JP2716523B2 - 水素化脱アルキル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜技術分野＞ 従来、アルキル芳香族化合物を水素化脱アルキルして
利用価値の高い芳香族化合物を製造する方法として、熱
的方法と接触的方法が行なわれている。

熱的方法では、700℃以上の高温、かつ高圧の過酷な
反応条件が必要なため、高価な耐熱性材料を使用し、ま
た反応熱による反応装置内の温度上昇を防ぐための複雑
な装置構造や操作を必要とする。

接触的方法では、触媒を用いて、700℃よりも低温で
反応を進めることができるが、従来知られている方法
は、本発明者の知る限りでは、以下に述べるように様々
な問題点がある。

酸化クロムや酸化モリブデン等をアルミナなどに担持
させた触媒を用いる方法は、トルエンなどの水素化脱ア
ルキル法として工業的に実施されている。しかし、これ
らの触媒の活性は充分でなく、また高転化率を得るため
に反応温度や水素圧を高めると、芳香環の水素化分解な
どの副反応が増大してしまう。

また、Rh、Pt、Irなどの遷移金属成分をアルミナなど
に担持させた触媒を用いる方法が知られているが、これ
らの金属成分は高価であって経済的でなく、また活性も
不安定である。また、原料油に含まれるイオウによる被
毒やコーク析出による失活が著しいという問題もある。

一方、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触
媒を用いる方法も知られているが、その活性は充分でな
く、またアルキル芳香族化合物の不均化やコークの生成
など副反応が多い欠点がある。

アルミナもまた公知の水素化脱アルキル化用触媒であ
るが、水素化脱アルキル反応の選択性は高いとしても、
活性が充分高くはない。

〔発明の概要〕

＜要 旨＞ 本発明者らは、これらの従来法の問題点を克服でき
る、優れた水素化脱アルキル法について研究を進めた結
果、活性、選択性、経済性に優れた触媒粒子を見いだし
た。

すなわち、本発明によるアルキル芳香族化合物の水素
化脱アルキル方法は、アルミナ粒子に担持させたバナジ
ウムから成る触媒（ただし、金属バナジウム換算のバナ
ジウム含有量は30重量％以下である）にアルキル芳香族
化合物またはそれを含む原料油を水素の存在下450〜680
℃で接触させて脱アルキル化すること、を特徴とするも
のである。

＜効 果＞ 本発明の方法によれば、アルキル芳香族化合物または
それを含む原料油の水素化脱アルキル反応において、目
的とする芳香族化合物または低級のアルキル芳香族化合
物を、比較的温和な条件にて高収率、高選択率で製造す
ることができる。

さらに、本発明の方法の大きな特徴として、通常水素
化脱アルキルを行なう際に触媒毒となるような物質やコ
ーキングなどプロセス上のトラブルを生じやすい物質を
多量に含むような、劣質の原料油を処理することが可能
となった。

すなわち、従来知られている水素化脱アルキル法で
は、原料油として比較的高純度のアルキル芳香族化合物
たとえば改質ナフサからの抽出トルエン留分などが主に
使用され、通常触媒毒となる硫黄化合物や窒素化合物な
どや、コーク生成の主原因となる不飽和炭化水素たとえ
ばジエンやオレフィンや高沸点の多環芳香族化合物など
を多量に含む油は原料油として不適であるとして使用さ
れないか、または多大の精製コストをかけて上記の物質
を除去してから使用されるか、のいずれかであった。

しかし、本発明の方法によれば、この問題は二つの点
で解決が図られた。第一に本発明の方法で使用する触媒
は、上記のような物質を多量に含む原料油を使用する場
合にも、高い活性と選択性を発揮することができる。第
二に、好ましくは２塔式の流動層から成る反応装置を用
いることにより触媒の連続再生を行ない、多量にコーク
を生成するような原料油の処理も可能となり、また触媒
の高い活性と選択性を一定に連続的に保持することがで
きる。

〔発明の具体的説明〕

＜触 媒＞ 本発明の方法で使用する触媒は、バナジウムとアルミ
ナ担体とから成る。バナジウムの含有量は金属として、
触媒粒子の0.1〜30重量％である。バナジウム含有量が
0.1重量％よりも少ないと、触媒の活性が充分でない。
また30重量％よりも多いと、触媒が高価となって不経済
となるだけでなく、担体の細孔構造をバナジウムがふさ
いで活性が不充分となり、またとくに流動層を用いる場
合には触媒粒子の嵩比重が過大となって流動不良となり
好ましくない。

バナジウムは通常酸化物たとえばV₂O₃やV₂O₄の形態を
とる。V₂O₅の形態であってもよいが、触媒粒子の耐熱性
の点から余り好ましくない。しかし、反応は水素圧下で
行なわれるため、当初V₂O₅の形態であっても反応条件下
で酸化数の低い状態に直ちに還元される。バナジウム
は、また、その硫化物や塩あるいは有機化合物の形態で
あってもよい。

アルミナ担体は、多孔質アルミナ、たとえばγ−アル
ミナ、などが好ましい。

触媒粒子として好ましいのは、細孔容積0.1〜1.5cm³/
g、さらに好ましいのは0.2〜1.2cm³/g、のものである。
また、反応装置として流動層を用いる場合には、良好な
流動性を得るために、触媒粒子として重量平均径25〜25
0μｍ、好ましくは40〜120μｍであり、嵩密度が0.3〜
1.5g/cm³、好ましくは0.4〜1.3g/cm³であって、実質的
に球形のものであることが望ましい。

本発明の方法で使用する触媒は、バナジウムの他、さ
らに、Ni、Mo、Pt、Rh、Re、Cr、Ｋ、Caなどを金属また
は酸化物などの形成で含んでいてもよい。

また、アルミナ担体はアルミナを主成分とするもので
あるが、アルミナの他に、粒子の熱安定性を増すため
に、シリカ、チタニア、マグネシアや、Ba、Laなどの酸
化物やＰなどを含んでいてもよい。

本発明の方法で使用する触媒は、アルミナ担体に通常
の方法たとえば含浸法や浸漬法などでバナジウムを担持
させて調製することができる。たとえば、Ｖの無機塩た
とえばメタバナジン酸アンモニウムなどの溶液たとえば
シュウ酸水溶液や、Ｖの有機化合物たとえばアセチルア
セトンバナジウムの有機溶液たとえばトルエン溶液など
で、含浸または浸漬を行ない、その後乾燥、熱分解、水
素還元などの処理を施して調製することができる。ま
た、バナジウムを含有する油、たとえば原油、常圧残
油、減圧残油、ピッチなどをアルミナ担体に含浸させた
後、その油を熱分解させてバナジウムを担持してもよ
い。

その外にも、これらを組合せたものとして、たとえ
ば、アセチルアセトンパナジウムのトルエン溶液等と減
圧機油等の混合溶液をたとえば流動層を用いてアルミナ
粒子上で熱分解させ、好ましくは分子状酸素含有ガス
（および／または）スチーム等で析出コークの全部また
は一部を燃焼またはガス化させて、本発明の方法で使用
する触媒を製造することができる。

＜水素化脱アルキル化＞ 本発明の方法は、上記の触媒を用い、アルキル芳香族
化合物またはそれを含む原料油を水素の存在下450〜680
℃、好ましくは500〜650℃で水素化脱アルキルする。水
素分圧は、通常１〜100kg/cm²、好ましくは１〜50kg/cm
²、さらに好ましくは２〜30kg/cm²、である。

アルキル芳香族化合物は、たとえば単環または多環の
芳香族化合物に１個以上のアルキル基が置換されている
化合物であり、たとえばトルエン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、インデン、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、トリメチルナフタレン、アセナフテンなどで
ある。アルキル芳香族化合物を含む原料油はたとえば接
触分解循環油、接触改質油、ナフサ分解副生油、コール
タール、石炭液化油などである。これらの原料は、硫黄
化合物たとえばチオフェンやベンゾチオフェンなど、窒
素化合物たとえばピリジンやキノリンなど、酸素化合物
たとえばフェノール、ベンゾフラン、ジベンゾフランな
ど、を含んでいてもよい。

本発明の方法において、水素化脱アルキル反応により
これらの原料からベンゼンやナフタレンなどの芳香族化
合物や、原料よりもアルキル基内の炭素数の少ない低級
アルキル芳香族、たとえばメチルナフタレンなどを、高
収率、高選択率で製造することができる。すなわち、本
発明の方法は、使用する触媒の活性が高いため、比較的
温和な反応条件すなわち比較的低温かつ低い水素圧で高
収率を達成し、副反応たとえば芳香環の水素化分解やコ
ーク生成や不均化などが抑制されて選択率が高く、原料
中の不純物やコーク析出による触媒被毒に強いため多様
の原料油の処理が可能でかつ反応性が高く、経済的であ
るなどの、すぐれた多くの利点を発揮する。

本発明の好ましい実施態様として、２塔の流動層を用
い、一方の流動層にてアルキル芳香族またはそれを含む
原料油の水素化脱アルキルを行ない、他方の流動層にて
コークの付着した触媒の再生を行ない、両塔間の触媒粒
子の循環を行なう。この方法により、本発明の方法を連
続的に実施することができ、とくにコークを多量に生成
しやすい劣質の原料油の水素化脱アルキルを有効に行な
うことができる。

触媒の再生は、好ましくは酸素含有ガスたとえば酸
素、空気など、および（または）スチームCO₂、炭化水
素または水素のうちの一種以上を含むガスにより、好ま
しくは600〜1000℃の温度で触媒上のコークを完全また
は一部ガス化して除去することからなる。

実施例１ アルミナ粒子（細孔容積0.96cm³/g、比表面積240m²/
g、重量平均径70μｍ、嵩密度0.45g/cm³、実質的に球
形）４リットルを用い、次の工程でバナジウムを担持さ
せた。

シュウ酸80gを水1520gに溶解させ、次にこの溶液にメ
タバナジン酸アンモニウム39gを溶解させる。この溶液
を上記のアルミナ粒子の細孔内に含浸させ、105℃の空
気中で１時間乾燥させる。この粒子を、内径8cmの流動
層反応装置に充てんし、空気を通じながら250℃で１時
間処理してメタバナジン酸アンモニウムの熱分解を行な
い、次に450℃で３時間、600℃で１時間、水素で還元処
理を行なう。この結果、バナジウムを金属として0.9重
量％含む触媒を得た。同様な方法により、バナジウムを
金属として0.3重量％、7.8重量％および25.8重量％含む
触媒を調製した。これらの触媒およびバナジウムを担持
しないアルミナ粒子を用い、前記の流動層反応装置でβ
−メチルナフタレンの水素化脱アルキル反応を行なっ
た。反応条件は、温度600℃、水素分圧約7.8kg/cm²、接
触時間約８秒、原料供給速度約1.2kg/hであった。反応
結果を表１に示す。本発明の方法により、高収率、高選
択率で水素化脱アルキルを行なうことができた。

なお、バナジウムを38重量％含む触媒を同様にして調
製し、同様の反応実験を行なったが、流動状態が良好で
なく、反応成績もナフタレン収率25.9モル％、ナフタレ
ン選択率91.7モル％であった。

実施例２ 実施例１と同様な方法で得たバナジウム含有率7.3重
量％の触媒と、実施例１で用いたアルミナ担体に水素化
脱アルキル活性を持つことのすでにい知られているニッ
ケルを7.2重量％担持させた触媒とを用い、実施例１と
同じ装置でβ−メチルナフタレンの水素化脱アルキル実
験を行なった。

反応条件は、温度600℃、水素分圧約8.0kg/cm²、接触
時間約８秒、原料供給速度約1.2kg/hであった。

反応結果を表２に示す。本発明の方法により、高い収
率と選択率で水素化脱アルキルを行なうことができた。

実施例３ 実施例１と同じ流動層反応装置に、内径2.8cmの流動
層再生装置を連結し、両流動層間を触媒粒子が循環する
ようにした。

触媒として、実施例１と同様な方法で調製したバナジ
ウム含有率2.8重量％の触媒粒子4.5リットルを使用し
た。

反応装置には水素約2.4Nm³/hおよび原料油として接触
分解循環油約1.2kg/hを供給し、600℃、水素分圧約7.5k
g/cm²、接触時間約15秒で水素化脱アルキルを行なっ
た。再生装置には、酸素濃度約４体積％にい窒素で希釈
した空気約0.55Nm³/hとスチーム約130g/hを供給し、反
応装置とほぼ等しい圧力下、740℃でコーク付着触媒の
再生を行なった。表３に原料油と生成油の組成を示す。
本発明の方法により、硫黄および窒素化合物を含む原料
油を直接用いて、連続的に水素化脱アルキルを行なうこ
とができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナ粒子に担持させたバナジウムから
   成る触媒（ただし、金属バナジウム換算のバナジウム含
   有量は30重量％以下である）にアルキル芳香族化合物ま
   たはそれを含む原料油を水素の存在下450〜680℃で接触
   させて脱アルキル化することを特徴とする、水素化脱ア
   ルキル化方法。
2. 【請求項２】触媒が重量平均径25〜250μｍ、嵩密度0.3
   〜1.5g/cm³、細孔容積0.1〜1.5cm³/gのものであり、水
   素化脱アルキル化工程を水素化脱アルキル化用触媒粒子
   の流動層反応帯域で実施し、この工程で生成したコーク
   の析出した該触媒を該反応帯域から抜出し、これを別の
   反応帯域でその流動層の状態で再生処理し、処理済み粒
   子を水素化脱アルキル化工程に返送する、請求項１記載
   の水素化脱アルキル化方法。