JPS62742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば有機化合物への水素添加の折
の触媒として使用される改良されたニツケル成形
体の製造方法に関する。 従来、金属ニツケルは、炭素二重結合化合物、
カルボニル化合物、アルキルフエノール、ナフト
ール、ニトリル、酸エステル、酸アミド、ニトロ
化合物、ニトロソ化合物、オキシム、有機硫黄化
合物、アゾオキシ化合物、ヒドラゾ化合物等の水
素添加用の有効な触媒として慣用されている。 このような触媒用金属ニツケルの製法としては
種々ある。例示すれば、ニツケルの有機酸塩を油
中に懸濁し、熱を加えて金属ニツケルに分解する
湿式法、水酸化ニツケルまたは炭酸ニツケルをけ
いそう土等の担体に沈殿させ、これを乾燥、粉砕
した後、水素気流中で高温下に還元して金属ニツ
ケルとする乾式還元法、ニツケルとアルミニウム
を溶融して得た合金の粉砕物をアルカリ液で処理
してアルミニウムを除去したラネーニツケル、あ
るいは亜鉛末と塩化ニツケルをアルカリ液または
有機酸で処理して得る漆原ニツケルなどがそれで
ある。 しかし、これらの製法は、第一に繁雑な工程を
必要とすること、第二にすべて粉末の形状でしか
得られず、その取扱いに制約を受ける上、使用後
の回収が困難であること、第三に反応を促進しや
すい形状に成形することの要望が高まつている
が、それに応答し得る製法ではないことなどのた
めに、産業界において新たな製法への強い要望が
なされていた。 本発明はかかる実情にかんがみてなされたもの
であり、所望の形状に成形可能な上に多孔質化さ
れることにより媒体との接触面積を極度に増大し
得た画期的金属ニツケル触媒を製造する新規な方
法を提供しようとするものである。 従来も、ニツケル−アミル系合金を用いてラネ
ーニツケルが製造されていたことは先に説明した
通りである。このラネーニツケルは先に列挙した
その他の方法により得たものに比較して、その触
媒作用も比較的強いことは知られている。しか
し、この製法において用いるニツケル−アルミ合
金は、いわゆる金属間化合物を形成し、極めて脆
性の強い砕け易いものであり、破砕して粉末状と
する以外、手のほどこしようのないものであつ
た。 発明者らは、この種合金とくにNi₃Al系合金に
ついて長年の研究にたずさわつてきた。そして、
脆性材料の代表の如きNi₃Al系合金であるが、こ
れに特殊な第三元素を添加すると、常温において
従来の認識をもつてしては信じ難いほどの高い延
性を示すことを見出したものである。この種合金
についてはすでに特願昭53−1130765として提案
がある。 本発明は、この種合金を応用し、触媒用ニツケ
ル成形体を製造する方法を提供するものであつ
て、その要旨とするところは、Ni₃Al系合金に、
Ｂ、Ca、Mg、Be、Ｙ、Ti、Si、Hf、Zr、希土類
元素より選んで微量を添加し、これを延伸加工し
て成形後、アルミニウム成分を除去してすくなく
とも表面を金属ニツケルとすることにある。 Ni₃Al系金属間化合物にＢ、Ca、Mg、Be、
Ｙ、Ti、Si、Hf、Zrならびに希土類元素よりな
る群の中より選択し、微量添加すると、例えば引
張り伸びにおいて35％以上という信じ難いほどの
延性を示す。脆性材料の典型であつたNi₃Al系合
金が如何なるメカニズムをもつてその性質がこの
ように豹変するかについては目下学問的に解明中
であるが、添加量が多過ぎると延性は再び低下し
てくる。 しかして、従来の如く粉末状であることの問題
点を解消すべくなされた本発明においては、触媒
としての所望の形状に成形することをその主要な
る目的とするものであり、１種類の元素の添加で
あつても２種以上の添加の合計量においても、１
％を超えるほどに多量に添加して再び延性が悪く
なり薄板に圧延ができずまた曲げもかなわなくな
つて良好な結果は得られなくなる。 他方、下限については、かなりの微量でも延性
改良の効果のあることが確認されているが、
0.0001％以下というような極微量になると、添加
元素それ自体の量がすくなすぎ、期待される改良
作用が稀薄化して合金自体の脆さがあらわれてく
るため、薄板への圧延や曲げが困難となつてく
る。 しかし、上記0.0001〜１％の範囲、とくに
0.0005〜0.2％の最適範囲にあつては最適条件下
での加工により90％以上という高い加工にも十分
に耐えるおどろくべき延性の改善がみられる。 最適範囲を超える部分であつても、前記１％以
下にあれば、薄板圧延の際に一部にわれをみたり
することはあるものの、圧延、伸線、曲げなどの
加工において、所望の形状を得ることが可能なだ
けの延性を保有することが確かめられた。 なお、Ni₃Al系合金としては、第１図に示すNi
−Al二元系状態図におけるγ′相として知られる
が、厳密な意味におけるγ′相自体でなく他相を
含むものであつても、大部分がγ′相としての組
織を有するものであれば、とくに効果に差異を生
ずるものではなく、Ni₃Al系合金なる範囲のもの
であることはいうまでもない。 上記の如き組成をもつてなる合金を溶製し、こ
れを例えばフイルム状に圧延し、これを筒状、ス
パイラル状、短冊状、球状等、その触媒として最
適形状を有するように適宜成形する。その後、こ
れを例えば水酸化ナトリウム水溶液で処理する
と、Ni₃Al中のAl成分は溶出し除去されて、その
あとには、微細多孔質な金属ニツケル成形体が得
られる。このものは形状ははじめに触媒としての
適当形状に成形された状態を保持し、しかもアル
ミニウム分がぬけた多孔質の形で得られるから金
属ニツケルとしての表面はきわめて大であり、こ
れを触媒として使用すれば形状の上から触媒とし
て最適に設計されるばかりでなく、媒体との接触
面の広い強力な触媒を入手でき、水素添加作用は
一だんと促進される。そして使用後の回収も粉末
ではないから著しく容易となる。 なお、このような触媒金属ニツケルは、セラミ
ツクスや炭素繊維などの担体に着合せしめること
も容易である。例えば、フイルム状に圧延した
Ni₃Alをセラミツクスに巻きつけ圧着させ、その
ものを前記アルミニウム条去処理すれば、担体に
よつて補強され、機械的強度の強固な水素添加用
触媒として供給することができる。 実施例 １ 高周波電気炉中のアルミナ製るつぼ中に、アル
ミニウム10.4ｇ、ニツケル75.1ｇおよびニツケル
ボロン母合金（Ni−8.7％Ｂ合金）2.5ｇを入れ、
アルゴン雰囲気中で溶解して、Ni₃Al系合金88ｇ
を溶製した。 ついでこれをロール圧延し、厚さ１mm、巾20
mm、長さ50mmのフイルムとした。このフイルムを
縦20mm、横５mm、厚さ１mmの短冊に細断した。こ
の短冊状フイルム８ｇに25％水酸化ナトリウム水
溶液を加え、水溶液中で３時間加温した。ついで
10％水酸化ナトリウム水溶液100ml中において水
素の発生がほとんどなくなるまで加温した。つい
で溶液を流し去り、蒸留水で数回洗つた後、アル
コールで４回洗浄し、アルコール中に保存した。 このようにして得た多孔質短冊状金属ニツケル
１ｇをとり、パルミトニトリル40ｇ、アンモニア
80ｇ、メタノール１と共にオートクレーブに入
れて水素圧50Kg／cm²で60分間常温で反応させた。
この結果ヘキサデシルアミンを82％の収率で得る
ことができた。 実施例 ２ アルゴン雰囲気アーク溶解法により、アルミニ
ウム16ｇ、ニツケル104ｇ、ならびにジルコニウ
ム４ｇを溶解し、Ni₃Al系合金124ｇを得た。 この合金をロール圧延して、厚さ0.7mm、巾５
mm、長さ1000mmのフイルムを得た。このフイルム
を直径３mmの中空多孔質セラミツクス円筒（長さ
1000mm）に巻きつけ圧着せしめたのち、長さ５mm
の円筒に細断した。このようにして得た小円筒群
を実施例１同様にして水酸化ナトリウム水溶液中
に50℃以下で反応させたのち、水素気流中で、数
回の蒸留水洗浄をくり返し、つぎにアルコールで
数回洗浄してアルコール中に保存した。 この小円筒状触媒4.5ｇを魚油50ｇに加え、オ
ートクレーブ中水素圧10Kg／cm²で185℃に加熱
し、振とう撹拌しながら60分間反応させた。この
結果魚油の沃素価ははじめの192.3から7.3に低下
し、水素添加の進行が確認された。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、アルミニウム20ｇ、ニ
ツケル144ｇ、およびランタン１ｇをアルゴン雰
囲気アーク溶解してNi₃Al系合金165ｇを得た。 これを厚さ0.5mm、巾12mm、長さ400mmのフイル
ムに圧延した。ついでこのフイルムを多孔質炭素
繊維成型板（厚さ１mm、巾５mm、長さ400mm）に
巻きつけ圧着後、このフイルム圧着板を厚さ10mm
に切断した。このようにして得られた小短冊群を
実施例２同様にして、アルカリ水溶液、蒸留水お
よびアルコール処理をしてアルコール中に保存し
た。 この短冊状触媒5.2ｇをとり、、魚油250ｇに加
え、オートクレーブ中水素圧30Kg／cm²で180℃に
加熱し、振とう撹拌しながら50分間反応させた。 この結果魚油の沃素価は183.2から4.3まで水素
添加された。 以下、大略同様の方法により他の添加元素につ
いても実験を試みた。それらの結果を表に一括し
て記載した。 何れも触媒としては水素添加の効果が高いこと
が認められる。 以上詳記の通り、本願に係る製法をもつてすれ
ば、高度に延性を有するNi₃Al系合金を溶製でき
るから、水素添加する材料や反応容器の形態、反
応方法などに応じ好ましい形状に成形され、かつ
高度に多孔質とされた金属ニツケル触媒を得るこ
とができ、触媒効果を高能率に発揮できる上、そ
の反応後の回収もきわめて容易であつて、斯界の
今目的要請に適合できたものとして、今後の産業
界に及ぼす効果はきわめて大きい。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はNi−Al系二元系状態図のNi側を示す
線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ni₃Al系金属間化合物に、Ｂ、Ca、Mg、
   Be、Ｙ、Ti、Si、Hf、Zrならびに希土類元素よ
   りなる群の中より選択した１種または２種以上の
   元素を総量において１％以下0.0001％以上添加し
   て合金を溶製し、これを延伸加工して所望の形状
   に成形した後アルミニウム除去処理をしてすくな
   くとも表面層を金属ニツケル化することを特徴と
   する触媒用ニツケル成形体の製造方法。 ２ 延伸加工後担体に着合せしめアルミニウム除
   去処理をする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。