完成过滤。

把滤出液转移到带有蒸馏头的蒸馏烧瓶中去，该蒸馏头上装有一个温度计和一个达到烧瓶瓶底的长玻璃管。蒸馏头上连接有一个冷凝器，该冷凝器能使蒸出的馏流到适当的收集器中。玻璃管中通有氮气，在温度205℃～215℃，氮气鼓泡下蒸馏滤出液。蒸馏过程结束后，切断氮气并引入直接蒸气。在蒸气提时，继续蒸馏，在温度235℃±5℃下，除去任何低分子量和重油。

蒸馏完成时，氮气再接到喷管上，吹若干分钟，除去溶融状态聚合物中残余湿气。然后把溶融聚合物倒到一个适当的盘里，并让它冷却。收取1158克共聚物产品，即以最取加入单体的量为基准的96.5%。共聚物呈水白色，环球法软化温度159℃，玻璃转化温度T约101℃（由不同的扫描比色法测得），用凝胶渗透色谱法测得重均分子量MW为6200，以及分子量分布为2.0。

例2

本实验例是说明本发明的 -甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤来制备

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物，在该实验例中，以222克的

-甲基苯乙烯，148克的对甲基苯乙烯和370克的轻芳烃溶剂的混合物代替了例1中的650克

-甲基苯乙烯，650克的对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃溶剂的混合物。在这个单体溶液中，含单体总量为50%，其中各单体所占的比率为：60份的

-甲基苯乙烯，40份对甲基苯乙烯。使用这样干燥过的单体溶液625克和1.0克的三氟化硼进行聚合反应，用30克的石灰来终止聚合反应。

收取293.6克共聚物产品，即为最初加入单体量为基准的94.0%，产品呈水白色，软化点为158℃，重均分子量MW为5800，以及分子量分布为2.6。

例3

本例是说明本发明的

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一个具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤，制备 -甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物，在该实验例中，以104克的

-甲基苯乙烯，156克的对甲基苯乙烯和390克的轻芳烃石油溶剂的混合物代替例1，中的650克 -甲基苯乙烯，650克的对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物。用这样干燥过的600克单体溶液进行聚合。在这样单体溶液中，含单体总量为40%，其中各单体所占的比率为：40份的

-甲基苯乙烯，60份的对甲基苯乙烯。温度控制在30℃下完成聚合反应。

收取230.0克共聚物产品，即为最初加入单体量为基准的95.8%。产品呈水白色，软化点为158℃，重均分子量MW为8200，以及分子量分布为2.2。

例4

本例是说明本发明的 -甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤，制备

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物。在该实验例中，以246克

-甲基苯乙烯，82克对甲基苯乙烯和328克的轻芳烃石油溶剂的混合物代替例1中的650克

-甲基苯乙烯，650克对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物，用这样干燥过的600克单体溶液进行聚合。在这个单体溶液中，含单体总量为50%，其中各单体所占的比例为：75份的

-甲基苯乙烯，25份对甲基苯乙烯。温度控制在10℃完成聚合。

收取271.0克共聚物产品，即为最初加入单体量为基准的90.3%。产品呈水白色，软化点162℃，重均分子量MW6300，以及分子量分布为3.1。

例5

本例是说明本发明的

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物的另一具体实施例。

按照例1的配方和实验步骤，制备

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯的共聚物。在该实验例中，以78克的

-甲基苯乙烯，182克对甲基苯乙烯和390克的轻芳烃石油溶剂的混合物代替例1中的650克-甲基苯乙烯，650克对甲基苯乙烯和1950克的轻芳烃石油溶剂的混合物。用这样干燥过的600克单体溶液来聚合。在这个单体溶液中，含单体总量为40%，其中各单体所占的比率为：30份的

-甲基苯乙烯，70份的对甲基苯乙烯。在30℃下完成反应。

收取231.8克共聚物产品，即为最初加入单体的量为基准的96.6%。产品呈水白色，软化点为157℃。

例6

本例是说明本发明的另一个具体实施例。

把不同量的例1的聚合物和10份（重量）含有异戊二烯中间嵌段和苯乙烯末端嵌段的〔一般指苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）的嵌段共聚物〕热塑性嵌段共聚物加入到具有足够的甲苯溶剂的自动滚筒中，得到含45%的固体，并进行混合，直到混合到成为均匀溶液（24个小时）。把溶液以1密耳（Mil）厚度涂在聚酯薄膜上，在室温（23℃）下干燥1小时。在40℃的真空烘箱中干燥3小时，老化一夜，然后暴露在室温环境中24小时。产物的组成以及它的性质列在下面的表1中。

表1

重量份数SAFT T²

                                                                            异戊二烯中间

SIS 例1的共聚物 外观 ℃¹ 嵌段℃

10.0      0.0            清晰        128                    －50

10.0      4.5            清晰        137                    －50

10.0      7.0            清晰        138                    －50

10.0    10.0            半透明    140                    －50

1    SAFT＝剪切粘合破坏温度，在1公斤的负荷下，1×1英寸接口剪切粘合破坏温度。在钢和一块2密耳厚的迈拉（Mylar）（聚酯薄膜间进行粘合，涂有1密耳（mil）厚的粘合剂掺合物。温度以每小时40℃的速率增加。

2    ＝由流高力学光谱仪测定的玻璃化转变温度。

共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段的共聚共聚物的相溶性以掺合物清晰度表征，在苯乙烯嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中，补强作用用掺合物的剪切粘合破坏温度的增加来表征。此外，异戊二烯中间嵌段的共聚物玻璃化温度等于-50℃的一致情况表明：本发明的共聚物没有迁移到中间嵌段区域中，即使以相溶性的上限存在。

不希望芳烃末端嵌段的补强树脂渗流到脂肪烃中间嵌段的热塑性橡胶中去，因为它将引起粘合剂配料的粘合性的损失，特别是影响压敏粘合剂配料的粘合性的损失。

本发明的

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物适合于用在压敏粘合剂中，用以补强芳烃未端嵌段的热塑性嵌段共聚物，其环球法软化点约大于150℃，重均分子量MW约5000到低于10000，玻璃化温度大于100℃到约110℃。为了得到具有高温性能的压敏粘合剂，这些聚合物的分子量分布必须为约2.5到低于3（重均分子量/数均分子量，MW/Mn）。具有宽分子量分布的

-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物含有与芳烃未端嵌段不相溶的高分子链段，以及含有渗流到脂肪烃中间嵌段的低分子量链段。如前所述，任何渗流到脂肪烃中间嵌段的情况都将改变中间嵌段的玻璃化温度，因此降低粘合剂的总的胶粘性能。

以芳烃嵌段为基本组成的典型的压敏粘合剂配方含有：从约30%到约50%的热塑性嵌段共聚物，从约30%到约50%胶粘树脂以及从约15%到25%的补强或改性树脂，其总量为100%。较好的压敏粘合剂的配方含有从约35%到约45%的热塑性嵌段共聚物，35%到约45%的胶粘树脂，和从约18%到约22%的改性树脂。

适当的热塑性嵌段共聚物在此之前已经阐明。典型的胶粘树脂是那些与脂肪烃嵌段共聚物的区域结构相一致的，具有胶粘性质的树脂。这些树脂包括由聚合五碳子组份系的单体混合物制得的烃类树脂，称为C5系，来自石油炼制，单体基本上是脂肪族的。典型的树脂，其环球法软化点为从85℃到约100℃。

进而，读了前面的说明以后，对本发明技术领域的普通技术人员来说，本发明的优点和其它具体实施例将是显而易见的。在这方面，发明的实施例也经相当详细地描述过，如果不超出本发明的宗旨和范围，也不超出权利要求范围，可修改这些实施例。

Claims (9)

1、一个

-甲基苯乙烯一对甲基苯乙烯共聚物，其中对甲基苯乙烯单体是邻、间、对甲基苯乙烯异构体的混合物，混合物中含有至少85%的对位异构体，低于15%的间位异构体和微量存在的邻间异构体，共聚物的玻璃转化温度高于100℃到110℃，其特征在于共聚物含有从约25%到约75%的

-甲基苯乙烯和从约75%到约25%的对甲基苯乙烯，环球法软化点高于140℃，重均分子量MW低于15，000，以及分子量分布约2到约3。

2、根据权利要求1中的共聚物，其中共聚物的环球法软化点高于150℃，重均分子量MW约5000到10000，以及分子量分布小于3。

3、根据权利要求1中的共聚物，其中乙烯基甲苯的异构体混合物中含有至少95%的对位异构体和低于5%的间位异构体。

4、根据权利要求1中的共聚物，其中共聚物的环球法软化点高于150℃，重均分子量MW约5000到约10000，以及分子量分布约从2.5到约3。

5、根据权利要求1中的共聚物，其中

-甲基苯乙烯的存在量的范围从约40%到约60%和乙烯基甲苯的异构体混合物存在的量的范围从40%到60%。

6、根据权利要求2中的共聚物，其中

-甲基苯乙烯存在量的范围从约40%到约60%和乙烯基甲苯的异构体存在量从约40%到约60%。

7、根据权利要求3中的共聚物，其中

-甲基苯乙烯存在量从约40%到约60%和乙烯基甲苯的异构体存在量从约40%到约60%。

8、根据权利要求4中的共聚物，其中

-甲基苯乙烯存在的量从约40%到约60%和乙烯基甲苯的异构体混合物存在的量从约40%到约60%。

9、在压敏粘合剂组合物中，具有（重量百分率）从约30%到约50%的热塑性嵌段共聚物，从约30%到约50%的胶粘树脂和从约15%到约25%的改性树脂，其特征在于，权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中的共聚物用作改性树脂。