CN117358240A - 醇脱氢氨化制备腈的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醇脱氢氨化制备腈的催化剂及制备方法。以长链胺、季铵盐或聚醚为模板剂，将铜、镍、锆的前驱体水溶液加入含模板剂的溶液中，随后加入碱液使铜、镍、锆在模板剂上共沉淀，再经过滤、干燥、成型及焙烧、还原，而得到介孔的、高比表面积的CuNi/ZrO2固体催化剂，其具有高的活性和腈选择性，且具有高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醇脱氢氨化制备腈的催化剂及制备方法。
背景技术
腈类化合物(如乙腈、正丁腈、异丁腈、戊腈等)可广泛用于生产精细化学品、医药、农药及聚合物。合成腈的常用方法有：卤代烃与剧毒氰化物的取代反应，酰胺与SOCl2、POCl3、P2O5等脱水反应。这些反应过程污染物排放量大。还有用伯胺氧化脱水的方法，但成本较高。
由醇脱氢氨化制备相应的腈是较理想的方法。Iida，S.报道用I2和氨水，在50～60℃、常压条件下，由伯醇制备腈，但I2昂贵，没有工业化价值(Tetrahedron,2007,63:8274)。金照生报道用纳米ZnO和氧化铝混合物催化异丁醇在400℃左右转化成异丁腈(CN1962620A)。李伟等报道用普通氧化锌粉与铝胶、硅藻土等共混、挤条，500～600℃活化，得到催化剂，其在350～450℃催化异丁醇脱氢氨化为异丁腈(CN 1254616A)。冯成等报道用Co20-Ni3/r-Al2O3在410℃催化正丁醇脱氢氨化合成正丁腈(精细化工，2010，27(6):567)。这些催化剂的特点是活性稳定，但反应温度太高(400℃左右)，工业生产供热较为困难，且因高温反应使产物中含有5％左右的焦质。而且由于载体氧化铝酸性较强，易发生生焦副反应造成催化剂寿命短。
发明内容
本发明的目的在于克服以往合成腈技术中的污染物排放量大、操作温度太高而难以工业化等缺点。提供一种新的催化剂及相应的制备技术，以实现低成本、易于工业化操作的，由醇脱氢氨化制备相应腈的新催化技术。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：首先将模板剂加入适当介质中混匀得到模板剂的混合液，将镍、铜、锆等活性组分前驱体用适当溶剂配成溶液后加入模板剂混合液中。采用共沉淀法，加入适当的沉淀剂以控制适宜条件，形成含Ni、Cu、Zr活性组分的沉淀。将沉淀物老化后过滤、水洗、烘干、成型、焙烧，得到的固体颗粒经适当条件活化，从而制得介孔高表面的NiCu/ZrO2催化剂。
其中，模板剂可以是常见的季铵盐，如：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等；可以是12～18碳的有机胺，如正十二胺、正十六胺、正十八胺等；还可以是聚醚类物质，如商品P-123、F-127、OP-7、OP-10等。
溶解模板剂的介质可以是水，也可以是与水互溶的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等。模板剂在其中的质量浓度为5～15％。
镍、铜、锆活性组份前驱体，可以是它们的硝酸盐类，也可以是它们的氯化盐类，还可以是它们的乙酸盐类。
模板剂的用量是：模板剂：活性组分前驱体＝0.4～1.2︰1(重量比)。
Ni、Cu、Zr组份的摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝0.6～1︰1︰1～4。
配制活性组份前驱体溶液所用的溶剂可以是水，也可以是与水互溶的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等。活性组分前驱体在溶剂中的浓度为20～35％(重量比)。
沉淀剂是碱性物质，较适宜的是NaOH或Na2CO3，其水溶液浓度为15～40％(重量比)。
生成沉淀的适宜条件是：10～80℃，pH值为11～14。
沉淀物的老化、过滤、水洗是将形成的沉淀物在维持pH值恒定的情况下放置2～4h，随后过滤、水洗4～6次至洗出液达中性。
将沉淀物烘干是指在80～150℃，烘2～12h。
将沉淀物成型，可以是挤条，也可以是模压，还可以是滚球。
沉淀物焙烧操作是在450～550℃，焙烧3～8h。
固体颗粒活化的适宜条件是在350～450℃，用氢气还原处理2～4h，从而制得介孔、高比表面的NiCu/ZrO2催化剂，所制备催化剂孔径主要分布在2～15nm，比表面积250～350m2/g。
所制得的催化剂在适宜条件下，高效催化醇脱氢氨化制备相应的腈。
适宜的催化醇脱氢氨化反应条件是：260～340℃，氨气：醇＝2～4︰1(摩尔比)，醇液相空速为0.4～1.0h-1。
脱氢氨化反应的醇是碳原子数2～8的一元醇，或二元醇。如乙醇，正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇，1,5-戊二醇等。
醇脱氢氨化生成相应腈的反应方程式如式1：
本发明的有益效果：
1.本发明采用共沉淀法制备的催化剂NiCu/ZrO2催化活性高，可以在较低的温度(280～320℃)使醇转化为相应的腈，较低的反应温度在工业上可以使用导热油或中压蒸汽加热，易于操作。
2.本发明方法制备的催化剂具有介孔、高比表面积的特征，介孔分布均匀，利于传热、传质，从而具有高的催化效率，并使催化性能稳定。
3.本发明制备的催化剂NiCu/ZrO2组分间存在强烈的协同作用，NiCu形成合金，利于形成较多的催化活性中心，ZrO2与Ni和Cu的强相互作用，利于微小的Ni和Cu活性中心的稳定，故本发明制备的NiCu/ZrO2催化剂具有较好的活性稳定性。
4.本发明提出的制备方法是在模板剂上共沉淀，易于工业上大规模应用。
附图说明：
图1为催化剂A吸附-脱附及孔径分布图。
图2为催化剂A的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1催化剂A
把15.0Kg P-123加入135Kg水中溶解后，加入含2.38Kg四水乙酸镍、1.59Kg一水乙酸铜、8.53Kg二水硝酸氧锆及50Kg水形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝1.2︰1︰4)。充分搅拌的情况下，于10℃加入重量浓度20％的NaOH水溶液，使活性组分前驱体在pH＝13的情况下生成沉淀。
沉淀物老化3h后，抽滤、水洗(4次)至洗出液中性。固体粉末在150℃烘2h，烘干后的粉末用滚球的方法成型，得到Ф1～3mm的小球。80℃、24h烘干，在马福炉中550℃焙烧6h，随后置于管式炉中，用H2在450℃还原处理2h，得到催化剂A。在N2中保存备用。催化性能评价条件与结果见表1。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂A的平均孔径为11.4nm、孔径主要分布在4～15nm，比表面积为326m2/g。其等温吸附-脱附图及孔径分布图见图1(表明是典型的介孔材料)、微观形貌(隧道扫描电镜TEM)图见图2。
实施例2催化剂B
把15.0Kg F-127加入135Kg水中溶解后，加入含1.99Kg四水乙酸镍、1.94Kg三水硝酸铜、8.57Kg二水硝酸氧锆及50.0Kg水形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝1︰1︰4)。充分搅拌的情况下，于35℃加入重量浓度20％的NaOH水溶液，使活性组分前驱体在pH＝13的情况下生成沉淀。
沉淀物老化3h后，抽滤、水洗(4次)至洗出液中性。固体粉末在120℃烘8h，烘干后的粉末用滚球的方法成型，得到Ф1～3mm的小球。80℃、24h烘干，在马福炉中550℃焙烧6h，随后置于管式炉中，用H2在450℃还原处理2h，得到催化剂B。用液氮吸附-脱附法，测得催化剂B的平均孔径为9.3nm、孔径分布在4～15nm，比表面积为343m2/g。
在N2中保存备用，催化性能评价条件与结果见表1。
实施例3催化剂C
把10.0Kg正十二胺加入56.7Kg乙醇中溶解后，加入含2.60Kg四水乙酸镍、2.32Kg一水乙酸铜、7.58Kg乙酸锆及37.5Kg甲醇形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝0.9︰1︰2)。充分搅拌的情况下，于55℃加入重量浓度25％的NaOH水溶液，使活性组分前驱体在pH＝13的情况下生成沉淀。
沉淀物老化4h后，抽滤、水洗(4次)至洗出液中性。固体粉末在120℃烘8h，烘干后的粉末用模压的方法成型，得到直径3mm、高3mm(Ф3X3 mm)的小圆片。80℃、24h烘干，在马福炉中450℃焙烧8h，随后置于管式炉中，用H2在350℃还原处理4h，得到催化剂C。用液氮吸附-脱附法，测得催化剂C的平均孔径为7.2nm、孔径分布在2～11nm，比表面积为286m2/g。
在N2中保存备用，催化性能评价条件与结果见表1。
实施例4催化剂D
把12.5Kg正十八胺加入70.8Kg异丙醇中溶解后，加入含2.18Kg四水乙酸镍、1.75Kg一水乙酸铜、8.57Kg乙酸锆及50.0Kg乙醇形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝1︰1︰3)。充分搅拌的情况下，于40℃加入重量浓度30％的NaOH水溶液，使活性组分前驱体在pH＝13的情况下生成沉淀。
沉淀物老化4h后，抽滤、水洗(5次)至洗出液中性。固体粉末在130℃烘6h，烘干后的粉末用模压的方法成型，得到直径3mm、高3mm(Ф3X3 mm)的小圆片。80℃、24h烘干，在马福炉中450℃焙烧8h，随后置于管式炉中，用H2在450℃还原处理2h，得到催化剂D。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂D的平均孔径为8.4nm、孔径分布在3～10nm，比表面积为250m2/g。
在N2中保存备用，催化性能评价结果见表1。
实施例5催化剂E
把13.0Kg OP-10加入73.67Kg甲醇中溶解后，加入含2.45Kg四水乙酸镍、1.79Kg一水乙酸铜、8.76Kg乙酸锆及73.7Kg异丙醇形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝1.1︰1︰3)。充分搅拌的情况下，于25℃加入重量浓度40％的NaOH水溶液，使活性组分前驱体在pH＝14的情况下生成沉淀。
沉淀物老化3h后，抽滤、水洗(5次)至洗出液中性。将水洗后的湿沉淀物用挤条方法成型，通过挤条机得到直径2mm、长4mm的小条(Ф2X4 mm)。80℃、24h烘干，在马福炉中550℃焙烧6h，随后置于管式炉中，用H2在450℃还原处理2h，得到催化剂E。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂E的平均孔径为6.8nm、孔径分布在2～13nm，比表面积为274m2/g。
在N2中保存备用，催化性能评价条件与结果见表1。
实施例6催化剂F
把5.0Kg十六烷基三甲基氯化铵加入95.0Kg水中溶解后，加入含2.80Kg六水氯化镍、3.30Kg二水氯化铜、6.4Kg八水氧氯化锆及23.2Kg水形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝0.6︰1︰1)。充分搅拌的情况下，于80℃加入重量浓度15％的NaCO3水溶液，使活性组分前驱体在pH＝11的情况下生成沉淀。
沉淀物老化2h后，抽滤、水洗(5次)至洗出液中性。将水洗后的湿沉淀物用挤条方法成型，通过挤条机得到直径2mm、长4mm的小条(Ф2X4 mm)。将所得小条在80℃、24h烘干后，在马福炉中550℃焙烧3h。接着置于管式炉中，用H2在450℃还原处理2h，得到催化剂F。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂F的平均孔径为5.6nm、孔径分布在2～9nm，比表面积为350m2/g。
催化剂F在N2中保存备用，催化性能评价条件与结果见表1。
实施例7催化剂G
把7.5Kg十二烷基二甲基苄基氯化铵加入67.5Kg水中溶解后，加入含2.89Kg六水硝酸镍、2.99Kg三水硝酸铜、6.62Kg二水硝酸氧锆及29.2Kg水形成的溶液(组份摩尔比是Ni︰Cu︰Zr＝0.8︰1︰2)。充分搅拌的情况下，于65℃加入重量浓度20％的Na2CO3水溶液，使活性组分前驱体在pH＝12的情况下生成沉淀。
沉淀物老化3h后，抽滤、水洗(6次)至洗出液中性。将水洗后的湿沉淀物用挤条方法成型，通过挤条机得到直径2mm、长4mm的小条(Ф2X4 mm)。80℃、24h烘干，在马福炉中500℃焙烧6h，随后置于管式炉中，用H2在400℃还原处理3h，得到催化剂G。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂G的平均孔径为6.3nm、孔径分布在3～11nm，比表面积为328m2/g。
催化剂G在N2中保存备用，催化性能评价条件与结果见表1。
对照例1NiCu/Al2O3催化剂H
取12.08g三水硝酸铜(0.05mol Cu)、14.54g六水硝酸镍(0.05mol Ni)、及532g水，充分搅拌形成透明溶液(5％催化剂前驱体重量浓度，共0.1mol金属组分)，加入100g Al2O3。随后，在1h内将1080g尿素溶液(含216g尿素，3.6mol)滴入其中，70℃搅拌10h，使金属组分沉积在Al2O3上。倾去清液，每次用500g水洗涤固体，共重复三次。70℃真空干燥所得固体，接着将其在500℃焙烧1h。最后在600℃用氢气还原1h，得到6％(Wt)金属负载量的NiCu/Al2O3催化剂(H)。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂H的平均孔径为10.2nm、孔径主要分布在0.7～55nm，比表面积为129m2/g。
催化剂H在N2中保存备用，催化性能评价条件与结果见表1。
对照例2ZnO/Al2O3催化剂J
取氧化锌81.4g、尿素60.0g混合均匀后，加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，110℃下处理10h，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1h，收得产物80.l g。SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为50nm。
取纳米ZnO 50.0g，加入拟薄水铝石39.2g，加入助挤剂羧甲基纤维素5.0g，混合均匀后加入5％重量硝酸水溶液100.0g，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂成品J(ZnO/Al2O3)，其纳米ZnO重量含量为60％。
用液氮吸附-脱附法，测得催化剂J的平均孔径为9.1nm、孔径主要分布在0.5～40nm，比表面积为78m2/g。
催化剂J性能评价条件与结果见表1。
表1催化性能评价条件与结果比较
采用单列管(内径12mm)固定床反应器评价催化剂性能。催化剂(粒度20～40目)装填体积为20ml，Sv为醇体积流速与催化剂体积之比，单位：h-1；T是列管反应器中间温度，单位：℃；N是NH3与醇摩尔比；X是醇转化率，％；S是相应腈选择性，％。表中醇原料代号：a是乙醇、b是正丁醇、c是异丁醇、d是2-乙基己醇、e是1,5-戊二醇。
从表1结果比较看出：
1.在相同条件(320℃、Sv＝0.6h-1、N＝4)下，采用本发明方法制备的催化剂活性高于催化剂(H和J)；
2.采用本发明方法制备的催化剂的稳定性大大高于催化剂(H)。
这主要归因于：
(1)本发明方法制备催化剂介孔分布均匀，利于传热、传质；
(2)催化剂H中的Al2O3为胶体结构，孔道分布不均，存在大量微孔，不利于传热、传质；
(3)H和J中的Al2O3表面存在强酸活性位导致生焦，使催化剂活性快速下降。
3.催化剂J虽然有较好的稳定性，但在低温320℃条件下目的产物腈的选择性很低。
Claims (10)
1.一种介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：先将模板剂加入介质中混匀得到模板剂的混合液，再将镍、铜、锆活性组分前驱体用溶剂配成溶液后加入模板剂混合液中；加入沉淀剂溶液，控制条件，形成含Ni、Cu、Zr活性组分的沉淀；将沉淀物老化后过滤、水洗、烘干、成型、焙烧，得到的固体颗粒经活化，制得介孔高表面的NiCu/ZrO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂为季铵盐：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵；有机胺：正十二胺、正十六胺、正十八胺；聚醚类物质：P-123、F-127、OP-7、OP-10；溶解模板剂的介质为水，或与水互溶的醇。
3.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，镍、铜、锆活性组份前驱体为其硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂在介质中的质量浓度为5～15％；模板剂和活性组分前驱体的重量比为：0.4～1.2︰1；Ni、Cu、Zr的摩尔比为0.6～1︰1︰1～4。
5.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，配制活性组份前驱体溶液所用的溶剂为水，或与水互溶的醇；活性组分前驱体在溶剂中的质量浓度为20～35％。
6.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为NaOH或Na2CO3，其水溶液的质量浓度为15～40％，生成沉淀的条件为：10～80℃，pH值为11～14。
7.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀物的老化、过滤、水洗、烘干是将形成的沉淀物在维持pH值恒定的情况下放置2～4h，随后过滤、水洗4～6次至洗出液为中性；烘干温度80～150℃，烘干时间2～12h；沉淀物焙烧温度450～550℃，焙烧时间3～8h；活化的条件为：温度350～450℃，用氢气还原处理2～4h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂，其特征在于，所述催化剂孔径分布在2～15nm，比表面积250～350m2/g。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于醇脱氢氨化制备腈。
10.根据权利要求9所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述催化醇脱氢氨化制备腈的条件是：260～340℃，氨气和醇的摩尔比为：2～4：1，醇液相空速为0.4～1.0h-1；醇是碳原子数2～8的一元醇，或二元醇。
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