JPH09155195A - ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸の製造方法 - Google Patents

ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸の製造方法

Info

Publication number
JPH09155195A
JPH09155195A JP7320768A JP32076895A JPH09155195A JP H09155195 A JPH09155195 A JP H09155195A JP 7320768 A JP7320768 A JP 7320768A JP 32076895 A JP32076895 A JP 32076895A JP H09155195 A JPH09155195 A JP H09155195A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molybdenum
nickel
catalyst
aluminum
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7320768A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3761231B2 (ja
Inventor
Seiji Takasaki
誠司 高崎
Kazuhiro Takayashiki
和宏 高屋敷
Yoshimi Imachi
義美 井町
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawaken Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority to JP32076895A priority Critical patent/JP3761231B2/ja
Publication of JPH09155195A publication Critical patent/JPH09155195A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3761231B2 publication Critical patent/JP3761231B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性の持続性が高く、アミノアルコール
からアミノカルボン酸塩を高い選択率をもって製造する
ことを可能にするＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒の提供。 【解決手段】 Ｎｉ−Ａｌ合金溶融物中に、別途調製し
たＮｉ−Ａｌ合金およびＭｏ−Ａｌ合金を添加溶融して
これらの金属を合金化し、これからＡｌを溶出してＮ
ｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を調製する。この触媒を用い
て、水およびアルカリとの存在下に、一般式（１）のア
ミノアルコールを酸化脱水素してアミノカルボン酸を製
造する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラネー銅触媒、そ
の調製方法、およびそれを使用するアミノカルボン酸塩
の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、本発明は、ニッケルおよびモリブデンを含有するラ
ネー銅触媒、その調製方法およびそれを使用して、農
薬、医薬品の原料、キレート剤、食品添加物などとして
有用なアミノカルボン酸塩を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】アミノアルコールを、アルカリ金属の水
酸化物、水、及び銅含有触媒の共存下に反応させてそれ
に対応するアミノカルボン酸塩を得る方法は、例えば特
開昭６０−４１６４４号、特開昭６０−４１６４５号、
特開昭６０−７８９４８号、特開昭６０−９７９４５号
及び特開昭６０−１００５４５号などにより知られてい
る。これらの既知方法においては、目的化合物としてア
ミノカルボン酸塩が９５％程度の高い選択率で得られる
が、例えばモノエタノールアミンを原料としてグリシン
塩を製造する場合においては副生物として蓚酸塩が生成
し、ジエタノールアミンを原料としてイミノジ酢酸塩を
製造する場合においてはグリシン塩が副生し、またトリ
エタノールアミンを原料としてニトリロトリ酢酸塩を製
造する場合においてはイミノジ酢酸塩およびグリシン塩
などの副生成物も生成する。これらの副生物は目的のア
ミノカルボン酸塩の収率や製品純度を低下させるのみな
らず、得られたアミノカルボン酸塩から農薬、医薬品な
どの誘導体を製造する際の、反応や精製の過程において
悪影響を及ぼし、最終誘導生成物の総合的な収率や製品
純度を低下させる。従って、アミノアルコール化合物か
ら、アミノカルボン酸塩を、選択的に高い収率で製造す
る方法の開発が望まれていた。
【０００３】また、これらの従来方法においては、比較
的高い温度において反応が行われるため、銅含有触媒を
繰り返し使用する場合、触媒活性の低下が顕著であり、
従って所要反応時間が長くなり、それにつれて、アミノ
カルボン酸塩の選択率が低下するという問題点がある。
このため、良好な目的生成物を得るためには、触媒の交
換頻度を高くする必要がある。従って、長期間にわたっ
て安定した活性を維持することができる銅含有触媒の開
発が望まれていた。
【０００４】このような問題点を解決するために、ラネ
ー銅触媒にモリブデンやニッケル等の金属を銅含有触媒
に添加する方法が知られている。（特開平７−８９９１
２）しかし上記方法において慣用の方法によりニッケル
およびモリブデンを添加して得られる触媒を用いると、
生成するアミノカルボン酸塩の選択率が著しく低下する
という新らたな問題点が発生することが見出された。
【０００５】本発明者らは、アミノアルコールを、銅含
有触媒の存在下に酸化脱水素してアミノカルボン酸塩を
得る反応に有効な触媒について種々検討した結果、特に
モリブデン及びニッケルを含んだラネー銅触媒が、上記
反応に対して高い活性を示し、かつ繰り返し使用におい
ても活性低下が少ない事を見出した。しかしながら、ラ
ネー銅触媒に、ニッケルおよびモリブデンを慣用の方法
で添加すると、上記アミノアルコールの酸化脱水素反応
において、得られるアミノカルボン酸塩の選択率が低下
し、このため工業的に実用し得ないことが判明した。こ
のために、アミノアルコールの酸化脱水素反応におい
て、生成するアミノカルボン酸の選択率の低下がないよ
うなニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒の開発
が強く要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の初期
活性が高く、繰り返し使用時の活性の低下が低く、アミ
ノアルコールからアミノカルボン酸を製造する反応に用
いられたとき副生物が少なく、高収率、および高選択率
でもって、経済的に有利にアミノカルボン酸塩を製造で
きる触媒、その調製方法および前記触媒を用いてアミノ
カルボン酸を製造する方法を提供しようとするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケルおよび
モリブデン含有ラネー銅触媒は、銅−アルミニウム合
金、ニッケル−アルミニウム合金およびモリブデン−ア
ルミニウム合金を混合溶融して調製した銅−アルミニウ
ム−ニッケル−モリブデン合金からアルミニウムを溶出
して得られるものである。
【０００８】本発明のニッケルおよびモリブデン含有ラ
ネー銅触媒において、触媒全重量に対するニッケルの含
有量が０．１〜１０重量％であり、かつモリブデンの含
有量が２０〜１００００ppm であることが好ましい。
【０００９】本発明のニッケルおよびモリブデン含有ラ
ネー銅触媒を調製する方法はニッケルとアルミニウムか
らなる合金、およびモリブデンとアルミニウムからなる
合金を別個に調製し、さらに別に調製した銅−アルミニ
ウム合金の溶融物に、前記ニッケル−アルミニウム合金
およびモリブデン−アルミニウム合金を添加し溶融し
て、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を調
製し、この合金からアルミニウムを溶融除去することを
特徴とするものである。
【００１０】本発明の触媒調製方法において、前記ニッ
ケル−アルミニウム合金におけるニッケル含有量が２０
〜５０重量％であることが好ましい。また、本発明の触
媒調製方法において、前記モリブデン−アルミニウム合
金におけるモリブデン含有量が１〜５重量％であること
が好ましい。さらに、本発明の触媒調製方法において、
前記銅−アルミニウム合金溶融物の調製温度が６５０℃
〜８００℃であり、前記銅−アルミニウム−ニッケル−
モリブデン合金を調製のための溶融温度が６５０℃〜１
０００℃であることが好ましい。さらに、本発明の触媒
調製方法において、前記銅−アルミニウム−ニッケル−
モリブデン合金における各金属の含有量が、 銅 ：４５〜５０重量％ アルミニウム：４５〜５５重量％ ニッケル ：０．１〜５重量％ モリブデン ：０．００２〜０．５重量％ であることが好ましい。
【００１１】本発明のアミノカルボン酸塩を製造する方
法は、下記一般式（１）：
【化２】 〔但し、式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ互い
に独立に、水素原子、２〜５個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜３個の炭素原子を有するアミノアルキル
基、又は２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ルアミノアルキル基を表す〕により表されるアミノアル
コールを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物から選ばれた少なくとも１種と、水と、触媒との存
在下において酸化脱水素して、前記アミノアルコールに
対応するアミノカルボン酸を製造するに際し、前記触媒
として前記本発明のニッケルおよびモリブデン含有ラネ
ー銅触媒を用いることを特徴とするものである。
【００１２】本発明のアミノカルボン酸塩製造方法にお
いて、前記ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒
の使用量が、前記アミノアルコールの重量の１〜７０重
量％であることが好ましい。また本発明のアミノカルボ
ン酸塩製造方法において、前記酸化脱水素反応が１２０
℃〜２２０℃の温度で行われることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のニッケルおよびモリブデ
ン含有ラネー銅触媒（以下Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒
と記す）は、銅−アルミニウム合金、ニッケル−アルミ
ニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を混合
溶融して調製した銅−アルミニウム−ニッケル−モリブ
デン合金からアルミニウムを溶出して得られるものであ
る。
【００１４】このようなＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒
は、本発明の触媒調製方法、すなわち、ニッケルとアル
ミニウムからなる合金、およびモリブデンとアルミニウ
ムからなる合金を別個に調製し、さらに別に調製した銅
−アルミニウム合金の溶融物に、前記ニッケル−アルミ
ニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を添加
し溶融して、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン
合金を調製し、この合金からアルミニウムを溶融除去す
ることによって調製される。
【００１５】従来のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒調製方
法においては、銅−アルミニウム合金（ラネー銅合金）
を製造し、その溶融物中に、ニッケル金属およびモリブ
デン金属が添加されるのが一般である。しかしながら、
このようにして得られた従来のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅
触媒は、アミノアルコールの酸化脱水素反応において、
アミノカルボン酸を高選択率をもって製造することがで
きなかった。
【００１６】本発明の触媒調製方法において、銅−アル
ミニウム合金を鋳造するには、アルミニウムを溶融し、
これに銅を添加するが、この場合の溶融温度は８００〜
９００℃である。これに対して、ニッケル、およびモリ
ブデンの融点はそれぞれ１４５３℃、および２６００℃
であるから、銅−アルミニウム合金の溶融物にこれらの
金属を投入しても、ニッケルおよびモリブデンは銅−ア
ルミニウム合金溶融物中に溶融せず、従って銅およびア
ルミニウムと合金を形成することなく、それぞれが偏析
してしまっていた。特に、ラネー銅触媒中に、ニッケル
が合金を形成することなく偏析混在している場合、この
触媒をアミノアルコールの酸化脱水素反応に用いると、
得られるアミノカルボン酸塩の選択率の低下を引き起こ
すという不都合を生ずる。ニッケルおよびモリブデンを
有効に作用させ、ラネー銅触媒の活性向上、およびシン
タリング防止効果を向上させるためには、ニッケルおよ
びモリブデンが、銅−アルミニウム合金とさらに合金を
形成することが必要である。本発明方法は、この課題を
解決したものであって、ニッケル、およびモリブデンの
各々を、前もってアルミニウムと合金化させておくこと
により、これらの合金を銅−アルミニウム合金溶融物中
に、比較的低温で溶融させ、さらに合金化することに成
功したものである。
【００１７】すなわち、本発明方法において、ラネー銅
合金にニッケルを添加する場合には、ニッケルとアルミ
ニウムとの合金を用いる必要がある。このニッケル−ア
ルミニウム合金において、ニッケルの含有量は２０〜５
０重量％であることが好ましく、より好ましくは、２５
〜４５重量％である。また、銅−アルミニウム合金にモ
リブデンを添加するには、モリブデンを好ましくは１〜
１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の含有率で含
むモリブデン−アルミニウム合金を用いる必要がある。
上記のニッケル−アルミニウム合金は１３００〜１５０
０℃の温度で溶融し、またモリブデン−アルミニウム合
金は１１３０℃以上の温度で溶融するが、これらを銅−
アルミニウム合金溶融物に添加すると、１０００℃以下
の温度で融解し、合金を形成する。
【００１８】本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を製
造するには、６５０℃〜８００℃においてアルミニウム
を溶融し、その中に、銅を添加し、銅が溶融した後、得
られた銅−アルミニウム合金溶融物中にニッケル−アル
ミニウム合金及びモリブデン−アルミニウム合金を投入
し、溶融し合金化する。このときの溶融温度は６５０〜
１０００℃であることが好ましく、より好ましくは８０
０〜９００℃の範囲が好適である。この溶融温度が１０
００℃を超えると、アルミニウムの酸化消耗により、ア
ルミニウムのロスが生ずることがある。また溶融温度が
６５０℃未満では、溶融合金化が十分に達成されないこ
とがある。
【００１９】本発明方法において、前記銅−アルミニウ
ム−ニッケル−モリブデン合金における各金属の含有量
は、 銅 ：４５〜５０重量％ アルミニウム：４５〜５５重量％ ニッケル ：０．１〜５重量％ モリブデン ：０．００２〜０．５重量％ であることが好ましい。
【００２０】このようにして、銅−アルミニウム−ニッ
ケル−モリブデン合金を形成した後に、これに活性化処
理（いわゆる展開操作）、すなわち、水酸化ナトリウム
溶液による処理を施すことにより、合金中のアルミニウ
ムを溶出除去し、ニッケルおよびモリブデンを含有した
多孔質のラネー銅触媒を調製することができる。
【００２１】この活性化処理に使用される水酸化ナトリ
ウム水溶液の濃度は１５〜２５％の範囲内にあることが
好適であり、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン
合金重量に対する水酸化ナトリウムの使用量は合金１重
量部に対して０．９〜２．０重量部であることが好まし
く、より好ましくは、１〜１．５重量部である。また、
この水酸化ナトリウム水溶液による処理温度は、５０〜
７０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２２】本発明方法において形成される銅−アルミ
ニウム−ニッケル−モリブデン合金に含まれるニッケル
は、Ｃｕ4 ＮｉＡｌ7 を形成し、アルカリと反応しない
相を形成していて、上記アルカリ水溶液により溶出する
ことはない。またモリブデンは銅の表面に吸着されてい
るが、その一部分はアルカリ水溶液処理により溶出する
が、その未溶出分は、ラネー鋼触媒中に強固に保持され
る。また、本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒も、ア
ルカリと反応することがなく、従って、本発明のアミノ
カルボン酸製造方法においても、触媒活性が長期間にわ
たって維持される。
【００２３】本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒にお
いて、ニッケルの含有量は０．１〜５重量％であること
が好ましく、より好ましくは、０．５〜２重量％であ
る。ニッケル含有量が５重量％を超えると、銅−アルミ
ニウム−ニッケル−モリブデン合金中に、シンタリング
防止効果を有する金属化合物Ｃｕ4 ＮｉＡｌ7 が必要以
上に生成し、これがラネー銅触媒中に残存して、アミノ
アルコールの酸化脱水素の反応を阻害することがある。
一方、ニッケル含有量が０．１％未満ではその添加効果
が不十分になることがある。本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラ
ネー銅触媒中のモリブデンの含有量は、２０〜１０００
０ppm であることが好ましく、より好ましくは２０〜５
０００ppm である。モリブデンの含有量が２０ppm 未満
であると、アミノアルコールの酸化脱水素反応における
反応速度向上効果が不十分になることがあり、またそれ
が、１００００ppm を超えると、上記反応速度向上効果
が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００２４】本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒は、
アミノアルコールを酸化脱水素して対応アミノカルボン
酸を製造する反応に好適なものである。本発明のアミノ
カルボン酸製造方法において、下記一般式（１）：
【化３】 〔但し、式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ互い
に独立に、水素原子、２〜５個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜３個の炭素原子を有するアミノアルキル
基、又は２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ルアミノアルキル基を表す〕により表されるアミノアル
コールを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物から選ばれた少なくとも１種と、水と、触媒との存
在下において酸化脱水素して、前記アミノアルコールに
対応するアミノカルボン酸を製造するに際し、前記触媒
としてニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒が用
いられる。
【００２５】上記酸化脱水素反応において、式（１）の
アミノアルコールの１個以上の−ＣＨ2 ＯＨ基が、−Ｃ
ＯＯＭn 基に変化する。上記−ＣＯＯＭn 基において、
Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属原子を表
し、Ｍがアルカリ金属原子のとき、ｎは１であり、Ｍが
アルカリ土類金属原子のときは、ｎは１／２である。す
なわち、式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の一方又は
双方が、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキル
アミノアルキル基である場合、それらの末端−ＣＨ2 Ｏ
Ｈ基が−ＣＯＯＭn 基に酸化脱水素されるのである。
【００２６】一般式（１）で示されるアミノアルコール
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、および
Ｎ−メチルジエタノールアミン等がある。これらの一般
式（１）で示されるアミノアルコールを原料として、そ
れに対応するアミノカルボン酸塩が、前述のようなアル
カリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩として得ら
れる。本発明方法により得られるアミノカルボン酸の具
体例として、グリシン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、Ｎ−メチルグリシン、およびＮ，Ｎ−ジメチルグリ
シン等のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩があ
る。
【００２７】本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物
およびアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等があるが、特に水酸化
ナトリウム、および水酸化カリウムが好適に使用され
る。これらは、フレーク、粉末、ペレット等及びそれら
の水溶液のいずれも用いることができるが、水溶液で使
用すると取り扱いが容易である。アルカリ金属の水酸化
物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は、反
応に使用するアミノアルコールの水酸基に対して等量以
上、好ましくは１．０〜２．０等量である。
【００２８】本発明において触媒の使用量は、アミノア
ルコールに対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％である。反応温度は、アミノアルコール及び生
成したアミノカルボン酸の炭素−窒素結合の熱分解及び
水素化分解を防ぐために、１２０〜２２０℃の温度、通
常１２０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温
度範囲内で行われる。
【００２９】本発明方法における酸化脱水素反応は水素
の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反
応速度を促進するために好ましい。通常、反応を液相で
進めるためには、反応圧力が５〜５０kg／cm2Gであるこ
とが好ましく、より好ましくは７〜２５kg／cm2Gの範囲
内である。
【００３０】本発明の方法において、酸化脱水素反応が
完了したならば、得られた反応混合物を濾過して触媒を
分離すると、濾液として、目的アミノカルボン酸塩の水
溶液が得られる。あるいは反応混合物を静置して触媒を
沈降させ、上澄み液として目的アミノカルボン酸塩の水
溶液が得られる。こうして得られたアミノカルボン酸塩
の水溶液を、必要に応じて適宜精製して高品質のアミノ
カルボン酸塩を得ることができる。一方、濾過あるいは
沈降などによって分離した本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネ
ー銅触媒を回収し、そのまま次回の反応に再使用するこ
とができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により制限さ
れるものではない。
【００３２】実施例１ １）触媒の調製 金属アルミニウム４４７ｇを黒鉛ルツボに仕込み８００
℃で溶融し、これに金属銅４９５ｇを添加して溶融し
た。これとは別途に鋳造したニッケル４１％−アルミニ
ウム５９％の合金１２ｇ、及びモリブデン５％−アルミ
ニウム９５％の合金４６ｇを、前記銅−アルミニウム合
金溶融物に添加し、９００℃まで昇温して、銅−アルミ
ニウム−ニッケル−モリブデン合金を鋳造した。この合
金を冷却後、祖粉砕した後にボールミルで微粉砕し、１
００メッシュ篩パスの合金９９５ｇを得た。この合金１
００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｇに仕込
み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理後、冷却
し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低下するま
で水洗を行った。このようにして本発明のニッケル、モ
リブデン含有ラネー銅触媒の調製を行った。この触媒の
ニッケルおよびモリブデン含有量は下記の通りであっ
た。 ニッケル １ 重量％ モリブデン ２７００ppm
【００３３】２）ジエタノールアミンの酸化脱水素化 ジエタノールアミン３５．５ｇ、水酸化ナトリウム２
９．５ｇ、水７３．５ｇ及び上記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー
銅触媒７ｇを、内容積０．５リットルのオートクレーブ
に仕込み、窒素ガスにて３回内部を置換した後に、反応
温度１６０℃、反応圧力１０kg／cm2 で水素の発生がな
くなるまで反応を行った。反応に要した時間は１６０℃
昇温後２．０時間であった。反応終了後、反応液を取り
出し分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９
９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９
８．９％であり、また副生したグリシンナトリウム塩の
選択率は０．９％であった。
【００３４】触媒の繰り返し活性を見るため、上記と同
様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒
の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０
回目の反応完了に要した時間は昇温後４．０時間であっ
た。またその反応液を分析したところ、ジエタノールア
ミンの転化率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリ
ウムの選択率は９９．０％であり、また副生したグリシ
ンナトリウム塩の選択率は０．７％であって、触媒活性
の持続性がきわめて高いことが確認された。
【００３５】実施例２ １）触媒の調製 金属アルミニウム４２２．４ｇを黒鉛ルツボに仕込み、
８００℃で溶融し、これに金属銅４９５ｇを添加して溶
融した。これとは別途に鋳造したニッケル４１％−アル
ミニウム５９％の合金３７ｇ及びモリブデン５％−アル
ミニウム９５％の合金４６ｇを前記銅−アルミニウム合
金溶融物中に添加し、９００℃まで昇温し溶融して銅−
アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を鋳造した。
この合金を冷却後、祖粉砕した後にボールミルで微粉砕
し、１００メッシュ篩パスの合金９９５ｇを得た。この
合金１００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｇ
に仕込み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理
後、冷却し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低
下するまで水洗を行った。この触媒中のニッケルおよび
モリブデンの含有量は下記の通りであった。 ニッケル ３ 重量％ モリブデン ２７００ppm
【００３６】２）ジエタノールの酸化脱水素反応 ジエタノールアミン３５．５ｇ、水酸化ナトリウム２
９．５ｇ、水７３．５ｇ及び前記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー
銅触媒７ｇを、内容積０．５リットルのオートクレーブ
に仕込み、窒素ガスにて３回内部を置換した後に、反応
温度１６０℃、反応圧力１０kg／cm2 で水素の発生がな
くなるまで反応を行った。反応に要した時間は、１６０
℃に昇温後１．９時間であった。反応終了後、反応液を
取り出して分析したところ、ジエタノールアミンの転化
率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択
率は９９．０％であり、また副生したグリシンナトリウ
ム塩の選択率は０．５％であった。
【００３７】触媒の繰り返し活性を見るため、上記と同
様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒
の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０
回目の反応完結に要した時間は昇温後３．９時間であっ
た。また反応液を分析したところ、ジエタノールアミン
の転化率は９９．０％であり、イミノジ酢酸ナトリウム
の選択率は９９．０％であり、副生したグリシンナトリ
ウム塩の選択率は０．４％であって、上記Ｎｉ，Ｍｏ含
有ラネー銅触媒の活性持続性がきわめて高いことが確認
された。
【００３８】比較例１ １）触媒の調製 金属アルミニウム４３４．６ｇを黒鉛ルツボに仕込み８
００℃で溶融し、これに金属銅５００ｇを添加して溶融
した。別に調製したモリブデン５％−アルミニウム９５
％の合金６８．４ｇを上記銅−アルミニウム合金溶融物
中に添加し、９００℃まで昇温して、銅−アルミニウム
−モリブデン合金を鋳造した。この合金を冷却後、祖粉
砕し、さらにボールミルで微粉砕し、１００メッシュ篩
パスの合金９９５ｇを得た。この合金１００ｇを２０％
の水酸化ナトリウム溶液６００ｇに仕込み、６０〜６５
℃で１時間処理した。この処理後、冷却し、水洗を行い
水洗液のpHが９から１０まで低下するまで水洗を行っ
た。この触媒は、２５００ppm のモリブデンを含み、し
かしニッケルを含まないものであった。
【００３９】２）ジエタノールアミンの酸化脱水素反応 ジエタノールアミン３５．５ｇ、水酸化ナトリウム２
９．５ｇ、水７３．５ｇ、及び上記ニッケルは添加され
ていないが、モリブデン２５００ppm を含有するラネー
銅触媒７ｇを内容積０．５リットルのオートクレーブに
仕込み、窒素ガスにて３回内部を置換した後に、反応温
度１６０℃、反応圧力１０kg／cm2 で水素の発生がなく
なるまで反応を行った。反応に要した時間は１６０℃に
昇温後２．５時間であった。反応終了後、反応液を取り
出し分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９
９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９
８．９％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択
率は０．９％であった。
【００４０】触媒の繰り返し活性を見るため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目の
反応完結に要した時間は昇温後５．６時間であり、反応
液の分析をした結果、ジエタノールアミンの転化率は９
８．９％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９
８．８％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択
率は０．７％であって、触媒活性の低下が認められた。
【００４１】比較例２ １）触媒の調製 金属アルミニウム４９６．６ｇを黒鉛ルツボに仕込み８
００℃で溶融し、これに金属銅５００ｇを添加し溶融し
た。この銅−アルミニウム合金溶融物中に、ニッケル１
５ｇ及びモリブデン３ｇを添加し、９００℃まで昇温
し、Ｎｉ，Ｍｏ含有銅−アルミニウム合金を鋳造した。
この合金を冷却後、祖粉砕し、さらにボールミルで微粉
砕し、１００メッシュ篩パスの合金９９６ｇを得た。こ
の合金１００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００
ｇに仕込み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理
後、冷却し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低
下するまで水洗を行った。この触媒のＮｉ含有量は２．
８重量％であり、モリブデンの含有量は２４００ppm で
あった。
【００４２】２）ジエタノールアミンの酸化脱水素反応 上記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を用い、実施例１と同
様の反応を行った。反応に要した時間は１６０℃昇温後
２．５時間であった。反応終了後、反応液を取り出し分
析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．８
％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９７．０
％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択率は
２．５％であって、実施例１の成績より劣っていた。
【００４３】触媒の繰り返し活性を見るため、上記と同
様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒
の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０
回目の反応完了に要した時間は昇温後６．５時間であ
り、反応液を分析したところ、ジエタノールアミンの転
化率は９８．９％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選
択率は９６．８％であり、副生したグリシンナトリウム
塩の選択率は２．６％であって、触媒活性の持続性が不
十分であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明により得られるＮｉ，Ｍｏ含有ラ
ネー銅触媒は、アミノアルコールの酸化脱水素反応によ
るアミノカルボン酸塩の製造においてすぐれた触媒活性
を示し、かつ繰り返えし使用においても高い触媒活性持
続性を示すものであって、優れた実用性を有している。
また、上記本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を用い
る本発明方法により、アミノアルコールから、それに対
応するアミノカルボン酸塩を高い選択性をもって、製造
することができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅−アルミニウム合金、ニッケル−アル
    ミニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を混
    合溶融して調製した銅−アルミニウム−ニッケル−モリ
    ブデン合金からアルミニウムを溶出して得られるニッケ
    ルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒。
  2. 【請求項２】 触媒全重量に対するニッケルの含有量が
    ０．１〜１０重量％であり、かつモリブデンの含有量が
    ２０〜１００００ppm である請求項１に記載のニッケル
    およびモリブデン含有ラネー銅触媒。
  3. 【請求項３】 ニッケルとアルミニウムからなる合金、
    およびモリブデンとアルミニウムからなる合金を別個に
    調製し、さらに別に調製した銅−アルミニウム合金の溶
    融物に、前記ニッケル−アルミニウム合金およびモリブ
    デン−アルミニウム合金を添加し溶融して、銅−アルミ
    ニウム−ニッケル−モリブデン合金を調製し、この合金
    からアルミニウムを溶融除去することを特徴とするニッ
    ケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒を調製する方
    法。
  4. 【請求項４】 前記ニッケル−アルミニウム合金におけ
    るニッケル含有量が２０〜５０重量％である、請求項３
    に記載の触媒調製方法。
  5. 【請求項５】 前記モリブデン−アルミニウム合金にお
    けるモリブデン含有量が１〜５重量％である、請求項３
    に記載の触媒調製方法。
  6. 【請求項６】 前記銅−アルミニウム合金溶融物の調製
    温度が６５０℃〜８００℃であり、前記銅−アルミニウ
    ム−ニッケル−モリブデン合金を調製のための溶融温度
    が６５０℃〜１０００℃である、請求項３に記載の触媒
    調製方法。
  7. 【請求項７】 前記銅−アルミニウム−ニッケル−モリ
    ブデン合金において、各金属の含有量が、 銅 ：４５〜５０重量％ アルミニウム：４５〜５５重量％ ニッケル ：０．１〜５重量％ モリブデン ：０．００２〜０．５重量％ である、請求項３に記載の触媒調製方法。
  8. 【請求項８】 下記一般式（１）： 【化１】 〔但し、式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ互い
    に独立に、水素原子、２〜５個の炭素原子を有するヒド
    ロキシアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キル基、１〜３個の炭素原子を有するアミノアルキル
    基、又は２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
    ルアミノアルキル基を表す〕により表されるアミノアル
    コールを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
    化物から選ばれた少なくとも１種と、水と、触媒との存
    在下において酸化脱水素して、前記アミノアルコールに
    対応するアミノカルボン酸塩を製造するに際し、前記触
    媒として請求項１又は２に記載のニッケルおよびモリブ
    デン含有ラネー銅触媒を用いることを特徴とするアミノ
    カルボン酸塩を製造する方法。
  9. 【請求項９】 前記ニッケルおよびモリブデン含有ラネ
    ー銅触媒の使用量が、前記アミノアルコールの重量の１
    〜７０重量％である、請求項８に記載のアミノカルボン
    酸塩製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸化脱水素反応が１２０℃〜２２
    ０℃の温度で行われる、請求項８に記載のアミノカルボ
    ン酸塩製造方法。
JP32076895A 1995-12-08 1995-12-08 アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法 Expired - Lifetime JP3761231B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32076895A JP3761231B2 (ja) 1995-12-08 1995-12-08 アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32076895A JP3761231B2 (ja) 1995-12-08 1995-12-08 アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09155195A true JPH09155195A (ja) 1997-06-17
JP3761231B2 JP3761231B2 (ja) 2006-03-29

Family

ID=18125047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32076895A Expired - Lifetime JP3761231B2 (ja) 1995-12-08 1995-12-08 アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3761231B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6229045B1 (en) 1998-09-14 2001-05-08 Dow Agrosciences Llc Process for preparing carboxylic acids
EP1125634A1 (de) 2000-02-18 2001-08-22 Degussa AG Geformter Festbettraney-Kupferkatalysator
JP2002105036A (ja) * 2000-09-01 2002-04-10 Atanor Sa アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒
US7632967B2 (en) 2000-02-18 2009-12-15 Degussa Ag Raney copper

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6229045B1 (en) 1998-09-14 2001-05-08 Dow Agrosciences Llc Process for preparing carboxylic acids
EP1125634A1 (de) 2000-02-18 2001-08-22 Degussa AG Geformter Festbettraney-Kupferkatalysator
US7632967B2 (en) 2000-02-18 2009-12-15 Degussa Ag Raney copper
JP2002105036A (ja) * 2000-09-01 2002-04-10 Atanor Sa アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JP3761231B2 (ja) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR880000390B1 (ko) 옥살산 디에스테르의 수소화 반응에 유용한 수소화반응 촉매 조성물
JP2916256B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製造方法
JP4326147B2 (ja) 光学的に活性なアミノアルコール類の製造方法
JP3761231B2 (ja) アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法
JPS59184196A (ja) ホスフイノトリシンの製法
CN111333548B (zh) 1-(2-氟-6-(三氟甲基)苄基)脲的制备方法
US4539403A (en) Process for the preparation of a 2-alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidine
JPH09151168A (ja) β−アラニン塩の製造方法
JP2804877B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製法
JP4416915B2 (ja) ３級アミンの製造法
JP2000256280A (ja) トリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法
JPH11158130A (ja) アミノポリカルボン酸の製造法
JP3326867B2 (ja) イミノジコハク酸金属塩の製造方法
JPH0753495A (ja) アミノプロピオニトリルの製法
JP3345454B2 (ja) 水素貯蔵合金を用いた還元方法
US3864399A (en) Catalytic reduction of nitroparaffins to oximes and catalyst therefor
JPS61221160A (ja) （メタ）アクリルアミドの製造方法
EP2055379A1 (en) Raney-nickel-iron catalyst, its preparation and a method to produce L-norephedrine by hydrogenating L-phenylacetylcarbinol-oxime with said catalyst
JPH0797376A (ja) 有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物の脱硫法
JPH072743A (ja) アミノカルボン酸塩の製法
JP2004083495A (ja) ２−アミノメチルピリミジン及びその塩の製造法
GB2118172A (en) Preparation of a 2-alkyl-4- amino-5-aminomethylpyrimidine
JPS6097945A (ja) ニトリロトリ酢酸塩の製造方法
SU956004A1 (ru) Катализатор дл получени борниламина и способ его приготовлени
JPS60260544A (ja) １，４−ジアミノブタンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050816

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051017

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120120

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term