JP2001098016A - 水添脂環式オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で高水素添加率を達成でき、水素添加反
応後の触媒除去が容易な水添脂環式オレフィン重合体の
製造方法を提供する。 【解決手段】 ニッケル、パラジウム及び白金から選ば
れるいずれかの金属を含有し、その金属の結晶子径が１
００オングストローム以下であり、好適にはアルミナ、
けい藻土、酸化チタン、シリカ、シリカアルミナ及びカ
ーボンから選ばれる担体に、担持されている水素添加担
持触媒の存在下で、ノルボルネン開環重合体のごとき環
式オレフィン重合体を水素添加して、芳香環及び／又は
炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にする水添脂環式オレ
フィン重合体の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水添脂環式オレフ
ィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、低温で
高水素添加率を達成でき、水素添加反応後の触媒除去が
容易な水添脂環式オレフィン重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】環式オレフィン重合体は、一般に非晶質
であり、ガラスのごとく透明性に優れているが、不飽和
結合部分の酸化などによって、黄変色しやすいなどの問
題があることが知られていた。この黄変色を防止するた
めに、環式オレフィン重合体の不飽和結合に水素添加す
ることが知られている。この水添脂環式オレフィン重合
体自身は、透明性、耐熱性に優れているため、光ディス
ク基板、レンズ、プリズム、液晶基板、導光板、光拡散
板、反射板などの用途に利用されるようになってきてい
る。

【０００３】環式オレフィン重合体を水素添加する際に
使用する触媒として、酢酸コバルト／トリエチルアルミ
ニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチ
ルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリ
チウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウ
ムの如き遷移金属化合物とアルキル金属化合物との組合
せからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金な
どの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／
けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボ
ン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラ
ジウム／アルミナの如き前記金属触媒を担体に担持して
なる不均一系固体担持触媒などが知られている。これら
の水素添加触媒の内、不均一系触媒が反応活性に優れる
ので好適に用いられている。不均一系触媒では、水添脂
環式オレフィン重合体中に水素添加触媒が、残留するの
で、光学用途、情報記録用途などのごとく異物が物性に
影響する用途では、水素添加反応後、該水素添加触媒を
完全に除かなければならない。水素添加触媒を除く方法
としては、吸着法、濾過法などの方法があるが、いずれ
の方法においても、水素添加触媒除去に相当の時間を要
し、水添脂環式オレフィン重合体の生産効率を引き下げ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
で高水素添加率を達成でき、水素添加反応後の触媒除去
が容易な水添脂環式オレフィン重合体の製造方法を提供
することにある。本発明者らは、上記目的を達成するた
めに鋭意研究をした結果、結晶子径が１００オングスト
ローム以下の、ニッケル系不均一系触媒の存在下で、脂
環式オレフィン重合体を水素添加することによって、上
記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選ば
れる少なくとも一種の金属成分を含有し、その金属成分
の結晶子径が１００オングストローム以下である水素添
加触媒の存在下で、脂環式オレフィン重合体の芳香環及
び／又は炭素−炭素不飽和結合に水素添加する水添脂環
式オレフィン重合体の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水添脂環式オレフィン重
合体の製造方法は、ニッケル、パラジウム及び白金から
選ばれるいずれかの金属成分を含有し、その金属成分の
結晶子径が１００オングストローム以下である水素添加
触媒の存在下で、脂環式オレフィン重合体の芳香環及び
／又は炭素−炭素不飽和結合に水素添加することを特徴
とする。

【０００７】本発明に使用される水素添加触媒は、ニッ
ケル、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少な
くとも一種の金属成分を含有するもの、好ましくはニッ
ケルである。なお、本発明の触媒中の金属成分は、金属
（メタル）のみならず、自然発火等の危険を防止し触媒
の安定性を高めるために表面酸化や硫化等により保護皮
膜を形成させたものをも含む意味で用いられる。ニッケ
ル、パラジウム及び白金から群から選ばれる少なくとも
一種の金属成分の量は、触媒全体重量の内、通常、２０
〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ま
しくは４０〜８５重量％である。

【０００８】該水素添加触媒には、他の金属成分が含ま
れていてもよい。例えば、カルシウム、マグネシウムな
どの２Ａ族；銅などの１Ｂ族；鉄、コバルトなどが挙げ
られる。他の金属成分の量は、触媒全体重量の内、通
常、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である。

【０００９】好適な水素添加触媒は、アルミナ、シリ
カ、けい藻土、シリカアルミナ、カーボンのごとき担体
に担持したものである。これら担体のうちけい藻土、ア
ルミナが最も好ましい。担体の量は、触媒全体重量の
内、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。

【００１０】該水素添加触媒は、その金属の結晶子径
が、１００オングストローム以下、好ましくは９０オン
グストローム以下、さらに好ましくは８０オングストロ
ーム以下である。１００オングストロームを超える結晶
子径を有する触媒は、水素添加反応の活性が低く、低温
反応では多量に使用しないと水素添加率を１００％近く
にすることができない。また、触媒除去のために長時間
を要するようになる。

【００１１】結晶子径は、広角Ｘ線回折測定装置を用い
てＸ線回折強度を測定し、（結晶面２００による結晶子
径を）次式で算出した。 Ｄ_(２００)＝Ｋλ／βｃｏｓθ 式中、 Ｄ_(２００)は結晶子径、Ｋは定数、λはＸ線波
長、βは半値幅（単位：ラジアン）、θは回折線のブラ
ッグ角である。

【００１２】また、該水素添加触媒は、その比表面積
が、通常、１００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０
〜３５０ｍ^２／ｇである。この範囲内に比表面積が包含
される場合には触媒活性が高くなる傾向にある。比表面
積は窒素吸着法によって測定した。

【００１３】本発明に用いる水素添加触媒は、その調製
方法によって、特に限定されない。例えば、ニッケル等
の金属化合物及び他の金属化合物（例えばＭｇ，Ｃａ、
Ｃuなど）と担体とを、水に溶解、分散あるいは懸濁さ
せて、混合した後、水を蒸発させ乾燥させるか、又は沈
殿剤を添加して沈殿させ、それを濾過し乾燥させ、次い
で、該乾燥物を焼成することによって、調製する。

【００１４】乾燥物を焼成する時の温度（還元反応温
度）は、焼成時間や焼成雰囲気などによって異なるが、
通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃で
ある。この焼成により金属成分が一部又は全部が還元さ
れる。還元度は、通常、２５〜７０％、好ましくは３５
〜５０％である。焼成時の雰囲気は、特に制限されず、
例えば、空気中、窒素中、水蒸気中などが挙げられる。

【００１５】本発明に用いる環式オレフィン重合体は、
主鎖及び／または側鎖に環式構造を有する重合体であ
る。環式構造としては、芳香環構造、シクロアルカン構
造、シクロアルケン構造などが挙げられる。また、環式
構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これ
らの組み合わせ多環などが挙げられる。環式構造を構成
する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０
個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個
の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性
の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発
明で使用される環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑
性のものである。

【００１６】環式オレフィン重合体は、通常、環式構造
を有するオレフィン（以下、環式オレフィンということ
がある。）由来の繰り返し単位を含有する。環式オレフ
ィン重合体中の環式オレフィン由来の繰り返し単位の割
合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜
１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好
ましくは７０〜１００重量％である。環式オレフィン由
来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣
り好ましくない。環式オレフィン由来の繰り返し単位以
外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、使用目
的に応じて適宜選択される。

【００１７】また、環式オレフィン重合体は、極性基を
有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、
グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、ア
ミノ基、エステル基などが挙げられる。

【００１８】環式オレフィン重合体は、通常、環式オレ
フィンを重合することによって、具体的には、脂環式オ
レフィンを付加重合又は開環重合することによって、或
いは芳香族オレフィンを付加重合することによって得ら
れる。また、極性基を有する環式オレフィン重合体は、
例えば、前記環式オレフィン重合体に極性基を有する化
合物を変性反応により導入することによって、あるいは
極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合する
ことによって得られる。

【００１９】環式オレフィン重合体を得るために使用さ
れる脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．
１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５
−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エ
ン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプ
ト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−
ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．
１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ
〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビ
シクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタ
デシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２
−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘ
プト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕
−ヘプト−２−エン、

【００２０】５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕
−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシ
クロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕
−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシク
ロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．
２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネ
イト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−
２−メチルオクタネイト、

【００２１】ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチ
ルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−
ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシ
クロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカ
ルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エ
ン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシク
ロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキ
シル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５
−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト
−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−
ヘプト−２−エン、

【００２２】トリシクロ〔４．３．０．１^２，５ 〕デ
カ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエ
ン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５ 〕デカ−３
−エン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ
−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．
１^２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ
〔４．４．０．１^２，５ 〕ウンデカ−３−エン、テト
ラシクロ〔７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７〕−ト
リデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン）、テトラシクロ〔８．４．０．１^{１１，１４}．０
^３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テト
ラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１
０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、

【００２３】テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロ
ドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．
１^{２ ，５}．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチ
ル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．
１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テ
トラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ド
デカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．
４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テト
ラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデ
カ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ
〔４．４．０．１^{２ ，５}．１^７，１０〕−ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシ
クロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．
４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．
１^２，５．１^{７ ，１０}〕−ドデカ−３−エン、

【００２４】８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．
４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１
^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロ
ヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラ
シクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ
−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０
^２，７．０^９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、
ペンタシクロ〔７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンのごときノ
ルボルネン系単量体；

【００２５】シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチル
シクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シク
ロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テ
トラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロ
ヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロ
ヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル脂環式
炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサ
ジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げ
られる。

【００２６】芳香族オレフィンとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。

【００２７】脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフ
ィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００２８】脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと
共重合可能な単量体を必要に応じて共重合させることが
できる。その具体例として、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭
素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジ
メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２
−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロ
オクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７
−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これ
らの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００２９】脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフ
ィンの重合方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従
って行うことができる。

【００３０】環式オレフィン重合体の具体例としては、
例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボル
ネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビ
ニル化合物（エチレンや、α−オレフィンなど）との付
加重合体、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジ
エン系単量体の重合体、ビニル脂環式炭化水素系単量体
の重合体、芳香族オレフィン重合体などが挙げられる。
これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体
（例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テト
ラヒドロフルオレンとテトラシクロドデセンとジシクロ
ペンタジエンとの開環重合体、テトラシクロドデセンと
８−エチルテトラシクロドデセンとジシクロペンタジエ
ンとの開環重合体、テトラシクロドデセンと８−エチリ
デンテトラシクロドデセンとジシクロペンタジエンとの
開環重合体、ジシクロペンタジエンとエチルテトラシク
ロドデセンとの開環重合体）、芳香族オレフィン重合体
（例えば、ポリスチレン）が好ましい。

【００３１】前記の環式オレフィン重合体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００３２】環式オレフィン重合体は、その分子量によ
って特に制限されない。環式オレフィン重合体の分子量
は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定さ
れるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通
常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０
００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜
２５０，０００の範囲である。環式オレフィン重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐
熱性、接着性、フィルムの平滑性などがバランスされ好
適である。

【００３３】環式オレフィン重合体の分子量分布は、シ
クロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするＧＰＣで測定
される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以
下、より好ましくは３以下である。上記の重量平均分子
量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測
定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、そ
れに限定されるものではない。また、上記方法で重量平
均分子量や分子量分布が測定できない環式オレフィン重
合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂相を形成
し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用する
ことができる。

【００３４】環式オレフィン重合体のガラス転移温度
は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５
０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１０
０℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。

【００３５】環式オレフィン重合体の水素添加反応は、
前記水素添加触媒の存在下に行われる。具体的に、たと
えば、環式オレフィン重合体の溶液に水素添加触媒を溶
解あるいは分散懸濁させ、又は水素添加触媒の固定床に
環式オレフィン重合体の溶液を流通させて、反応器の温
度を調整し、水素圧を高くすることによって行う。該水
素添加反応によって、環式オレフィン重合体中の芳香環
及び／又は炭素−炭素不飽和結合が水素化され、炭素−
炭素飽和結合になる。

【００３６】環式オレフィン重合体溶液の溶媒は、特に
限定されないが、通常、水素に不活性な有機溶媒、好適
には環式の有機溶媒を用いる。溶媒の具体例としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル；またはこれらの
ハロゲン化物が挙げられる。

【００３７】水素添加反応の温度は、通常、−２０〜２
００℃、好ましくは０〜１８０℃である。また水素圧
は、通常、０．１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１
〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２である。該温度範囲で反応させる
ことによって、好ましくない副反応が抑制され、高水素
添加率の水添脂環式オレフィン重合体が得られるように
なる。

【００３８】水素添加率は、反応条件や触媒活性によっ
て左右されるが、本発明の方法によれば、少量の触媒
で、９９．０％以上に容易にすることができる。本発明
方法における触媒の量は、環式オレフィン重合体１００
重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ましく
は２〜１０重量部である。

【００３９】本発明の方法によって得られた水添脂環式
オレフィン重合体には、必要に応じて、配合剤を添加す
ることができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用
いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、
硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、難燃剤、
レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワッ
クス、老化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤、無機粒子、有機粒子などが挙げられ、その配合割合
は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。ま
た、本発明においては、必要に応じて、他の硬質樹脂、
あるいは軟質重合体を添加することができる。

【００４０】本発明の方法によって得られた水添脂環式
オレフィン重合体は、射出成形、押出成形、射出ブロー
成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形、トラン
スファー成形、インフレーション成形、真空成形などの
成形方法によって、種々の形態に成形できる。そして、
種々の形状に賦形された水添脂環式オレフィン重合体は
各種用途に利用できる。例えば、ハードディスク基板、
光ディスク基板、磁気ディスク基板、光磁気ディスク基
板のごときディスク基板，ピックアップレンズや磁気ヘ
ッドのキャリッジ，ターンテーブル，クランクバーなど
の情報記録部材；レンズ、プリズム、リフレクター、ル
ーバーなどの光学部材；導光板、光拡散板、液晶セル基
板などの液晶表示部材；ラップフィルム、シュリンクフ
ィルム、カップ、ＰＴＰ、ボトルなどの容器包装部材、
プリント配線板、コネクターなどの電気絶縁部材等が挙
げられる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、部及び％は、特に断わり
のない限り重量基準である。測定法は、以下の方法に従
った。

【００４２】（１）重量平均分子量 シクロヘキサンを溶剤とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリイソプレン換算の
重量平均分子量を算出した。

【００４３】（２）水素添加率 水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

【００４４】（３）濾過時間の測定 直径５ｃｍの筒型の加圧濾過装置に、ろ剤としてラヂオ
ライト＃５００（昭和化学工業社製）３ｇを用いてろ過
床を形成しておき、１．５ｋｇ／ｃｍ^２窒素圧をかけ、
水添反応後の触媒の入った溶液（ポリマー濃度 １８ｗ
ｔ％）１００ｇをろ過するのにかかった時間を測定し
た。

【００４５】（４）結晶子径 水素添加触媒１ｇをメノウ乳鉢にて良く粉砕した試料を
用いて、広角Ｘ線回折測定装置（管球：Ｃｕ）を用いて
Ｘ線回折強度を測定し、結晶面２００による結晶子径を
次式で算出した。 Ｄ_２００＝Ｋλ／βｃｏｓθ 式中、 Ｄ_２００は結晶子径、λはＸ線波長、βは半値
幅（単位：ラジアン）、θは回折線のブラッグ角であ
り、Ｋ＝０．９、θ＝５１．７°とした。

【００４６】参考例１ 窒素で置換した１リットルのフラスコにジシクロペンタ
ジエンモノマー ５部とシクロヘキサン １２０部を加
え、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、反
応調製剤としてイソブチルアルコールとアセトン、分子
量調整剤として１−ヘキセンを添加した。次いで、六塩
化タングステンを添加し、６０℃で５分間攪拌した。次
いで、反応系を６０℃に保持しながら、ジシクロペンタ
ジエンモノマー ４５部と、六塩化タングステンとシク
ロヘキサンとの混合溶液をそれぞれ系内に連続的に滴下
した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を
終了させた。このようにして得られた開環重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。この反応
溶液のガスクロマトグラフィーの分析により、未反応モ
ノマーのピークが検出されないことから、重合反応率は
１００％であることを確認した。

【００４７】参考例２ 硝酸ニッケル六水塩を約１リットルの水に溶解し、これ
を４０〜５０℃で加熱した後、けい藻土を添加し、混合
した。この懸濁液を撹拌しながら、液温を８０℃に保つ
ように炭酸ナトリウム水溶液を1時間かけて徐々に滴下
して反応させ、滴下終了後さらに２時間温度を維持して
撹拌を続けた。次いで、沈殿物を濾過し、沈殿物を水洗
し、１０５℃前後で十分乾燥した。乾燥後、３３０℃
で、３時間焼成した。引き続き窒素気流下で、昇温し、
次に３６０℃（還元反応温度）に保ちながら水素気流中
で、還元反応を行った。冷却後、窒素で希釈された乾燥
空気を十分流通させ安定化を行い、Ｎｉ結晶子径４５Å
のニッケル／けい藻土担持触媒Ａを調整した。結晶子径
は前述の方法で算出した。

【００４８】参考例３ 還元反応温度を３８０℃とした以外は、参考例２と同様
にして行い、 Ｎｉ結晶子径７９Åのニッケル／けい藻
土担持触媒Ｂを調整した。結晶子径は前述の方法で算出
した。

【００４９】参考例４ 還元反応温度を３９０℃とした以外は、参考例２と同様
にして行い、 Ｎｉ結晶子径９５Åのニッケル／けい藻
土担持触媒Ｃを調整した。結晶子径は前述の方法で算出
した。

【００５０】参考例５ 還元反応温度を４２０℃とした以外は、参考例２と同様
にして行い、 Ｎｉ結晶子径１０８Åのニッケル／けい
藻土担持触媒Ｄを調整した。結晶子径は前述の方法で算
出した。

【００５１】実施例１ 参考例１で調製した重合反応液を１リットルのオートク
レーブに移し、次いでシクロヘキサンを加えた。さらに
水素添加触媒として、 Ｎｉ結晶子径４５Åのニッケル
／けい藻土担持触媒Ａ ２．５部を加え、反応器内を水
素置換した後、水素圧 ４５Ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度１
６０℃で、４時間反応させた。反応終了後、触媒を除去
するため濾過を行った。この時の濾過時間は１６分で良
好だった。こうして調整したポリマーの水素添加率は９
９．５％以上であった。

【００５２】実施例２ 水素添加触媒をＮｉ結晶子径７９Åのニッケル／けい藻
土担持触媒Ｂに取り換えた以外は実施例１と同様にして
行った。濾過時間は１８分、水素添加率は９９．５％で
あった。

【００５３】実施例３ 水素添加触媒をＮｉ結晶子径９５Åのニッケル／けい藻
土担持触媒Ｃに取り換えた以外は実施例１と同様にして
行った。濾過時間は１９分、水素添加率は９９．４％で
あった。

【００５４】比較例１ 水添触媒をＮｉ結晶子径１０８Åのニッケル／けい藻土
担持触媒Ｄに取り換えた以外は実施例１と同様にして行
った。濾過時間は２７分、水素添加率は９６．０％であ
った。水素添加率が９９．０％に達せず、濾過時間も実
施例に比べて長く要した。

【００５５】比較例２ 水素添加触媒の使用量を７．５部に変えた以外は比較例
１と同様にして行った。濾過時間は８２分、水素添加率
は９９．２％であった。触媒量を増やすことにより水素
添加率は高くなったが、反応終了後の触媒除去に非常に
時間がかかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、低温で高水素添
加率を達成でき、水素添加反応後の触媒除去が容易にで
きるので、水添脂環式オレフィン重合体を高生産性で得
ることができる。また、低温での反応が可能なので、好
ましくない副反応の発生を抑えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 CA02 CA03 CA23 CA24 CA25 CA27 CA28 CA34 CA35 CA36 CA38 CA62 CB01 CB03 CB12 CC01 CC02 CC03 CF01 CG02 CG07 CG08 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AB02P AR09P AR11P AR17P AR21P AS11Q AU21P CA01 CA04 DA01 FA08 HA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル、パラジウム及び白金からなる
   群より選ばれる少なくとも一種の金属成分を含有し、そ
   の金属成分の結晶子径が１００オングストローム以下で
   ある水素添加触媒の存在下で、環式オレフィン重合体の
   芳香環及び／又は炭素−炭素不飽和結合に水素添加する
   水添脂環式オレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 水素添加触媒中の金属成分が、アルミ
   ナ、けい藻土、酸化チタン、シリカ、シリカアルミナ及
   びカーボンから選ばれる担体に、担持されている固体水
   素添加触媒である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 環式オレフィン重合体の重量平均分子量
   が３０００〜１００００００である請求項１又は２記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 環式オレフィン重合体が、ノルボルネン
   系単量体の開環重合体又は芳香族オレフィン重合体であ
   る請求項１又は２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 環式オレフィン重合体が、１，４−メタ
   ノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テ
   トラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、８−エチ
   ルテトラシクロドデセン又は８−エチリデンテトラシク
   ロドデセンの開環重合体もしくは開環共重合体、及びポ
   リスチレンからなる群より選ばれる重合体である請求項
   １又は２記載の製造方法。