JP3345454B2 - 水素貯蔵合金を用いた還元方法 - Google Patents
水素貯蔵合金を用いた還元方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素貯蔵合金を用い
た、種々の化合物の還元反応の反応性を向上させる方法
に関する。さらに詳しくは、反応に触媒として用いる水
素貯蔵合金の処理方法に関する。
た、種々の化合物の還元反応の反応性を向上させる方法
に関する。さらに詳しくは、反応に触媒として用いる水
素貯蔵合金の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】還元反応は種々の化合物の合成や、変換
の過程で用いられる重要な反応であり、広義にはある物
質が電子を得る過程を、その物質が還元されたと称し、
狭義には酸化物をもとにもどすことをさすが、最近で
は、還元反応とは前者の電子の受容をさす。通常は電子
の供与体である還元剤として種々の試薬が用いられる
が、特に発生期の水素は還元力が高いといわれている。
本発明者らはこの発生期の水素の供給源として、水素貯
蔵合金を用いることに着目し、種々の還元反応におい
て、低温、低圧条件で容易に反応を進行させることがで
きることを見出した。例えば、特開平４─１０３５４６
号公報には糖質の還元方法が開示されており、特開平４
─１５４７３０号公報にはジスルフィド結合の還元方法
が開示されている。また本発明者らは、水素貯蔵合金を
用いた還元反応として、特願平３─３０７１５２号には
カルボニル化合物を水素化還元する方法、特願平３─３
０７１５３号には炭素─炭素多重結合を水素化還元する
方法、特願平３─３０７１５４号には還元的アミノ化
法、特願平３─３０７１５５号には還元的アルキル化・
還元的アミノ化法、特願平３─３０７１５６号には窒素
化合物の水素化還元方法、特願平３─３５５６７９号に
はハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法をそれぞれ開示し
ている。
の過程で用いられる重要な反応であり、広義にはある物
質が電子を得る過程を、その物質が還元されたと称し、
狭義には酸化物をもとにもどすことをさすが、最近で
は、還元反応とは前者の電子の受容をさす。通常は電子
の供与体である還元剤として種々の試薬が用いられる
が、特に発生期の水素は還元力が高いといわれている。
本発明者らはこの発生期の水素の供給源として、水素貯
蔵合金を用いることに着目し、種々の還元反応におい
て、低温、低圧条件で容易に反応を進行させることがで
きることを見出した。例えば、特開平４─１０３５４６
号公報には糖質の還元方法が開示されており、特開平４
─１５４７３０号公報にはジスルフィド結合の還元方法
が開示されている。また本発明者らは、水素貯蔵合金を
用いた還元反応として、特願平３─３０７１５２号には
カルボニル化合物を水素化還元する方法、特願平３─３
０７１５３号には炭素─炭素多重結合を水素化還元する
方法、特願平３─３０７１５４号には還元的アミノ化
法、特願平３─３０７１５５号には還元的アルキル化・
還元的アミノ化法、特願平３─３０７１５６号には窒素
化合物の水素化還元方法、特願平３─３５５６７９号に
はハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法をそれぞれ開示し
ている。
【０００３】上記の反応には水素貯蔵合金として、希土
類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素とする六方晶のＣ
ａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素を吸蔵させた水素貯
蔵合金の粉末（粉末径０．５─１００μｍ）を還元しよ
うとする化合物を含有する溶液中に加え、０─１６０℃
程度に加温しながら緩やかに攪拌しながら反応を進行さ
せていた。この方法による反応には、水素貯蔵合金から
放出される発生期の水素と貯蔵合金自体の触媒作用によ
るものと考えられている。
類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素とする六方晶のＣ
ａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素を吸蔵させた水素貯
蔵合金の粉末（粉末径０．５─１００μｍ）を還元しよ
うとする化合物を含有する溶液中に加え、０─１６０℃
程度に加温しながら緩やかに攪拌しながら反応を進行さ
せていた。この方法による反応には、水素貯蔵合金から
放出される発生期の水素と貯蔵合金自体の触媒作用によ
るものと考えられている。
【０００４】水素貯蔵合金を用いた還元反応は、緩やか
な条件下で反応が進行するところに特徴を有している
が、その反応効率は必ずしも高いものではなかった。例
えばグルコースを還元してソルビトールを生成させる反
応では、反応温度を４０℃とし２４時間後でソルビトー
ルの生成は３５％であることが確認されている。このた
め、水素貯蔵合金を用いた還元反応においてより高い反
応収率を得るための試みがなされて来た。
な条件下で反応が進行するところに特徴を有している
が、その反応効率は必ずしも高いものではなかった。例
えばグルコースを還元してソルビトールを生成させる反
応では、反応温度を４０℃とし２４時間後でソルビトー
ルの生成は３５％であることが確認されている。このた
め、水素貯蔵合金を用いた還元反応においてより高い反
応収率を得るための試みがなされて来た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは水素貯蔵
合金を用いた還元反応について研究をすすめたところ、
水素貯蔵合金のうち、上述した希土類元素もしくはＣａ
とＮｉを必須元素とする六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有する水素を吸蔵させた水素貯蔵合金の粉末を還元
反応に用いる場合に、その反応溶液のｐＨが反応の効率
に大きく関与することを見出し、この現象の検討を進め
た。これは希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素と
する六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素貯蔵
合金の希土類元素もしくはＣａを合金から部分的に溶解
させる条件に水素貯蔵合金を置くと、合金の微小表面の
状態が変化し、結果的に反応に関与する表面積が増大
し、反応効率が増加することが確認できた。従って本発
明はこのような知見に基づいたもので、水素貯蔵合金を
用いる還元反応において、還元反応効率を向上させる方
法を提供することを課題とする。
合金を用いた還元反応について研究をすすめたところ、
水素貯蔵合金のうち、上述した希土類元素もしくはＣａ
とＮｉを必須元素とする六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有する水素を吸蔵させた水素貯蔵合金の粉末を還元
反応に用いる場合に、その反応溶液のｐＨが反応の効率
に大きく関与することを見出し、この現象の検討を進め
た。これは希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素と
する六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素貯蔵
合金の希土類元素もしくはＣａを合金から部分的に溶解
させる条件に水素貯蔵合金を置くと、合金の微小表面の
状態が変化し、結果的に反応に関与する表面積が増大
し、反応効率が増加することが確認できた。従って本発
明はこのような知見に基づいたもので、水素貯蔵合金を
用いる還元反応において、還元反応効率を向上させる方
法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明で用いる水素貯蔵
合金は、水素貯蔵量、水素排出圧力、水素排出温度など
の機能に基づいて選択されるが、その構成金属原子によ
ってこれらの機能は大きく異なる。本発明に使用する水
素貯蔵合金は、水素貯蔵能、還元反応の触媒能などか
ら、希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素とする六
方晶のＣａＣｕ5型の結晶構造を有するものが好まし
い。この水素貯蔵合金に含まれている金属が、酸により
部分的に溶出し、合金の微細構造上の表面積を増大させ
るような合金を選択することが特に重要である。このよ
うな水素貯蔵合金としてはＣａＮｉ5、ＬａＮｉ5 、Ｌ
ａＮｉn Ａｌ5-n （ｎは０〜５の数値をしめす）を挙げ
ることができる。無論これ以外の水素貯蔵合金であって
も希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素とする六方
晶のＣａＣｕ5 型の結晶構造であれば、本発明において
は使用可能である。水素貯蔵合金の結晶構造と金属原子
の関係は、「水素貯蔵合金データブック，大角泰章，７
２─９３頁，昭和６２年，与野書房刊」に詳細に開示さ
れている。
合金は、水素貯蔵量、水素排出圧力、水素排出温度など
の機能に基づいて選択されるが、その構成金属原子によ
ってこれらの機能は大きく異なる。本発明に使用する水
素貯蔵合金は、水素貯蔵能、還元反応の触媒能などか
ら、希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素とする六
方晶のＣａＣｕ5型の結晶構造を有するものが好まし
い。この水素貯蔵合金に含まれている金属が、酸により
部分的に溶出し、合金の微細構造上の表面積を増大させ
るような合金を選択することが特に重要である。このよ
うな水素貯蔵合金としてはＣａＮｉ5、ＬａＮｉ5 、Ｌ
ａＮｉn Ａｌ5-n （ｎは０〜５の数値をしめす）を挙げ
ることができる。無論これ以外の水素貯蔵合金であって
も希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素とする六方
晶のＣａＣｕ5 型の結晶構造であれば、本発明において
は使用可能である。水素貯蔵合金の結晶構造と金属原子
の関係は、「水素貯蔵合金データブック，大角泰章，７
２─９３頁，昭和６２年，与野書房刊」に詳細に開示さ
れている。
【０００７】このような水素貯蔵合金を還元反応に用い
る場合には、水素貯蔵合金をあらかじめ酸で処理をする
か、還元反応を行う溶液中に酸を添加することにより、
まず水素貯蔵合金の微小表面を変化させ、水素貯蔵合金
の還元反応効率を向上させる。水素貯蔵合金は、通常は
粉末（粉末径０．５─１００μｍ）で反応を行うが、そ
の表面状態は図１に示す電子顕微鏡像のように、金属と
しての滑面状態を維持している。この表面を酸で処理す
ることにより、金属の表面は図２に示すように粗面状態
に変化する。このような状態となった水素貯蔵合金を用
いて反応を行うことにより反応効率は、このような処理
を行う前の２〜１０倍以に向上する。水素貯蔵合金の処
理を、あらかじめ酸で処理をするか、還元反応溶液中で
行うかは、反応対象物や、反応生成物の安定性や物理化
学的特性にあわせて適宜選択すれば良い。
る場合には、水素貯蔵合金をあらかじめ酸で処理をする
か、還元反応を行う溶液中に酸を添加することにより、
まず水素貯蔵合金の微小表面を変化させ、水素貯蔵合金
の還元反応効率を向上させる。水素貯蔵合金は、通常は
粉末（粉末径０．５─１００μｍ）で反応を行うが、そ
の表面状態は図１に示す電子顕微鏡像のように、金属と
しての滑面状態を維持している。この表面を酸で処理す
ることにより、金属の表面は図２に示すように粗面状態
に変化する。このような状態となった水素貯蔵合金を用
いて反応を行うことにより反応効率は、このような処理
を行う前の２〜１０倍以に向上する。水素貯蔵合金の処
理を、あらかじめ酸で処理をするか、還元反応溶液中で
行うかは、反応対象物や、反応生成物の安定性や物理化
学的特性にあわせて適宜選択すれば良い。
【０００８】水素貯蔵合金を酸処理する場合は、粉末状
態の水素貯蔵合金を１００ｇあたり５００ｍｌ〜２００
０ｍｌの水に懸濁し、攪拌しながら酸を添加する。添加
する酸としては、ｐＫａが５以下の酸であればどのよう
な酸であっても使用できるが、通常は塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機
酸を例示することができる。これらの酸を最終濃度１〜
２０％濃度になるように添加し、０℃〜６０℃の条件で
１〜６時間攪拌を行い、その後水素貯蔵合金を沈殿さ
せ、上清を捨て、水素貯蔵合金を水で洗浄し、ｐＨが中
性になるまで繰り返し洗浄を行う。次いで目的とする還
元反応に用いる溶媒にて水を置換する。この水素貯蔵合
金に水素を吸蔵させた後、還元反応を行おうとする化合
物の溶液を密閉容器中に入れ、脱気攪拌しながら反応溶
液を０〜１６０℃に１０分〜７２時間保持するか、ジャ
ケット式により水素貯蔵合金を加熱または冷却し得るよ
うにした棚段式カラムに水素貯蔵合金を封入し、０〜１
６０℃の反応溶液を１０分〜７２時間循環させることに
より還元反応を行わせる。
態の水素貯蔵合金を１００ｇあたり５００ｍｌ〜２００
０ｍｌの水に懸濁し、攪拌しながら酸を添加する。添加
する酸としては、ｐＫａが５以下の酸であればどのよう
な酸であっても使用できるが、通常は塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機
酸を例示することができる。これらの酸を最終濃度１〜
２０％濃度になるように添加し、０℃〜６０℃の条件で
１〜６時間攪拌を行い、その後水素貯蔵合金を沈殿さ
せ、上清を捨て、水素貯蔵合金を水で洗浄し、ｐＨが中
性になるまで繰り返し洗浄を行う。次いで目的とする還
元反応に用いる溶媒にて水を置換する。この水素貯蔵合
金に水素を吸蔵させた後、還元反応を行おうとする化合
物の溶液を密閉容器中に入れ、脱気攪拌しながら反応溶
液を０〜１６０℃に１０分〜７２時間保持するか、ジャ
ケット式により水素貯蔵合金を加熱または冷却し得るよ
うにした棚段式カラムに水素貯蔵合金を封入し、０〜１
６０℃の反応溶液を１０分〜７２時間循環させることに
より還元反応を行わせる。
【０００９】水素貯蔵合金を反応溶液中に加え、その後
酸を添加して水素貯蔵合金の表面状態を変化させる場合
は、上述したと同様に、密閉式の反応容器に、あらかじ
め水素を吸収させた水素貯蔵合金を入れる。この容器内
にあらかじめ脱気した反応溶液と酸を加え、冷却しなが
ら攪拌を１〜６時間行うか、あるいは冷却攪拌を１〜２
時間程度行った後反応に適した温度まで温度を上げ、反
応を行うこともできる。この場合に使用する酸は、ｐＫ
ａ５以下の酸であればどのような酸であっても使用でき
るが、通常は塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機
酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を例示することができ
る。これらの酸を最終濃度０．１〜１０％濃度になるよ
うに添加するが、特に０．５〜５％が好ましい。反応溶
液中の酸濃度が高すぎると水素貯蔵合金が酸により溶解
し水素貯蔵能が低下するため好ましくない。また酸の濃
度が低いと反応の進行が遅く、発明で期待する効果が得
られない場合もある。
酸を添加して水素貯蔵合金の表面状態を変化させる場合
は、上述したと同様に、密閉式の反応容器に、あらかじ
め水素を吸収させた水素貯蔵合金を入れる。この容器内
にあらかじめ脱気した反応溶液と酸を加え、冷却しなが
ら攪拌を１〜６時間行うか、あるいは冷却攪拌を１〜２
時間程度行った後反応に適した温度まで温度を上げ、反
応を行うこともできる。この場合に使用する酸は、ｐＫ
ａ５以下の酸であればどのような酸であっても使用でき
るが、通常は塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機
酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を例示することができ
る。これらの酸を最終濃度０．１〜１０％濃度になるよ
うに添加するが、特に０．５〜５％が好ましい。反応溶
液中の酸濃度が高すぎると水素貯蔵合金が酸により溶解
し水素貯蔵能が低下するため好ましくない。また酸の濃
度が低いと反応の進行が遅く、発明で期待する効果が得
られない場合もある。
【００１０】本発明方法の還元反応はこれまで知られて
いる水素貯蔵合金を用いた還元反応と同様に、水素貯蔵
合金の水素放出の特性を考慮し、室温から７０℃の範囲
内の温度条件とすることが好ましい。これより高い温度
であっても還元反応は進行するが、７０℃より高い温度
の場合、副成物の生成が多くなる場合があり好ましくな
い。還元反応時の水素圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 未満の水素
ガスの圧力で反応が進行するが、還元反応の種類により
水素ガス圧力は適宜調整することができる。またこのよ
うな低い水素ガス圧力で反応が進行するため、非常に安
全な方法ということができる。この水素ガス圧力は反応
温度により調整する。
いる水素貯蔵合金を用いた還元反応と同様に、水素貯蔵
合金の水素放出の特性を考慮し、室温から７０℃の範囲
内の温度条件とすることが好ましい。これより高い温度
であっても還元反応は進行するが、７０℃より高い温度
の場合、副成物の生成が多くなる場合があり好ましくな
い。還元反応時の水素圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 未満の水素
ガスの圧力で反応が進行するが、還元反応の種類により
水素ガス圧力は適宜調整することができる。またこのよ
うな低い水素ガス圧力で反応が進行するため、非常に安
全な方法ということができる。この水素ガス圧力は反応
温度により調整する。
【００１１】反応終了後、容器内の水素ガスを回収し、
次いで反応溶液を回収し、容器内の水素貯蔵合金を冷却
する。水素貯蔵合金は回収し、再度水素を吸蔵させ、次
の還元反応に使用することができる。反応溶液は、生成
化合物を常法により、分離する。この分離操作は目的化
合物にあわせて適宜選択することができる。以下に実施
例を示し本発明を詳細に説明する。
次いで反応溶液を回収し、容器内の水素貯蔵合金を冷却
する。水素貯蔵合金は回収し、再度水素を吸蔵させ、次
の還元反応に使用することができる。反応溶液は、生成
化合物を常法により、分離する。この分離操作は目的化
合物にあわせて適宜選択することができる。以下に実施
例を示し本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【実施例１】本実施例においては、予め酸処理を行った
水素貯蔵合金を用いた還元反応の実例を示す。 （１）２，５−ジメチルヘキサン−３−イン−２，５−
ジオールの還元による２，５−ジメチル２，５−ヘキサ
ンジオールの合成 水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 ３００ｇを水２ｌに懸濁し、６
規定の塩酸３００ｍｌを添加し、６時間冷却しながら撹
拌した。その後、液が中性になるまでデカンテーション
を行った。処理した水素貯蔵合金１００ｇを取り、反応
に用いた。容量が１ｌのデッドエンド式の反応容器に、
この水素貯蔵合金を入れ水素を貯蔵させる。これにあら
かじめ、４０℃、真空度７５０ｍｍＨｇで４分間脱気し
た後冷却した２，５−ジメチルヘキサン−３−イン−
２，５−ジオール０．５％の水溶液４００ｍｌを反応容
器に注入した。その後、撹拌しながら反応温度を５０℃
に調整した。このとき、反応容器内のガス圧は、６．５
ｋｇ／ｃｍ2 であった。２時間後、反応溶液の一部を採
取しガスクロマトグラフィーにて分析したところ２，５
−ジメチル２，５−ヘキサンジオールが生成しているこ
とを確認した。この分析から２，５ジメチル−２，５−
ヘキサンジオールは定量的に生成していることが明らか
になった。ちなみに、酸処理しない水素吸蔵合金を用い
て反応を行うと定量的に反応が進むまでに３時間必要で
あった。
水素貯蔵合金を用いた還元反応の実例を示す。 （１）２，５−ジメチルヘキサン−３−イン−２，５−
ジオールの還元による２，５−ジメチル２，５−ヘキサ
ンジオールの合成 水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 ３００ｇを水２ｌに懸濁し、６
規定の塩酸３００ｍｌを添加し、６時間冷却しながら撹
拌した。その後、液が中性になるまでデカンテーション
を行った。処理した水素貯蔵合金１００ｇを取り、反応
に用いた。容量が１ｌのデッドエンド式の反応容器に、
この水素貯蔵合金を入れ水素を貯蔵させる。これにあら
かじめ、４０℃、真空度７５０ｍｍＨｇで４分間脱気し
た後冷却した２，５−ジメチルヘキサン−３−イン−
２，５−ジオール０．５％の水溶液４００ｍｌを反応容
器に注入した。その後、撹拌しながら反応温度を５０℃
に調整した。このとき、反応容器内のガス圧は、６．５
ｋｇ／ｃｍ2 であった。２時間後、反応溶液の一部を採
取しガスクロマトグラフィーにて分析したところ２，５
−ジメチル２，５−ヘキサンジオールが生成しているこ
とを確認した。この分析から２，５ジメチル−２，５−
ヘキサンジオールは定量的に生成していることが明らか
になった。ちなみに、酸処理しない水素吸蔵合金を用い
て反応を行うと定量的に反応が進むまでに３時間必要で
あった。
【００１３】（２）４─ニトロフェノールの還元による
４−アミノシクロヘキサノールの合成 水素貯蔵合金ＬａＮｉ4 Ａｌ1 ３００ｇを水２ｌに懸濁
し、６規定の硫酸３００ｍｌを添加し、６時間冷却しな
がら撹拌した。その後液が中性になるまでデカンテーシ
ョンを行った。処理した水素貯蔵合金を１００ｇ取り、
反応に用いた。容量が１リットルのデッドエンド式の反
応容器に、この水素貯蔵合金を入れ水素を貯蔵させた。
これにあらかじめ、４０℃、真空度７５０ｍｍＨｇで５
分間脱気した後冷却した４─ニトロフェノール０．５％
の水溶液４００ｍｌを反応容器に注入した。その後、撹
拌しながら反応温度を８０℃に調整した。この時、反応
容器内のガス圧は、１２．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。６
時間後、ＨＰＬＣを用いて反応液を分析したところ７７
％の収率にて目的とする４−アミノシクロヘキサノール
が生成していることを確認した。ちなみに、酸を用いて
処理しない水素貯蔵合金にて反応を行うと６時間の時点
で目的物は５１％しか生成していなかった。
４−アミノシクロヘキサノールの合成 水素貯蔵合金ＬａＮｉ4 Ａｌ1 ３００ｇを水２ｌに懸濁
し、６規定の硫酸３００ｍｌを添加し、６時間冷却しな
がら撹拌した。その後液が中性になるまでデカンテーシ
ョンを行った。処理した水素貯蔵合金を１００ｇ取り、
反応に用いた。容量が１リットルのデッドエンド式の反
応容器に、この水素貯蔵合金を入れ水素を貯蔵させた。
これにあらかじめ、４０℃、真空度７５０ｍｍＨｇで５
分間脱気した後冷却した４─ニトロフェノール０．５％
の水溶液４００ｍｌを反応容器に注入した。その後、撹
拌しながら反応温度を８０℃に調整した。この時、反応
容器内のガス圧は、１２．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。６
時間後、ＨＰＬＣを用いて反応液を分析したところ７７
％の収率にて目的とする４−アミノシクロヘキサノール
が生成していることを確認した。ちなみに、酸を用いて
処理しない水素貯蔵合金にて反応を行うと６時間の時点
で目的物は５１％しか生成していなかった。
【００１４】（３）２，３−ジメチル─１，３─ブタジ
エンの還元による２，３─ジメチル─１─ブテンの合成 水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 ３００ｇを水２ｌに懸濁し、６
規定の塩酸３００ｍｌを添加し、６時間冷却しながら撹
拌した。そして、液が中性になるまでデカンテーション
を行い、液が完全に置き換るまでメタノールで合金を洗
浄し、さらに同様にヘキサンで洗浄した。この処理した
水素貯蔵合金を８０ｇを取り、反応に用いた。容量が１
リットルのデッドエンド式の反応容器に、この水素貯蔵
合金を入れ水素を貯蔵させた。これにあらかじめ、４０
℃、真空度７５０ｍｍＨｇで５分間脱気した後冷却した
２，３−ジメチル─１，３─ブタジエン５％のヘキサン
溶液４００ｍｌを反応容器に注入した。その後、撹拌し
ながら反応温度を１５℃に調整した。このとき、反応容
器内のガス圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。３０分
後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液を分析した
ところ６７％の収率にて目的とする２，３─ジメチル─
１─ブテンが生成していることを確認した。ちなみに、
酸を用いて処理しない水素貯蔵合金にて反応を行うと３
０分の時点で目的物は３９％しか生成していなかった。
エンの還元による２，３─ジメチル─１─ブテンの合成 水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 ３００ｇを水２ｌに懸濁し、６
規定の塩酸３００ｍｌを添加し、６時間冷却しながら撹
拌した。そして、液が中性になるまでデカンテーション
を行い、液が完全に置き換るまでメタノールで合金を洗
浄し、さらに同様にヘキサンで洗浄した。この処理した
水素貯蔵合金を８０ｇを取り、反応に用いた。容量が１
リットルのデッドエンド式の反応容器に、この水素貯蔵
合金を入れ水素を貯蔵させた。これにあらかじめ、４０
℃、真空度７５０ｍｍＨｇで５分間脱気した後冷却した
２，３−ジメチル─１，３─ブタジエン５％のヘキサン
溶液４００ｍｌを反応容器に注入した。その後、撹拌し
ながら反応温度を１５℃に調整した。このとき、反応容
器内のガス圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。３０分
後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液を分析した
ところ６７％の収率にて目的とする２，３─ジメチル─
１─ブテンが生成していることを確認した。ちなみに、
酸を用いて処理しない水素貯蔵合金にて反応を行うと３
０分の時点で目的物は３９％しか生成していなかった。
【００１５】
【実施例２】本実施例においては、酸性条件下において
水素貯蔵合金を用いた還元反応の例を示す。 （１）グルコースの還元によるソルビトールの合成 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、あら
かじめ水素を貯蔵させた１００ｇの水素貯蔵合金ＬａＮ
ｉ5 を入れた。これにあらかじめ、４０℃、真空度７５
０ｍｍＨｇで５分間脱気した後冷却したグルコース２０
％、酢酸１．５％の水溶液４００ｍｌを反応容器に注入
した。その後、撹拌しながら反応温度を４０℃に調整し
た。このとき、反応容器内のガス圧は、８．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。この反応では、反応時間６時間で約５０
％、反応時間２４時間で９７％のソルビトールが生成し
ていることをＨＰＬＣを用いて確認した。ちなみに、酸
を添加しないで行ったところ反応時間６時間で約１２
％、反応時間２４時間で３５％のソルビトールが生成し
ていた。この時６時間反応後の水素貯蔵合金を反応容器
から取り出し電子顕微鏡で観察をした。これを図３に示
した。先に示した図２の電子顕微鏡写真に非常に類似し
た構造を示していた。一方、酸を添加しないで同様な反
応を行わせ、同じく６時間経過した後水素貯蔵合金を反
応容器から取り出し電子顕微鏡で観察をした。これを図
４に示した。両者の表面構造には大きな差が認められ
た。得られたソルビトール溶液は、ろ過を行い合金を除
去した後脱塩樹脂を通し酸を除去した。さらに、結晶化
を行ったところ、反応時間２４時間で得られた結晶は、
７１ｇであった。また、得られた結晶は、ＩＲ、ＧＣ−
ＭＳ等によりソルビトールに間違いがない事を確認し
た。一方、酸を添加しない反応ではソルビトールの収量
は２２ｇであった。この反応効率の差は水素貯蔵合金の
表面状態の差により生じたものと考えられた。
水素貯蔵合金を用いた還元反応の例を示す。 （１）グルコースの還元によるソルビトールの合成 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、あら
かじめ水素を貯蔵させた１００ｇの水素貯蔵合金ＬａＮ
ｉ5 を入れた。これにあらかじめ、４０℃、真空度７５
０ｍｍＨｇで５分間脱気した後冷却したグルコース２０
％、酢酸１．５％の水溶液４００ｍｌを反応容器に注入
した。その後、撹拌しながら反応温度を４０℃に調整し
た。このとき、反応容器内のガス圧は、８．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。この反応では、反応時間６時間で約５０
％、反応時間２４時間で９７％のソルビトールが生成し
ていることをＨＰＬＣを用いて確認した。ちなみに、酸
を添加しないで行ったところ反応時間６時間で約１２
％、反応時間２４時間で３５％のソルビトールが生成し
ていた。この時６時間反応後の水素貯蔵合金を反応容器
から取り出し電子顕微鏡で観察をした。これを図３に示
した。先に示した図２の電子顕微鏡写真に非常に類似し
た構造を示していた。一方、酸を添加しないで同様な反
応を行わせ、同じく６時間経過した後水素貯蔵合金を反
応容器から取り出し電子顕微鏡で観察をした。これを図
４に示した。両者の表面構造には大きな差が認められ
た。得られたソルビトール溶液は、ろ過を行い合金を除
去した後脱塩樹脂を通し酸を除去した。さらに、結晶化
を行ったところ、反応時間２４時間で得られた結晶は、
７１ｇであった。また、得られた結晶は、ＩＲ、ＧＣ−
ＭＳ等によりソルビトールに間違いがない事を確認し
た。一方、酸を添加しない反応ではソルビトールの収量
は２２ｇであった。この反応効率の差は水素貯蔵合金の
表面状態の差により生じたものと考えられた。
【００１６】（２）Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアラ
ニンの還元反応による脱保護化反応 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、水素
を貯蔵させた１００ｇの水素貯蔵合金ＬａＮｉ4 Ａｌ1
を入れた。これにあらかじめ、４０℃、真空度７５０ｍ
ｍＨｇで５分間脱気した後冷却したＮ−ベンジルオキシ
カルボニルアラニン５％、塩酸１．０％の水溶液４００
ｍｌを反応容器に注入した。その後、撹拌しながら反応
温度を４０℃に調整した。この時、反応容器内のガス圧
は、８．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。ＴＬＣを用い反応を
追跡したところ１時間でＮ−ベンジルオキシカルボニル
アラニンのスポットが消失し、脱保護が完全に終了して
いる事を確認した。ＴＬＣにおいてアラニンのスポット
を確認し、副反応は認められなかった。ちなみに酸を添
加しないで反応を行うとＮ−ベンジルオキシカルボニル
アラニンが、完全に消失するのにかかる時間は、１２時
間であった。
ニンの還元反応による脱保護化反応 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、水素
を貯蔵させた１００ｇの水素貯蔵合金ＬａＮｉ4 Ａｌ1
を入れた。これにあらかじめ、４０℃、真空度７５０ｍ
ｍＨｇで５分間脱気した後冷却したＮ−ベンジルオキシ
カルボニルアラニン５％、塩酸１．０％の水溶液４００
ｍｌを反応容器に注入した。その後、撹拌しながら反応
温度を４０℃に調整した。この時、反応容器内のガス圧
は、８．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。ＴＬＣを用い反応を
追跡したところ１時間でＮ−ベンジルオキシカルボニル
アラニンのスポットが消失し、脱保護が完全に終了して
いる事を確認した。ＴＬＣにおいてアラニンのスポット
を確認し、副反応は認められなかった。ちなみに酸を添
加しないで反応を行うとＮ−ベンジルオキシカルボニル
アラニンが、完全に消失するのにかかる時間は、１２時
間であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の実施により水素貯蔵合金を用い
た種々の還元反応効率を高めることが可能となる。
た種々の還元反応効率を高めることが可能となる。
【図 １】酸による処理を行う前の水素貯蔵合金の表面
状態の電子顕微鏡による２０，０００倍の金属組織観察
写真を示す。
状態の電子顕微鏡による２０，０００倍の金属組織観察
写真を示す。
【図 ２】酸による処理を行った後の水素貯蔵合金の表
面状態の電子顕微鏡による２０，０００倍の金属組織観
察観察写真を示す。
面状態の電子顕微鏡による２０，０００倍の金属組織観
察観察写真を示す。
【図 ３】酸を添加し、還元反応を行い６時間経過した
後の水素貯蔵合金の表面状態の電子顕微鏡による２０，
０００倍の金属組織観察写真を示す。
後の水素貯蔵合金の表面状態の電子顕微鏡による２０，
０００倍の金属組織観察写真を示す。
【図 ４】酸を添加せず、還元反応を行い６時間経過し
た後の水素貯蔵合金の表面状態の電子顕微鏡による２
０，０００倍の金属組織観察写真を示す。
た後の水素貯蔵合金の表面状態の電子顕微鏡による２
０，０００倍の金属組織観察写真を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ 31/26 31/26 213/02 213/02 215/44 215/44 227/20 227/20 229/08 229/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 31/00 C07C 5/05 C07C 11/107 C07C 29/14 C07C 29/17 C07C 31/20 C07C 31/26 C07C 213/02 C07C 215/44 C07C 227/20 C07C 229/08
Claims (3)
- 【請求項１】希土類元素もしくはＣａとＮｉを必須元素
とする六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素貯
蔵合金を用いる還元反応において、水素貯蔵合金の表面
を、電子顕微鏡による観察像が滑面状態から粗面状態と
なるまで酸によって変化させることにより、反応性を上
昇させることを特徴とする還元方法。 - 【請求項２】水素貯蔵合金の表面を酸により変化させる
方法が、反応溶液中に添加した酸により行う方法である
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】水素貯蔵合金の表面を酸により変化させる
方法が、還元反応に用いる水素貯蔵合金をあらかじめ酸
処理することにより行う方法である請求項１記載の還元
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04748293A JP3345454B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 水素貯蔵合金を用いた還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04748293A JP3345454B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 水素貯蔵合金を用いた還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118171A JPH07118171A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3345454B2 true JP3345454B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=12776354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04748293A Expired - Fee Related JP3345454B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 水素貯蔵合金を用いた還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345454B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5260128B2 (ja) * | 2008-04-23 | 2013-08-14 | 出光興産株式会社 | 有機化合物の還元方法および還元処理装置 |
| JP7090253B2 (ja) * | 2017-07-12 | 2022-06-24 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 金属間化合物、水素吸放出材料、触媒及びアンモニアの製造方法 |
| CN109574806B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法 |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP04748293A patent/JP3345454B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118171A (ja) | 1995-05-09 |
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