JPWO2017077969A1 - ニッケル珪藻土触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、アンモニア溶媒を用いた水素化反応において、優れた耐熱性を有するニッケル珪藻土触媒およびその製造方法を提供することにある。
[1]
水素TG400−600℃重量減少率が0.05〜2.0%である、ニッケル珪藻土触媒。
[2]
ニッケル結晶子径が30〜100Åである、上記[1]に記載のニッケル珪藻土触媒。
[3]
耐熱性試験前後のニッケル結晶子径の変化Δが210Å以下である、上記[1]又は[2]に記載のニッケル珪藻土触媒。
[4]
比表面積が60〜180m2/gである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のニッケル珪藻土触媒。
[5]
沈殿法を用いたニッケル珪藻土触媒の製造方法であって、
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液にアルカリ溶液の沈殿剤を入れる工程、
乾燥処理、焼成処理、還元処理を順に行う工程、
を含み、
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素TPR測定のピーク温度+40℃以上で前記還元処理を行う、ニッケル珪藻土触媒の製造方法。
[6]
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素TPR測定のピーク温度+200℃以下で前記還元処理を行う、上記[5]記載のニッケル珪藻土触媒の製造方法。
[7]
上記[5]又は[6]記載の製造方法によって得られるニッケル珪藻土触媒。
[8]
キシリレンジアミンの製造方法であって、
上記[1]〜[4]又は[7]記載のニッケル珪藻土触媒を用いて、アンモニア溶媒中、フタロニトリルを水素化することを含む、製造方法。
なお、本実施形態中、各物性は、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒は、水素TG400−600℃重量減少率が0.05〜2.0%である。水素TG400−600℃重量減少率は、0.1〜1.8%であることが好ましく、0.1〜1.0%であることがより好ましい。水素TG400−600℃重量減少率が0.05%未満であると、過酷な条件での還元が必要となるため経済性及び安全性の点から不利となり、2.0%を超えると耐熱性に劣る。
ここで、耐熱性試験とは、後述する実施例における耐熱性試験のことをいう。
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒の製造方法は、沈殿法を用いた製造方法であって、
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液にアルカリ溶液の沈殿剤を入れる工程、
乾燥処理、焼成処理、還元処理を行う工程、を含み、
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素TPR測定のピーク温度+40℃以上で還元処理を行う。
沈殿法としては、珪藻土の表面に水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルを含む化合物を沈着させることができる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液を調製する際には、珪藻土を溶媒に添加してもよいし、珪藻土へ溶媒を添加してもよい。添加する際は、例えば、0〜40℃の溶媒に珪藻土を添加して30〜60分撹拌をしてから、所定の温度まで昇温してもよいし、溶媒を所定の温度にした状態で、珪藻土を添加してもよい。
Ni(NO3)2+Na2CO3→mNi(OH)2・NiCO3+NaNO3・・・(1)
沈殿処理により得られる沈殿物は、一般的な方法で洗浄、ろ過、乾燥をすればよい。例えば、ヌッチェを用いて回収し、さらに水等を用いて洗浄を行い不純物イオン(SO4 2−、NO3 −等)の除去を行うことができる。ニッケル化合物とS、Nは結合しやすく、被毒の原因物質となる危険性がある。洗浄は、一旦濾過で得た濾過ケーキを水に懸濁し、攪拌する懸濁洗浄を行う。懸濁洗浄後の濾液の電気伝導度は1mS/cm以下にすることが好ましい。洗浄終了後の濾過ケーキは100℃前後で十分乾燥を行い、乾燥ケーキを得る。
乾燥ケーキは、一般的な方法で焼成すればよい。例えば、電気炉を用いて焼成処理を行う。焼成雰囲気としては、空気でも窒素でもよい。焼成温度は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルを分解させる温度の観点から、200〜500℃が好ましく、350〜450℃がより好ましい。焼成時間は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルを十分に分解させるのに必要な時間の観点から、3〜10時間が好ましく、5〜7時間がより好ましい。塩基性炭酸ニッケルを焼成処理した場合、以下の式(2)のとおりに熱分解し、酸化ニッケル(焼成粉)となる。
mNi(OH)2+nNiCO3→(m+n)NiO+mH2O+nCO2・・・(2)
焼成処理の後、触媒を活性化させるために還元処理を行う(以下の式(3)参照)。この際用いられる還元剤としては、一般的な還元剤、例えば、水素、一酸化炭素、メタノール等を用いればよく、毒性や取り扱いやすさの観点から、水素が好ましい。例えば、焼成後の触媒を一定量SUS製反応管にとり、窒素雰囲気中で昇温し、水素ガスを導入する。反応温度は350〜500℃が好ましく、380〜450℃がより好ましい。
より高い温度で還元反応を行うことにより、未還元ニッケル化合物量を少なくすることができるが、温度が高過ぎると、比表面積が小さくなり、活性が下がる傾向にある。また、高温にするためには時間とエネルギーを必要とするため、経済的ではなく、危険性も増加する傾向にある。
NiO+H2→Ni+H2O・・・(3)
[物性測定]
乾燥ケーキについて物性測定を行った。乳鉢で粉砕した後、60〜80メッシュの篩により得られた乾燥粉を測定試料として用いた。比表面積については、表面積測定装置(QUANTACHROME INSTRUMENTS社製 NOVA4200e)を用いた。前処理として測定試料を100℃で5時間乾燥を行った後、窒素吸着測定(BET法)によって比表面積を測定した。
ニッケル金属表面積については、以下の方法によって還元触媒の水素吸着量を測定して算出した。装置はBELCAT−B(日本ベル製)を用いた。初めに、ガラス製U字管に約0.4gの焼成粉を仕込んだ。反応管内部の温度を340℃として、ヘリウム(50mL/分)を45分導入した後、水素(50mL/分)を30分導入して、触媒を水素還元した。次に還元触媒をガラス製U字管内に保持したまま、ヘリウム(50mL/分)を10分間導入して、室温まで放冷した。次に、還元触媒をガラス製U字管内に保持したまま、水素ガス(50mL/分)を1分間導入することを繰り返し、排出されたガスの水素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。U字管の入口及び出口の水素濃度増減がなくなるまでパルスを行い、その吸着量からニッケル金属表面積を算出した。
比表面積については、上記と同様の方法にて測定を行った。
還元挙動を熱天秤(TG)により測定した。装置は示差熱天秤(Rigaku製 Thermo plus evo TG8120)を用いた。還元安定化品を約10mg仕込み、3%水素/97%窒素(50mL/分)で導入した。昇温速度10℃/分にて600℃まで昇温し、この時の400−600℃の高温度域における重量減少率を測定した。該重量減少率は、未還元ニッケルから脱離した含酸素化合物と考えられ、未還元ニッケル量を示す指標になる。
液体アンモニアと水素雰囲気下における触媒の耐熱性の評価を行った。還元安定化品0.4g(60−80メッシュ)を内径6mmのSUS製反応管へ仕込んだ後、反応管内部の温度を250℃として、水素(40mL/分)を10時間導入して還元触媒を得た。その後、反応管の内部の圧力を水素10MPaG、温度を120℃として、液体アンモニア(10g/時)、水素(40mL/分)を14時間導入した。液体アンモニア導入後、常温常圧に戻した後に触媒を取りだし、XRD装置(Rigaku製 MiniFlex600)にてニッケル結晶子径の測定を行った。
焼成粉にグラファイトを3質量%添加し、打錠成形機にて6mmφ×6mmに打錠成型し、上記と同様の方法で還元安定化品を得た。この還元安定化品を用いて以下のように活性(水素化反応)試験を行った。100mLSUS製オートクレーブ反応器に還元安定化品2gを仕込んだ後、反応管内部の温度を250℃として、50%水素/50%窒素ガスを20mL/分で10時間導入した。その後、反応器にメタキシレン(和光純薬製)10g、イソフタロニトリル(東京化成工業製)6.7g、液体アンモニア10gを充填し、水素を10MPaGまで充填した。水素充填後、反応器内部の撹拌を行いながら80℃で2時間加熱して水素化反応を行い、メタキシリレンジアミン(MXDA)を得た。
珪藻土2gに10%Na2CO3水溶液80mLを加え、60℃で2時間の撹拌処理を行い、処理液中の溶出Si量をICP−AES(Varian製 Vista)にて測定した。結果を表1に示す。
なお、表2には、各実施例及び比較例で用いた珪藻土の平均の溶出Si量を示した。
珪藻土としてフィルターセル(未焼成品、イメリス社製)17.5gとセライト503(焼成品、イメリス社製)17.5g、ニッケル源として硫酸ニッケル・6水和物(和光純薬製)283.2g、水1000gを3L三口フラスコに25℃で混合し、スラリーを調製した。スラリーは300rpmで攪拌を行い、70℃まで昇温した。
別容器を用いて、炭酸ナトリウム(和光純薬製)202gを水1000gに溶解させ、沈殿剤を調製した。チューブポンプを用いて、沈殿剤をスラリーに20g/分で注加した。注加の間、スラリーの温度は70℃に保持し、撹拌を行った。全量を注加後、2℃/分で80℃に昇温し、2時間撹拌を行い、熟成を行った。その後、得られたスラリーを、ヌッチェ(ろ紙:アドバンテック 4A)を用いて減圧濾過し、濾過ケーキを得た。
濾過ケーキを3Lポリプロピレン製ジョッキに入れ、純水1000gを加え、25℃で攪拌しながら再度スラリー化して、懸濁洗浄および濾過を行った。濾液の電気伝導率が0.5mS/cm以下になるまで、懸濁洗浄と濾過を繰り返し行った。濾過ケーキは、電気乾燥機を用いて110℃で12時間乾燥を行い、乾燥ケーキを得た。
乾燥ケーキは焼成炉にて380℃で5時間焼成を行い、触媒焼成ケーキを得た。この焼成ケーキを粉砕し、触媒焼成粉を得た。
触媒焼成粉を内径1.4cmのSUS製反応管へ仕込み、50%水素/50%窒素ガス(60mL/分)を用いて400℃で10時間還元を行った。還元安定化後は窒素雰囲気にて室温まで放冷を行い、1%酸素/99%窒素ガス(60mL/分)を4時間流通させた後、続けて4%酸素/96%窒素ガス(60mL/分)を2時間流通させて安定化を行い、還元安定化品を得た。各測定結果を表2に示す。
ニッケル結晶子径は試験前後において、42Åから180Åとなった。試験後のニッケル結晶子は180Åであり、成長は小さく、耐熱性は高かった。
触媒焼成粉の還元条件を450℃で10時間に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
触媒焼成粉の還元条件を380℃で10時間に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
触媒焼成粉の還元条件を310℃で10時間に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
珪藻土の割合を、フィルターセル/セライト503=25質量%/75質量%に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
珪藻土の割合を、フィルターセル/セライト503=75質量%/25質量%に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
珪藻土の割合を、フィルターセル=100質量%、熟成時間を180分にしたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
珪藻土の割合を、フィルターセル/Diafil♯110(未焼成品、イメリス社製)=50質量%/50質量%、熟成時間を180分に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
熟成時間を100分にしたこと以外は比較例2と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
熟成温度を70℃、熟成時間を120分にしたこと以外は比較例2と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
珪藻土の割合を、セライト503=100質量%にしたこと以外は、比較例2と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
還元温度を420℃にしたこと以外は、比較例2と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
還元温度を420℃にしたこと以外は、比較例3と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
還元温度を450℃にしたこと以外は、比較例2と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
還元温度を450℃にしたこと以外は、比較例3と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表2に示す。
Claims (8)
- 水素TG400−600℃重量減少率が0.05〜2.0%である、ニッケル珪藻土触媒。
- ニッケル結晶子径が30〜100Åである、請求項1に記載のニッケル珪藻土触媒。
- 耐熱性試験前後のニッケル結晶子径の変化Δが210Å以下である、請求項1又は2に記載のニッケル珪藻土触媒。
- 比表面積が60〜180m2/gである、請求項1〜3いずれか1項に記載のニッケル珪藻土触媒。
- 沈殿法を用いたニッケル珪藻土触媒の製造方法であって、
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液にアルカリ溶液の沈殿剤を入れる工程、
乾燥処理、焼成処理、還元処理を順に行う工程、
を含み、
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素TPR測定のピーク温度+40℃以上で前記還元処理を行う、ニッケル珪藻土触媒の製造方法。 - 前記焼成処理後に得られる焼成分の水素TPR測定のピーク温度+200℃以下で前記還元処理を行う、請求項5記載のニッケル珪藻土触媒の製造方法。
- 請求項5又は6記載の製造方法によって得られるニッケル珪藻土触媒。
- キシリレンジアミンの製造方法であって、
請求項1〜4又は7記載のニッケル珪藻土触媒を用いて、アンモニア溶媒中、フタロニトリルを水素化することを含む、製造方法。
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