ES2322221A1 - Procedimiento de hidrogenacion selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos nitroaromáticos sustituidos. La presente invención se refiere a un procedimiento para de hidrogenación selectiva de compuestos nitroaromáticos sustituidos que comprende una hidrogenación del correspondiente compuesto nitro utilizando un catalizador metálico encapsulado o soportado, dicho metal seleccionado entre Ni, Pt, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Cu, Ag y combinaciones de ellos, y en el que dicho catalizador puede además incluir un metal modificador.
Description
Procedimiento de hidrogenación selectiva de
compuestos nitroaromáticos sustituidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva de compuestos
nitroaromáticos en presencia de otros grupos funcionales
reducibles, utilizando catalizadores de metales soportados cuya
fase activa sea Pt, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Cu, Ag, Fe,
obteniéndose compuestos amino.
En los últimos años, la utilización de
catalizadores basados en metales nobles para la obtención de aminas
a partir de los correspondientes nitro compuestos ha sido
ampliamente investigada. La minimización de subproductos de
reacción no deseados es uno de los principales retos de los nuevos
sistemas catalíticos, considerando los altos costes que
generalmente se derivan de procesos de separación. Hasta la fecha,
diversas soluciones para llevar a cabo hidrogenaciones selectivas
de grupos nitro han sido propuestas. Las alternativas planteadas
para mejorar la selectividad frente a otros grupos funcionales
conllevan generalmente el empleo de catalizadores cuya capacidad de
hidrogenación ha sido controlada, bien dopando de forma adecuada
metales típicamente no selectivos (platino) [U. Siegrist, P.
Baumeister, patente WO9532941 a Ciba Geigy, 1995] o utilizando
directamente un metal con un menor poder hidrogenante, como el oro
[P. Serna, A. Corma, patente P200601011, CSIC-UPV,
2006].
En US-3,832,401 y
WO-2005.070.869 se propone el uso de catalizadores
de hierro para llevar a cabo la hidrogenación selectiva de grupos
nitro en compuestos aromáticos, en presencia de distintos grupos
funcionales reducibles. A pesar del bajo coste de los catalizadores
de hierro para este proceso, la compleja recuperación del
catalizador de la corriente de reacción puede representar un
importante problema desde un punto de vista industrial y para el
medio ambiente.
En la patentes US-4,002,673 y
US-4,051,177 se reclama el uso de diversos sulfuros
metálicos, incluyendo sulfuros de rodio, hierro, rutenio, paladio,
iridio, renio, osmio y platino, para la preparación de compuestos
amino insaturados a partir de los correspondientes compuesto nitro
insaturados. Con motivo de las grandes cantidades de residuos
azufrados producidos durante el proceso, la utilidad industrial de
dicho procedimiento queda notablemente limitada.
Otras patentes, como la
DE-19619359, proponen el uso de distintos
catalizadores homogéneos de metales tales como el rutenio, rodio,
níquel o paladio para hidrogenar selectivamente compuestos nitro,
principalmente en presencia de halógenos. Además de las
dificultades evidentes en la recuperación de estos catalizadores
una vez llevada a cabo la reacción química, la aplicación de los
mismos no está extendida a compuestos nitro conteniendo grupos
tales como dobles enlaces o carbonilos.
En la patente US-2002151751 se
reclama el uso de catalizadores heterogéneos tipo Raney con metales
tales como níquel, cobalto, cobre, hierro, platino, paladio o
rutenio para la preparación de aminas sustituidas. Sin embargo,
otras transformaciones, como la reducción de grupos carbonilo a
alcoholes se produce de forma paralela, limitando el número de
procesos a los que se pueden aplicar manteniendo una alta
selectividad para la hidrogenación exclusiva del grupo nitro. Por
otra parte, tales
\hbox{catalizadores sufren los
inconvenientes en su manipulación típicos de las aleaciones
Raney.}
En la patente US-5,856,578 se
propone el envenenamiento controlado de catalizadores heterogéneos
basados en platino para hidrogenar selectivamente grupos nitro en
presencia de enlaces carbono-carbono insaturados. A
pesar de que estos catalizadores pueden reducir selectivamente
grupos nitro, en presencia de dobles enlaces y otros grupos
funcionales, la adición de un segundo metal para mejorar la
selectividad del proceso resulta imprescindible. Además, el proceso
de envenenamiento controlado del platino es crítico y difícil de
reproducir. Por otra parte, el control de la actividad del platino
como catalizador de hidrogenación, vía el envenenamiento con un
segundo metal, produce una disminución en la velocidad de las
etapas intermedias de reducción, de forma que sales solubles de
metales, tales como vanadio o hierro, tienen que ser añadidas para
evitar una progresiva acumulación de productos intermedios de
reacción. Pese a que esta patente está basada en el uso de platino
como fase activa para la reducción selectiva de grupos nitro, la
presencia de un segundo metal resulta completamente necesaria.
Además, los catalizadores reivindicados presentan una composición
que comprende entre un 1% y un 10% en peso de platino.
La patente FR-2,792,630 divulga
la preparación de catalizadores del grupo VIII para hidrogenar
distintos grupos funcionales en la estructura de compuestos
orgánicos, entre los que se encuentra el grupo nitro. No obstante,
en la composición del catalizador siempre se reivindica la
presencia simultánea de dos metales diferentes del grupo VIII.
Además, la quimioselectividad de la hidrogenación de grupos nitro
en presencia de otros grupos funcionales no es considerada.
En la patente P200601011 se propone el uso de
catalizadores basados en oro para hidrogenar selectivamente grupos
nitro en presencia, o no, de otros grupos funcionales reducibles.
El empleo de dichos catalizadores representa una solución versátil
frente a un gran número de grupos funcionales, pero sería deseable
una mayor velocidad de reacción. Además, estos catalizadores son
prácticamente inactivos para reacciones en las que el grupo nitro se
encuentra fuertemente desactivado, como es el caso en el que la
molécula a reducir contiene, por ejemplo, iodo.
En la presente invención, se ha encontrado que
determinados catalizadores basados en metales soportados o
encapsulados, en ausencia de otros aditivos o metales
modificadores, son capaces de producir selectivamente la
hidrogenación de grupos nitro en presencia de otros grupos
funcionales reducibles, empleando H_{2} u otra molécula donante
de hidrógeno como agente reductor, cuando se soportan sobre un
soporte adecuado y se activan de manera adecuada.
La encapsulación se puede llevar a cabo por
ejemplo según lo descrito en G. Budroni, A. Corma, Angewandte
Chemie, Int. Ed., 45 (20)3328-3331, 2006.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para hidrogenación selectiva de compuestos
nitroaromáticos sustituidos utilizando un catalizador basado en un
metal soportado, o encapsulado. Se obtienen mediante el
procedimiento de la invención compuestos amino.
Este procedimiento para la hidrogenación
selectiva de compuestos nitroaromáticos se puede llevar a cabo
cuando el, o los grupos nitro están en presencia de otros grupos
funcionales reducibles, tales como por ejemplo aldehídos, cetonas,
olefinas, nitrilos, ésteres, amidas, halógenos, triples enlaces,
etc. Los catalizadores reivindicados son activos y selectivos en
forma monometálica cuando se soportan y activan adecuadamente.
Además, en el procedimiento de la presente
invención, el metal está soportado o encapsulado en un soporte
inorgánico. El metal, o metal modificado como se explica más
adelante en esta memoria, se soporta con el fin de aumentar su
dispersión y disminuir el tamaño de partícula sobre soportes de
naturaleza inorgánica o carbonácea, tal y como es conocido en el
campo de los catalizadores metálicos.
De modo más específico la presente invención se
refiere a un procedimiento para la hidrogenación de compuestos
nitroaromáticos sustituidos utilizando un catalizador que comprende
un metal seleccionado entre Ni, Pt, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Cu, Ag y
combinaciones de ellos, encapsulado en, o soportado sobre óxido de
titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alúmina, carbón, carbón
activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido
silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico,
fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario, óxido de plomo,
sulfato de plomo, carbonato de plomo y combinaciones de los mismos,
y en el que cuando el metal es Pt, está presente en un porcentaje
en peso entre un 0.001% y 0.95% respecto al soporte.
Algunos de estos óxidos de metal pueden jugar un
papel mecanístico en el proceso catalítico de reducción de grupos
nitro, de manera que es posible evitar la acumulación de
hidroxilamina y otros productos intermedios de reacción. De manera
similar, se pueden utilizar como soportes carbones.
Según una realización preferente, el soporte
está seleccionado entre óxidos de hierro y titanio y combinaciones
de los mismos, o carbón activo.
De manera general, los términos "compuesto
nitro aromático" y "amino compuestos", en el contexto de la
presente invención, hacen referencia a aquellos sistemas tales que
obedecen la regla del electrón 4n+2 de Hückel, por ejemplo
hidrocarburos aromáticos, tales como benzenos, hidrocarburos
policíclicos (incluyendo aquellos parcialmente hidrogenables, como
por ejemplo el tetralína; bifenilos; anión ciclopentadienilo;
compuestos heteroaromáticos, tales como piridinas, pirroles,
azoles, diazinas, triazinas, triazoles, furanos, tiofenos y
oxazoles; compuestos aromáticos condensados, tales como indoles,
quinolinas, isoquinolinas, carbazoles, purinas, ftalacinas,
benzotriazoles, benzofuranos, cinnolinas, quinazoles, acridinas y
benzotiofenos.
En el procedimiento de la presente invención, el
compuesto nitro aromático tiene una fórmula general
Ar-NO_{2}, donde Ar es un anillo aromático
seleccionado entre anillos arilo sin sustituir y anillos arilo con
una o más sustituciones.
Dichas sustituciones se refieren a sustituciones
de grupos seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos
vinilos aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos
o alifáticos C1 a C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C_{6}H_{5}
a C_{10}H_{8}, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos
yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados
carbono-carbono, grupos
O-(CO)-alquilo, grupos
O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH,
grupos CN, grupos SO_{3}-, grupos
SO_{2}-alquilo, grupos NH_{2}, grupos
NH-alquilo, grupos NH_{2}SO_{2}, grupos
NSO_{2}-(alquilo)_{2}, grupos
SO_{2}-NH-alquilo, grupos aldehído
aromático o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o
aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster,
sulfuros y combinaciones de los mismos.
El término enlace
carbono-carbono insaturado, de acuerdo con la
presente invención, incluye enlaces de alquenos, alquinos y
alenos.
El porcentaje en peso entre el metal y el
soporte inorgánico en el que está soportado se encuentra entre un
0.001 y un 20% de metal, más preferentemente entre un 0.05 y un 10%
de metal, dependiendo el contenido de la naturaleza del metal.
Según realizaciones particulares del
procedimiento, el metal está seleccionado entre Ni, Ru, Pd, Rh, Ir,
Fe, Cu, Ag y combinaciones de ellos, y está presente en un
porcentaje en peso entre un 0.001 y un 20% respecto al soporte.
Según realizaciones particulares adicionales como metales se
prefieren Ni, Pt, Ru y Pd, siendo las cantidades comprendidas de
metal sobre el soporte inferiores al 1% en peso en el caso del
platino, inferiores al 10% en el caso del níquel, inferiores al 5%
en el caso del rutenio, e inferiores al 1% en el caso del paladio.
Contrariamente a lo que ocurre en patentes anteriores [U. Siegrist,
P. Baumeister, patente WO9532941 a Ciba Geigy, 1995; U. Siegrist,
P. Baumeister, patente WO9636588 a Ciba Geigy, 1996; U. Siegrist,
P. Baumeister, M. Studer, patente WO9813331 a Ciba Geigy, 1998], en
nuestro caso hemos encontrado que, sorprendentemente, no se
requiere la introducción de un segundo metal siempre y cuando se
utilice el soporte y la activación del catalizador adecuados.
A modo de comparación, y en lo que se refiere al
platino, en US-5,856,578 se reclama el uso de Pt
soportado, modificado con un segundo metal, en catalizadores con
contenidos de Pt superiores al 1% en peso. En la presente invención
se requieren cantidades menores de 1% en peso, no siendo
completamente necesaria la introducción de un segundo metal o un
agente modificador, tal y como ocurre en el arte previo [U.
Siegrist, P. Baumeister, patente WO9532941 a Ciba Geigy, 1995; U.
Siegrist, P. Baumeister, patente WO9636588 a Ciba Geigy, 1996; U.
Siegrist, P. Baumeister, M. Studer, patente WO9813331 a Ciba Geigy,
1998], siempre y cuando, como se reivindica en la presente patente,
se utilicen las cantidades de metal y/o el soporte y/o la
activación adecuadas.
En el catalizador descrito, para llevar a cabo
el procedimiento de la invención, el metal se puede aplicar en
forma metálica o iónica en el soporte. En cualquiera de las dos
formas se utilizan procedimientos convencionales, conocidos en la
técnica.
La relación molar metal/nitro se encuentra entre
0.001 y 10%, preferentemente entre 0.01 y 8%. Aquí el término
"nitro" no se refiere al compuesto nitroaromático como tal
sino al número total de "grupo(s) nitro" presentes en
el medio de reacción, pudiendo existir más de uno de estos grupos
por molécula de compuesto nitroaromático.
Según realizaciones particulares adicionales del
procedimiento, el metal es platino y la relación molar
platino/nitro se encuentra entre 0.001 y 10%, preferentemente entre
0.01 y 8%, y más preferentemente la relación molar platino/nitro se
encuentra entre 0.05 y 3%.
Según realizaciones particulares adicionales del
procedimiento, se introduce un metal adicional como modificador en
el catalizador, - metal modificador - preferentemente seleccionado
entre Au, Pb, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb, Mn, Co, Ti y combinaciones de
los mismos.
La relación en peso de metal a metal modificador
se encuentra entre 1:0.001 y 1:1, preferentemente, la relación en
peso de metal a metal modificador es de 1:0.5.
Según realizaciones particulares adicionales del
procedimiento, el metal es platino y se introduce un metal
distinto de platino como modificador en el catalizador. La relación
en peso de platino a metal modificador es de 1:0.001. El metal
modificador está seleccionado entre Au, Pb, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb,
Mn, Co, Ti y combinaciones de los
mismos.
mismos.
De modo preferente, la relación en peso de
platino a metal modificador es de 1:0.5.
El procedimiento de la invención, según
realizaciones particulares, puede comprender además una etapa de
activación del catalizador bajo flujo de hidrógeno a temperaturas
entre 100ºC y 600ºC, preferentemente entre 350ºC y 550ºC.
En el procedimiento de la invención la
hidrogenación se realiza con una fuente de hidrógeno que es una
molécula donante de hidrógeno. Dicha fuente de hidrógeno está
preferentemente seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico,
decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y
combinaciones de los mismos. También puede ser hidrógeno
molecular.
Según realizaciones particulares adicionales el
procedimiento de la invención se lleva a cabo a presión atmosférica
y a una temperatura entre 25ºC y 120ºC. Y preferentemente con
hidrógeno molecular como fuente de hidrógeno.
Según realizaciones particulares adicionales el
procedimiento se lleva a cabo a una presión entre 1 y 100 bares y a
una temperatura entre 20ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y
200ºC, y preferentemente, con hidrógeno molecular como fuente de
hidrógeno.
Según realizaciones particulares adicionales el
procedimiento se lleva a cabo a una presión entre 1 y 50 bares y a
una temperatura entre 100ºC y 150ºC, más preferentemente aún entre
5 y 50 bares y a una temperatura entre 20ºC y 150ºC, y,
preferentemente con hidrógeno molecular como fuente de
hidrógeno.
En este procedimiento, la reacción de
hidrogenación se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de
disolvente.
En caso de que el procedimiento se realice con
disolvente, éste puede ser agua, alcoholes, éteres, ésteres,
cetonas, ácidos carboxílicos, disolventes dipolares apróticos,
disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de
metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y
combinaciones de los mismos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El disolvente también puede ser un alcohol
seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, butanoles isoméricos,
ciclohexanol y combinaciones de los mismos.
El disolvente puede también ser un éter tal como
dietil éter, metil tert-butil éter,
tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los
mismos.
Otros disolventes posibles son ésteres tales
como acetato de etilo, acetato de butilo y combinaciones de los
mismos.
El disolvente puede también ser una cetona, tal
como butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil isobutil
cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas.
El disolvente puede también ser un ácido
carboxílico como ácido acético, ácido propiónico y combinaciones de
los mismos.
El disolvente puede ser también un disolvente
dipolar aprótico, tal como dimetilformamida,
N-metilpirrolidina, dimetilacetamida, sulfolano,
dimetil sulfóxido, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
El disolvente puede también ser un disolvente
apolar tal como tolueno, xileno y combinaciones de los mismos.
De manera preferente, dicho disolvente está
seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil
etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
El disolvente puede también ser hidrocarburos
aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos
C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los
mismos.
Dicho disolvente sirve como medio de disolución
o para facilitar los procesos de separación.
El procedimiento se puede realizar según
realizaciones particulares en presencia de un disolvente y uno o
más co-disolventes. Dicho
co-disolvente puede ser etanol, acetona,
acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
Según otras realizaciones del procedimiento, la
reacción se lleva a cabo en ausencia de disolvente. Según esta
realización, los reactivos que se hidrogenan durante el
procedimiento se encuentran preferentemente en fase líquida,
gaseosa o en coexistencia de ambas.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en fase
gas-sólido (catalizador), o en un sistema
gas-líquido-sólido
(catalizador).
Además dicho procedimiento se puede llevar a
cabo en un reactor en modo discontinuo o continuo, y la
recuperación del catalizador puede realizarse mediante
recirculación o regeneración.
En la presente invención el catalizador formado
por el metal y el soporte se calcina a temperatura superior a
150ºC, y preferentemente entre 300 y 500ºC. La calcinación se puede
llevar a cabo en atmósfera de aire, oxígeno o hidrógeno, en una o
varias etapas sucesivas. Preferentemente, la calcinación es llevada
a cabo bajo flujo de H_{2}.
En el rendimiento del catalizador que se obtiene
en las distintas reacciones de hidrogenación, tienen especial
influencia la temperatura de activación del mismo, así como el
porcentaje de metal encapsulado o dispuesto sobre el soporte.
También tiene influencia el tipo de soporte como ya se ha indicado
anteriormente.
A continuación se ilustran estos hechos mediante
ejemplos específicos y no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-1
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen
de poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando
una disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 20
mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de
H_{2}PtCl_{6} deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel
resultante, el catalizador fue secado en una estufa convencional a
100ºC durante 6 horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo
flujo de H_{2} (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-2
En un autoclave, 250 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de
125 mg de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno,
utilizando 10 mg de o-xileno como patrón interno de
la reacción. El aire del interior del autoclave se elimina purgando
el reactor en frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión
atmosférica de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave
hasta 40ºC y se presuriza con 3 bares de hidrógeno, fijándose un
nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del
reactor fue mantenida constante a 3 bares durante todo el
experimento, siguiéndose la evolución de la reacción mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de
\hbox{masas. Después de 7 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 92%.}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-3
En un autoclave, 200 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de
76 mg de 4-nitrobenzonitrilo en 0.98 mL de
tetrahidrofurano, y 13 mg de o-xileno es usado como
patrón interno de la reacción. Con el reactor a presión atmosférica
de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave hasta 50ºC y se
presuriza con 6 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 6 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 2
horas de reacción, 4-aminobenzonitrilo fue
producido con un rendimiento del 98%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-4
En un autoclave, 100 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de
64 mg de 4-nitrofenilacetileno en 0.99 mL de
tolueno, y 11 mg de o-xileno como patrón interno de
la reacción. Con el reactor a presión atmosférica de H_{2}, se
calienta el contenido del autoclave hasta 40ºC y se presuriza con 3
bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m.
La presión en el interior del reactor fue mantenida constante a 3
bares durante todo el experimento, siguiéndose la evolución de la
reacción mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de
gases y espectrometría de masas. Después de 2 horas de reacción,
4-aminofenilacetileno fue producido con un
rendimiento del 90%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-5
En un autoclave, 250 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de
52 mg de 4-nitroiodobenceno en 0.99 mL de tolueno,
y 11 mg de o-xileno como patrón interno de la
reacción. Con el reactor a presión atmosférica de H_{2}, se
calienta el contenido del autoclave hasta 60ºC y se presuriza con 5
bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m.
La presión en el interior del reactor fue mantenida constante a 5
bares durante todo el experimento, siguiéndose la evolución de la
reacción mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de
gases y espectrometría de masas. Después de 35 minutos de reacción,
4-aminoiodobenceno fue producido con un rendimiento
del 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-6
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen
de poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando
una disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 20
mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de
H_{2}PtCl_{6} deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel
resultante, el catalizador fue secado en una estufa convencional a
100ºC durante 6 horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo
flujo de H_{2} puro (50 mL/min) a 200ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-7
En un autoclave, 250 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 6, son añadidos a una disolución de
125 mg de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno, y
10 mg de o-xileno es usado como patrón interno de
la reacción. El aire del interior del autoclave se elimina purgando
el reactor en frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a
presión atmosférica de H_{2}, se calienta el contenido del
autoclave hasta 40ºC y se presuriza con 3 bares de hidrógeno,
fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión en el
interior del reactor fue mantenida constante a 3 bares durante todo
el experimento, siguiéndose la evolución de la reacción mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 6 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del
34%.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-8
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen
de poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando
una disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 17
mL de una disolución acuosa conteniendo 531 mg de H_{2}PtCl_{6}
deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel resultante, el
catalizador fue secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6
horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2}
puro (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-9
En un autoclave, 25 mg de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 8, son añadidos a una disolución de 125 mg
de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno, y 10 mg de
o-xileno como patrón interno de la reacción. El
aire del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en
frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica
de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave hasta 40ºC y se
presuriza con 3 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 3 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después
\hbox{de 7 horas de reacción, 3-aminoestireno
fue producido con un rendimiento del 55%.}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-10
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen
de poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando
una disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 17
mL de una disolución acuosa conteniendo 531 mg de H_{2}PtCl_{6}
deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel resultante, el
catalizador fue secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6
horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2}
puro (50 mL/min) a 200ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-11
En un autoclave, 25 mg de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 10, son añadidos a una disolución de 125 mg
de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno, y 10 mg
de o-xileno como patrón interno de la reacción. El
aire del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en
frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica
de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave hasta 40ºC y se
presuriza con 3 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 3 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 3
horas de reacción, 3-aminoestireno fue producido
con un rendimiento del 3%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-12
El catalizador de platino soportado sobre carbón
activo fue preparado por la técnica de impregnación a volumen de
poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando una
disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 22
mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de
H_{2}PtCl_{6} deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel
resultante, el catalizador fue secado en una estufa convencional a
100ºC durante 6 horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo
flujo de H_{2} puro (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-13
En un autoclave, 250 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 12, son añadidos a una disolución
de 125 mg de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno,
y 10 mg de o-xileno como patrón interno de la
reacción. El aire del interior del autoclave se elimina purgando el
reactor en frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión
atmosférica de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave
hasta 40ºC y se presuriza con 3 bares de hidrógeno, fijándose un
nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del
reactor fue mantenida constante a 3 bares durante todo el
experimento, siguiéndose la evolución de la reacción mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 10 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 93%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-14
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de hierro (goetita) fue preparado por la técnica de impregnación a
volumen de poro. La deposición del platino fue llevada a cabo
adicionando una disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo
la cantidad requerida de platino sobre el soporte, de forma que
éste quede impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de
catalizador, 5 mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de
H_{2}PtCl_{6} deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel
resultante, el catalizador fue secado en una estufa convencional a
100ºC durante 6 horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo
flujo de H_{2} puro (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-15
En un autoclave, 250 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 14, son añadidos a una disolución
de 125 mg de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno,
y 10 mg de o-xileno como patrón interno de la
reacción. El aire del interior del autoclave se elimina purgando el
reactor en frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión
atmosférica de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave
hasta 40ºC y se presuriza con 3 bares de hidrógeno, fijándose un
nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del
reactor fue mantenida constante a 3 bares durante todo el
experimento, siguiéndose la evolución de la reacción mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de
\hbox{masas. Después de 10 horas y media de
reacción, 3-aminoestireno fue producido con un
rendimiento del 70%.}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-16
El catalizador de platino soportado sobre sílice
(Silica-Gel) fue preparado por la técnica de
impregnación a volumen de poro. La deposición del platino fue
llevada a cabo adicionando una disolución acuosa de
H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad requerida de platino
sobre el soporte, de forma que éste quede impregnado a volumen de
poro. Para preparar 10 g de catalizador, 20 mL de una disolución
acuosa conteniendo 53.1 mg de H_{2}PtCl_{6} deben ser
utilizados. Tras homogeneizar el gel resultante, el catalizador fue
secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6 horas.
Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2} puro (50
mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-17
El catalizador de platino soportado sobre
alúmina (gamma-alúmina) fue preparado por la
técnica de impregnación a volumen de poro. La deposición del
platino fue llevada a cabo adicionando una disolución acuosa de
H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad requerida de platino sobre
el soporte, de forma que éste quede impregnado a volumen de poro.
Para preparar 10 g de catalizador, 10 mL de una disolución acuosa
conteniendo 53.1 mg de H_{2}PtCl_{6} deben ser utilizados. Tras
homogeneizar el gel resultante, el catalizador fue secado en una
estufa convencional a 100ºC durante 6 horas. Finalmente, la muestra
fue reducida bajo flujo de H_{2} puro (50 mL/min) a 450ºC durante
3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-18
En un autoclave, 250 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 17, son añadidos a una disolución
de 125 mg de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno,
y 10 mg de o-xileno como patrón interno de la
reacción. El aire del interior del autoclave se elimina purgando el
reactor en frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión
atmosférica de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave
hasta 40ºC y se presuriza con 3 bares de hidrógeno, fijándose un
nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del
reactor fue mantenida constante a 3 bares durante todo el
experimento, siguiéndose la evolución de la reacción mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 6 horas de reacción, el
rendimiento a 3-aminoestireno fue del 60%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-19
El catalizador de níquel soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen
de poro. La deposición del níquel fue llevada a cabo adicionando
una disolución acuosa de Ni(NO_{3})_{2}
conteniendo la cantidad requerida de níquel sobre el soporte, de
forma que éste quede impregnado a volumen de poro. Para preparar 10
g de catalizador, 17 mL de una disolución acuosa conteniendo 2.47 g
de Ni(NO_{3})_{2} deben ser utilizados. Tras
homogeneizar el gel resultante, el catalizador fue secado en una
estufa convencional a 100ºC durante 6 horas. A continuación se
calcinó el material en una mufla a 550ºC en atmósfera de aire
durante 3 h. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de
H_{2} puro (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-20
En un autoclave, 20 mg de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 19, son añadidos a una disolución de 125 mg
de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno, y 10 mg
de o-xileno como patrón interno de la reacción. El
aire del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en
frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2}, se calienta el contenido del autoclave hasta 120ºC y se
presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue
mantenida constante a 15 bares durante todo el experimento,
siguiéndose la evolución de la reacción mediante análisis de la
fase líquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas.
Después de 3 horas de reacción, 3-aminoestireno fue
producido con un rendimiento del 90%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-21
En un autoclave, 40 mg de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 19, son añadidos a una disolución de 76 mg
de 4-nitrobenzonitrilo en 0.98 mL de
tetrahidrofurano, y 13 mg de o-xileno es usado como
patrón interno de la reacción. Con el reactor a presión atmosférica
de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave hasta 140ºC y se
presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue
mantenida constante a 15 bares durante todo el experimento,
siguiéndose la evolución de la reacción mediante análisis de la
fase líquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas.
Después de 2 horas de reacción, 4-aminobenzonitrilo
fue producido con un rendimiento del 88%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-22
En un autoclave, 50 mg de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 19, son añadidos a una disolución de 52 mg
de 4-nitroiodobenceno en 0.99 mL de tolueno, y 11 mg
de o-xileno como patrón interno de la reacción. Con
el reactor a presión atmosférica de H_{2}, se calienta el
contenido del autoclave hasta 140ºC y se presuriza con 15 bares de
hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La
presión en el interior del reactor fue mantenida constante a 15
bares durante todo el experimento, siguiéndose la evolución de la
reacción mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de
gases y espectrometría de masas. Después de 1 hora y media de
reacción, 4-aminoiodobenceno fue producido con un
rendimiento del 93%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-23
El catalizador de rutenio soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen
de poro. La deposición del rutenio fue llevada a cabo adicionando
una disolución acuosa de RuCl_{3} conteniendo la cantidad
requerida de níquel sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 17
mL de una disolución acuosa conteniendo 1.03 g de RuCl_{3} deben
ser utilizados. Tras homogeneizar la mezcla resultante, el
catalizador fue secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6
horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2}
puro (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\newpage
Ejemplo-24
En un autoclave, 100 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 23, son añadidos a una disolución
de 125 mg de 3-nitroestireno en 0.93 mL de tolueno,
y 10 mg de o-xileno como patrón interno de la
reacción. El aire del interior del autoclave se elimina purgando el
reactor en frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión
atmosférica de H_{2}, se calienta el contenido del autoclave
hasta 120ºC y se presuriza con 8 bares de hidrógeno, fijándose un
nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión en el interior del
reactor fue mantenida constante a 8 bares durante todo el
experimento, siguiéndose la evolución de la reacción mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 1.5 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 94%.
Claims (36)
1. Un procedimiento para la hidrogenación
selectiva de compuestos nitroaromáticos sustituidos,
caracterizado porque comprende llevar a cabo una
hidrogenación catalítica de dichos compuestos utilizando un
catalizador que comprende un metal seleccionado entre Ni, Pt, Ru,
Pd, Rh, Ir, Fe, Cu, Ag y combinaciones de ellos, encapsulado en, o
soportado sobre óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cerio,
alúmina, carbón, carbón activo, óxido de magnesio, óxido de
zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, óxido de zinc,
carbonato cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de
bario, óxido de plomo, sulfato de plomo, carbonato de plomo y
combinaciones de los mismos, y en el que cuando el metal es Pt,
está presente en un porcentaje en peso entre un 0.001% y 0.95%
respecto al soporte.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto nitroaromático tiene una
fórmula general Ar-NO_{2}, donde Ar es un anillo
aromático seleccionado entre anillos arilo sin sustituir y anillos
arilo con uno o más sustituyentes.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque dichos sustituyentes son grupos
seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos vinilo
aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos o
alifáticos C1 a C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C_{6}H_{5} a
C_{10}H_{8}, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos
yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados
carbono-carbono, grupos
O-(CO)-alquilo, grupos
O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH,
grupos CN, grupos SO_{3}-, grupos
SO_{2}-alquilo, grupos NH_{2}, grupos
NH-alquilo, grupos NH_{2}SO_{2}, grupos
NSO_{2}-(alquilo)_{2}, grupos
SO_{2}-NH-alquilo, grupos aldehído
aromáticos o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o
aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster,
sulfuros y combinaciones de los mismos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal está seleccionado entre Ni,
Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Cu, Ag y combinaciones de ellos,, y está
presente en un porcentaje en peso entre un 0.001 y un 20% respecto
al soporte.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal se aplica en forma metálica o
iónica en el soporte.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación molar metal/nitro se
encuentra entre 0.001 y 10%.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el metal es platino.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la relación molar platino/nitro se
encuentra entre 0.05 y 3%.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el metal está seleccionado entre Ni,
Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Cu, Ag y porque se introduce un metal adicional
como modificador seleccionado entre Au, Pb, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb,
Mn, Co, Ti y combinaciones de los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la relación en peso de metal a metal
modificador se encuentra en una relación entre 1:0.001 y 1:1.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal es platino y se introduce un
metal seleccionado entre Au, Pb, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb, Mn, Co, Ti
y combinaciones de los mismos.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la relación en peso de platino a metal
modificador se encuentra en una relación entre 1:0.001 y 1:1.
13. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la relación en peso de platino a metal
modificador es de 1:0.5.
14. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrogenación se realiza con una
fuente de hidrógeno que es una molécula donante de hidrógeno.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno está
seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano,
ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los
mismos.
16. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 25ºC y
120ºC.
17. Un procedimiento según la reivindicación 14
ó 16, caracterizado porque la fuente de hidrógeno es
hidrógeno molecular.
18. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1 y
100 bares y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.
19. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 5 y
50 bares y a una temperatura entre 100ºC y 150ºC.
20. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
disolvente seleccionado entre agua, alcoholes, éteres, ésteres,
cetonas, ácidos carboxílicos, disolventes dipolares apróticos,
disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de
metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y
combinaciones de los mismos.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es un alcohol
seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, butanoles isoméricos,
ciclohexanol y combinaciones de los mismos.
22. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es un éter seleccionado
entre dietil éter, metil tert-butil éter,
tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los
mismos.
23. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es un éster seleccionado
entre etil acetato, butil acetato y combinaciones de los
mismos.
24. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es una cetona
seleccionada entre, butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil
isobutil cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas.
25. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es un ácido carboxílico
seleccionado entre ácido acético, ácido propiónico y combinaciones
de los mismos.
26. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente dipolar
aprótico seleccionado entre dimetilformamida,
N-metilpirrolidina, dimetilacetamida, sulfolano,
dimetil sulfóxido, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
27. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente apolar
seleccionado entre tolueno, xileno y combinaciones de los
mismos.
28. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre
tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil etil cetona,
metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
29. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
disolvente y uno o más co-disolventes.
30. Un procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque el co-disolvente está
seleccionado entre etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de
los mismos.
31. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en ausencia
de disolvente.
32. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de hidrogenación se lleva a cabo en fase
gas-sólido.
33. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de hidrogenación se lleva a cabo en un sistema
gas-líquido-sólido.
34. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor en modo discontinuo.
35. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores 1 a 33, caracterizado porque se
lleva a cabo en un reactor en modo continuo.
36. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
además una etapa de activación del catalizador bajo flujo de
hidrógeno a temperaturas entre 100ºC y 600ºC.
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| ES200703319A ES2322221A1 (es) | 2007-12-05 | 2007-12-05 | Procedimiento de hidrogenacion selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos. |
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