JP2623515B2 - 水素化炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素樹脂の水素化方
法に関する。さらに詳しくは炭化水素樹脂を、担体上に
担持されたニッケル金属を触媒として用いて水素化する
に当たり、ある特定の成分を共存させることにより、炭
化水素樹脂の水素化分解を抑制して軟化点、引火点の低
下および収率の低下を招くことなく、効率的に水素化お
よび着色の改善を行いうる水素化炭化水素樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より感圧粘着剤やホットメルト接着
剤、印刷インキ、塗料、紙並びに繊維の処理剤等の分野
においては、粘着付与剤としてロジン系、テルペン系な
どの天然に原料を依存する樹脂が賞用されてきたが、供
給が不安定であったり、価格変動が大きいなどの欠点が
あり、近年その代替品として合成炭化水素樹脂が利用さ
れるに至っている。さらに最近においては各分野におけ
る技術の高度化ならびに新規な用途開発に伴い、粘着付
与剤についても従来以上の性能が要求され、過酷な条件
下での優れた熱安定性や耐候性、極性ポリマーとの相溶
性、さらには外観上の色相や臭気の低減等を改善するた
めに、例えば特開昭６４−３３１０５号公報に記載され
ているような、水素化炭化水素樹脂が開発され、利用さ
れるに至っている。

【０００３】前記水素化炭化水素樹脂の製法としては、
例えば炭化水素樹脂を適当な溶剤に溶解し、または炭化
水素樹脂をそのまま熔融して、ニッケル、パラジウム、
白金、コバルト、ルテニウム等の金属または酸化物触媒
の存在下、常温〜３５０℃、常圧〜３００Kg／cm²の水
素圧下で水素化する方法が知られているが、この方法に
おいては水素化は外観上の色相のみを改善するのに充分
な比較的穏やかな条件下で行われるので、生成物の色相
は不安定で持続性に乏しく耐熱性、耐候性さらに臭気性
に劣っていた。

【０００４】一方、充分な水素化度を得るためには、高
価な金属触媒を大量に必要とするほか、さらに過酷な水
素化条件下で反応を行う必要がある。しかしながらこの
ような条件下での炭化水素樹脂は、水素化反応とともに
水素化分解も併発し、分子鎖の切断による低分子量物が
生成するため、水素化樹脂の軟化点及び引火点が著しく
低下し、さらには水素化樹脂収率が減少するという極め
て好ましくない現象が認められることも広く知られてい
た。

【０００５】また、別の方法として、特公昭４５−７０
６４号公報では２段水素化法が提案されたが、この方法
は第１段において１８０〜２３０℃の低温で水素化を行
い、ひきつづき第２段において２００〜２６０℃の高温
で行うために工程を余分に必要とし、工業上、不経済で
あった。

【０００６】本発明者らは、先に、これらの問題点に鑑
み水素化触媒の水素化活性を低下させる事なく、水素化
分解反応のみを選択的に抑制するためには担体上にニッ
ケル金属とアルカリ土類金属の酸化物を同時に担持させ
た触媒を用いる方法が有効であることを見いだした（特
願平３−１７７５９２号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においては、二元元素担持触媒を使用しなければなら
ないが、この触媒の製造には複雑な操作を必要とし、ま
た、該触媒は汎用品でないためにコストが高くなるとい
う欠点があった。

【０００８】本発明はこのような従来技術の欠点を克服
するものであり、水素化活性を維持しつつ、水素化分解
反応のみを選択的に抑制する触媒であって、安価に入手
できる触媒を用いることにより、水素化炭化水素樹脂を
工業的スケールで経済的に製造する方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明らは上記課題を解
決すべく鋭意努力した結果、安価で汎用なニッケル触媒
に対して、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種あるいは２種以上を共存させ
ることにより水素化分解による分子量の低下を招くこと
なく、効果的に水素化された炭化水素樹脂を製造する方
法を見出した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、担体上に担持
されたニッケル金属を触媒として炭化水素樹脂を水素化
するに際し、該担体に担持されていないアルカリ土類金
属の水酸化物または／および酸化物を、該担体上に担持
されたニッケル金属触媒１００重量部当たり５〜１００
重量部共存させることを特徴とする水素化炭化水素樹脂
の製造方法にある。

【００１１】本発明をさらに詳述すると、炭化水素樹脂
としては、Ｃ₄〜Ｃ₁₀のオレフィン類、ジオレフィン
類、芳香族オレフィン誘導体、およびその他の重合性不
飽和化合物を単独または２種以上の混合物で、三塩化ア
ルミニウム、三フッ化ホウ素またはそれらの錯体等のフ
リーデルクラフツ触媒の存在下に重合させて得られる、
軟化点３０〜１４０℃の固体状ならびに流動点が３０℃
以下で、かつ粘度が５０〜１０，０００cSt／５０℃の
液体状である脂肪族系炭化水素樹脂およびこれらの誘導
体、または、シクロペンタジエン、アルキル置換シクロ
ペンタジエンを単独または混合物で、あるいはこれらシ
クロペンタジエン系単量体と共重合可能な重合性不飽和
化合物とを任意の割合の混合物で、熱またはラジカル開
始剤あるいはフリーデルクラフツ触媒等により重合させ
てなる、軟化点３０〜１８０℃の固体状ならびに流動点
が３０℃以下であり、かつ粘度５〜１０，０００cSt／
５０℃の液体状であるシクロペンタジエン系樹脂および
これらの誘導体が用いられる。

【００１２】本発明においては特に脂肪族系炭化水素樹
脂の水素化においてより著しい効果を発現することが見
いだされている。

【００１３】触媒としては、担体上に担持されたニッケ
ル金属触媒（以下ニッケル金属触媒と記す）と共にアル
カリ土類金属の水酸化物または／および酸化物を用い
る。ニッケル金属触媒としては一般に工業的に入手可能
なものでよく還元化状態でも安定化状態でもよく特に限
定されない。担体としては通常多孔質で表面積の大きな
担体、例えばケイソウ土、アルミナ、シリカ等が用いら
れるのが一般的である。また、担体に対するニッケルお
よびニッケル酸化物の担持量としては１０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％がよい。触媒の形状は
反応形式に合ったものを選択することが出来る。すなわ
ち粉末状、ペレット状、押出し物、円筒形、球形などで
ある。

【００１４】アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物
としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム等の水酸化物または酸化物があげられ、好まし
くはマグネシウムまたはカルシウムの水酸化物または酸
化物があげられる。工業的には安価に入手可能な水酸化
カルシウムまたは酸化カルシウムが選択されるが、その
形状はできるだけ表面積の大きな微粉末のものがより好
適である。

【００１５】このようなニッケル金属触媒とアルカリ土
類金属の水酸化物または／および酸化物の共存比率は、
ニッケル金属触媒１００重量部当たりアルカリ土類金属
の水酸化物または／および酸化物を５〜１００重量部、
好ましくは１０〜７５重量部である。この比率が５重量
部未満である場合には、水素化分解の抑制が困難であ
り、また１００重量部を越える場合には逆に水素化活性
を抑制して、通常の水素化条件では効果的な水素添加が
困難となるので好ましくない。

【００１６】本発明におけるニッケル金属触媒の使用量
は特に制限はないが、炭化水素樹脂に対して０．３〜１
０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。なお、
理由はまだ明かでないものの、驚くべきことに、アルカ
リ土類金属の水酸化物または／および酸化物を共存させ
ることによって著しく水素化反応が促進され、ニッケル
金属触媒の使用量を従来よりも顕著に節約できるので、
その工業的価値は極めて大きい。

【００１７】本発明の水素化反応は、温度は常温〜３５
０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、水素圧は常圧〜３
００Kg／cm² 、好ましくは３０〜１５０Kg／cm² 、反応
時間は通常０．５〜１０時間の条件下で行われる。反応
形式は回分式でも連続式でもよく特に限定されることは
ない。

【００１８】なお、用いる炭化水素樹脂により水素化は
溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよ
い。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげら
れ、これらを単独でまたは混合して用いることができ
る。

【００１９】本発明によって得られる水素化炭化水素樹
脂は、前記のごとく通常の水素化炭化水素樹脂の用途で
ある感圧粘着剤、ホットメルト接着剤、印刷インキ、塗
料等のほかポリオレフィン等の改質剤の用途に用いるこ
とができる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の内容をさらに明らかにするた
めに、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。

【００２１】なお、原料樹脂および水素化樹脂の性状評
価に関わる測定法は、以下の方法に準拠して実施した。

【００２２】軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２２０７（環球
法）、ヨウ素価：ＪＩＳ Ｋ−００７０、色相：ＪＩＳ
Ｋ−５４００（ガードナー）およびＪＩＳ Ｋ−２４
２１（ハーゼン）、粘度：ＪＩＳ Ｋ−２２８３、引火
点：ＪＩＳ Ｋ−２２６５（ＣＯＣ法）

【００２３】（比較例１）内容量１ｌのオートクレーブ
に、ヨウ素価１５５、ガードナー色相８、軟化点１０５
℃の脂肪族系炭化水素樹脂（マルカレッツＳ−１０５
Ａ：丸善石油化学社製）２５０ｇとジメチルシクロヘキ
サン２５０ｇの溶液、さらに組成がニッケル５５重量
％、ケイソウ土４５重量％で構成される粉末状のニッケ
ル触媒（日産ガードラー触媒社製）６．３ｇを仕込み、
水素圧６０Kg/cm²にて２００℃で５時間攪拌しつつ、水
素化反応を行った。反応終了後、触媒をロ過分離して得
られた樹脂溶液をロータリーエバポレータにて２００
℃、３０Torrの条件下で溶媒除去した後、冷却固化し
て、軟化点９４．５℃の無色透明に近い水素化樹脂２４
５ｇを得た。

【００２４】水素化度の指標として、水素化樹脂のトル
エン５０重量％溶液を調製し、ハーゼン比色計で色相を
測定した結果、その色相数は１０であった。

【００２５】得られた水素化樹脂は、原料樹脂に比較し
て軟化点が著しく低下し、水素化分解が起こっているこ
とが明らかである。この水素化樹脂の軟化点を上昇させ
るために、再度ロータリーオバポレータにより、２６０
℃、１５Torr、１時間の条件下で、さらに樹脂の低分子
量物を留去させた結果、水素化樹脂の軟化点は１０２℃
に上昇したが、その収量は２３７ｇに低下した。

【００２６】（比較例２）ニッケル触媒を３．２ｇとし
た以外は比較例１と同様な方法で水素化し、水素化樹脂
２４６ｇを得た。得られた水素化樹脂の軟化点は９８℃
であったが、ハーゼン色相数は５０とやや淡黄色な着色
が残り水素添加が不十分であった。

【００２７】（比較例３）ニッケル触媒６．３ｇと粉末
状の市販水酸化カルシウム０．２ｇの共存下で水素化し
た以外は比較例１と同様に行った。

【００２８】得られた水素化樹脂は２４４ｇで軟化点は
９７℃であり、ハーゼン色相数は１０であった。比較例
１よりもやや水素化分解は抑制されるものの、まだ十分
とは云い難い。

【００２９】（比較例４）ニッケル触媒３．２ｇと水酸
化カルシウム３．５ｇの共存下で水素化した以外は比較
例１と同様に行い、水素化樹脂２４５ｇを得た。

【００３０】得られた水素化樹脂の軟化点は１０５℃で
あったが、ハーゼン色相数は６０と著しく劣り、水素化
分解は抑制されるものの水素化反応への悪影響が認めら
れ、あまり好ましくない。

【００３１】（実施例１）ニッケル触媒６．３ｇと水酸
化カルシウム１ｇの共存下で水素化した以外は比較例１
と同様に行い、水素化樹脂２４６ｇを得た。

【００３２】得られた水素化樹脂の軟化点は１０５℃で
あり、ハーゼン色相数は５となり、水素化分解は完全に
抑制され、さらに水素化反応も促進されたことが明かで
ある。

【００３３】（実施例２）ニッケル触媒３．２ｇと水酸
化カルシウム１ｇの共存下で水素化した以外は比較例１
と同様に行い、水素化樹脂２４７ｇを得た。

【００３４】得られた水素化樹脂の軟化点は１０４．５
℃であったが、ハーゼン色相数は１０であり、比較例１
に対して半量のニッケル触媒でも十分に水素化反応が進
行し、かつ水素化分解も抑制されていることが判る。

【００３５】（実施例３）水酸化カルシウムに代えて、
粉末状の市販の酸化カルシウム１ｇを用いた以外は実施
例２と同様に行い、水素化樹脂２４５ｇを得た。

【００３６】得られた水素化樹脂の軟化点は１０４℃、
ハーゼン色相数は１０であり、酸化カルシウムでも有効
であることが判る。

【００３７】（実施例４）ニッケル触媒３．２ｇと粉末
状の市販の水酸化マグネシウム１ｇの共存下に水素化し
た以外は比較例１と同様に行い、水素化樹脂２４６ｇを
得た。

【００３８】得られた水素化樹脂の軟化点は１０５℃で
あり、ハーゼン色相数は１０となり、水素化分解は完全
に抑制され、さらに水素化反応も促進されたことが明か
である。

【００３９】（比較例５）ヨウ素価２４０、ガードナー
色相８、粘度１，０５０cSt／５０℃、引火点２０２
℃、流動点＋９℃の脂肪族系液状炭化水素樹脂（マルカ
クリアーＶ：丸善石油化学社製）５００ｇ、さらに比較
例１で使用したニッケル触媒７．５ｇを１ｌのオートク
レーブに仕込み、水素圧６０Kg／cm²にて２００℃で３
時間水素化反応を行った。反応後触媒をロ過分離し、粘
度８１０cSt／５０℃、引火点１６５℃の無色透明に近
い水素化液状樹脂４９０ｇを得た。

【００４０】水素化度の指標として、水素化液状樹脂を
そのままハーゼン比色計で色相を測定した結果、その色
相数は５であった。

【００４１】得られた水素化液状樹脂は、原料樹脂に比
較して粘度および引火点が大幅に低下し、水素化分解が
激しいことが明らかである。

【００４２】この水素化液状樹脂の粘度、引火点を上昇
すべく、減圧蒸留を行い軽質分を留去した結果、粘度
１，０４０cSt／５０℃、引火点２０１℃のものを得た
が、その収量は４７６ｇに低下した。

【００４３】（比較例６）ニッケル触媒３．８ｇを用い
た以外は比較例５と同様に実施し、水素化液状樹脂４９
２ｇを得た。得られた水素化液状樹脂の粘度は８７０cS
t／５０℃、引火点は１６８℃であり、さらにハーゼン
色相数は４０とかなり劣る結果であった。

【００４４】（実施例５）ニッケル触媒３．８ｇと粉末
状の市販の水酸化カルシウム２．５ｇの共存下に２２０
℃で水素化した以外は比較例５と同様に行い、水素化液
状樹脂４９３ｇを得た。

【００４５】得られた水素化液状樹脂の粘度は１，０５
０cSt／５０℃、引火点２０２℃、ハーゼン色相数は５
であり、水素化分解は完全に抑制され、さらに水素化反
応も促進されたことが明かである。

【００４６】（実施例６）ニッケル触媒３．８ｇと粉末
状の市販の水酸化マグネシウム１．９ｇの共存下に水素
化した以外は比較例５と同様に行い、水素化液状樹脂４
９１ｇを得た。

【００４７】得られた水素化液状樹脂の粘度は１，０３
０cSt／５０℃、引火点２０１℃、ハーゼン色相数は５
であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の水素化炭化水素樹脂製造法は、
触媒としてニッケル金属触媒と共にアルカリ土類金属の
水酸化物または／および酸化物を用いることにより、水
素化を十分に行うと共に水素化分解を選択的に抑制し得
るので、軟化点や引火点の低下を引起こすことなく短時
間内に色相を改善することができるという効果がある。
また、原料炭化水素樹脂の固体、液体の形状を問わず、
従来の高価な触媒に比べて安価なニッケル金属触媒を少
量使用するので水素化触媒コストを著しく節約できると
ともに、収量もほぼ定量的であるので、工業的に極めて
経済的な方法であるという効果もある。さらに、液状炭
化水素樹脂の水素化においても、粘度や引火点の低下が
みられないため、水素化後は脱触媒工程を経るだけで製
品を得ることができ、従来、水素化製品の、これら性状
を調整するために採られていた蒸留等の後工程が不要と
なり、製品の調整を簡便に行うことができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体上に担持されたニッケル金属を触媒
   として炭化水素樹脂を水素化するに際し、該担体に担持
   されていないアルカリ土類金属の水酸化物または／およ
   び酸化物を、該担体上に担持されたニッケル金属触媒１
   ００重量部当たり５〜１００重量部共存させることを特
   徴とする水素化炭化水素樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属がカルシウムまたはマ
   グネシウムである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 炭化水素樹脂が脂肪族系炭化水素樹脂で
   ある請求項１または２に記載の製造方法。