DE102015201496A1

DE102015201496A1 - Verwendung von bimetallischen Katalysatoren in einem Verfahren zur Hydrierung von Amiden von Carbonsäuren aus nachwachsenden Rohstoffen

Info

Publication number: DE102015201496A1
Application number: DE102015201496.7A
Authority: DE
Inventors: Joachim Schulze; Armin Börner; Wolfgang Tietz; Ivan Shuklov
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2016-08-04

Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem auf effiziente Art und Weise Amide von komplizierten naturstoffbasierten Substraten, wie z. B. 2-Pyrrolidon, Succinimid, Milchsäureamid und Fettsäureamide, mit Wasserstoff zu den korrespondierenden Aminen hydriert werden können. Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator (sog. bimetallische Katalysatoren) besonders dafür geeignet sind, die naturstoffbasierten Amide mit Wasserstoff zu hydrieren und somit deren Amine in sehr hoher Ausbeute bereitgestellt werden können.

Description

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem auf effiziente Art und Weise Amide von komplizierten naturstoffbasierten Substraten, wie z. B. 2-Pyrrolidon, Succinimid, Milchsäureamid und Fettsäureamide, mit Wasserstoff zu den korrespondierenden Aminen hydriert werden können. Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator (sog. bimetallische Katalysatoren) besonders dafür geeignet sind, die naturstoffbasierten Amide mit Wasserstoff zu hydrieren und somit deren Amine in sehr hoher Ausbeute bereitgestellt werden können.
Die Herstellung von Aminen mittels Hydrierung von Carbonsäureamiden, die aus nachwachsenden Rohstoffen, wie z. B. Milchsäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure gewonnen werden, bietet einen attraktiven und nachhaltigen Zugang zu einer Reihe wichtiger Fein- und Großchemikalien. Die Hydrierung von Mi1chsäureamiden oder Succinimid bzw. 2-Pyrrolidon erlaubt die Synthese von 1-Aminopropan-2-ol und dessen Derivaten bzw. die Darstellung von Pyrrolidin. Die Reduktion von Stearinsäure- oder Ölsäureamiden führt zu langkettigen Aminen, die als wertvolle Zwischenstufen für die Herstellung von Tensiden genutzt werden können.
Milchsäure und Bernsteinsäure sind durch Fermentation von Zuckern zugänglich. Fettsäuren werden beispielsweise durch einfache Extraktion und Verseifung aus Bioprodukten erhalten. Diese Säuren lassen sich leicht in die entsprechenden Carbonsäureamide überführen. Durch Reduktion können hochwertige Amine erhalten werden, vorausgesetzt es werden geeignete Bedingungen gefunden, die die Reduktion unter milden Bedingungen (Druck, Temperatur) unter hoher Chemoselektivität erlauben. Besonders vorteilhaft ist die Hydrierung mit Wasserstoff, da sie mit 100%-iger Atomökonomie abläuft und somit im Idealfall außer den gesuchten Aminen keine Abfallprodukte liefert.
Die katalytische Hydrierung von Carbonsäureamiden mit Wasserstoff erfordert im Allgemeinen deutlich drastischere Bedingungen im Vergleich zur Reduktion vieler anderer funktioneller Gruppen, wie z. B. der verwandten Carbonsäurester. Der gegenwärtige Stand der Technik zeigt einen deutlichen Verbesserungsbedarf für die Hydrierung von Carbonsäureamiden an. So lässt in vielen Fallen die Chemoselektivitat der Reaktivitat zu wünschen übrig. Bei Einsatz mancher Katalysatoren kommt es zur Hydrogenolyse sowohl von C-O- als auch C-N-Bindung, was die Ausbeute an gewünschtem Amin schmälert (Schema 1).
Schema 1: Chemoselektivität der Hydrierung von Amiden
Im Unterschied zu Lactamen mit größerer Ringgröße wurde die Hydrierung von 2-Pyrrolidon bisher nicht in der Literatur beschrieben. Ein ernsthaftes Problem bei der Reduktion dieses Amids ist die hohe Nucleophilie des entstehenden Pyrrolidins, was dazu führt, dass es mit der Ausgangsverbindung unter Ringöffnung und Bildung eines tertiären Amins reagieren kann (Schema 2). Das Alkylierungsprodukt wird unter den Reaktionsbedingungen weiter reduziert.
Schema 2: Nebenproduktbildung bei der Hydrierung von Pyrollidon-2
Um hohe Umsätze bei der Hydrierung von Carbonsäureamiden zu erzielen, wurden in der Vergangenheit vielfach bimetallische Katalysatoren, wie z. B. Rh/Re, Rh/Mo oder Pt/Re eingesetzt. Diese Systeme zeigen teilweise eine hohe Affinität für die C-O-Hydrogenolyse. Auch heterogene Kupferchromit-Katalysatoren werden schon lange in der Hydrierung von Amiden getestet. Allerdings werden für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit Wasserstoffdrücke von 200–300 bar und Temperaturen bis 250°C empfohlen, was einer effizienten und nachhaltigen Reaktionsführung widerspricht. Im Patent US 4,448,998 B1 wird die Hydrierung von N,N-Dimethyllaurylsäureamid in Gegenwart von Kupferchromit bei 140 bar H₂ and 287°C beschrieben. Auch Cu/Al-Legierungen katalysieren die Hydrierung dieses Substrates bei 220°C, wie in Patent WO 2009/1031546 dargelegt wird. N,N-Dimethyllaurylsäureamid und Dimethylmyristylsäureamid können ebenfalls an einem Cu/Cr-Katalysator in Überschuss von Dimethylamin bei 250°C und 150 bar H₂ reduziert werden (siehe WO 2009/031546 ).
Die Hydrierung einer Reihe von anderen acyclischen Amiden und Lactamen wurde in Gegenwart von Ru oder Rh mit Re, W und Mo als Katalysatoren bei 160–180°C und 100 bar H₂ beschrieben. In der WO 2005/066112 A1 wurde ein breites Spektrum von bi- und trimetallischen Katalysatoren geträgert auf Kohle oder Kieselgel für die Hydrierung von N-Ethylpyrrolidon getestet. Pt/Re-, Rh/Re- und Ru/Re-Katalysatoren entwickelten Ihre Aktivität schon bei 100–120°C. Die Hydrierung von N-Methylpyrrolidon und weiterer Amiden in Gegenwart von Pt/Re-Katalysator auf Kohle wurde bei 120–160°C und 10–70 bar H₂-Druck beschrieben. Ein heterogener Pt/Re-Katalysator auf Titandioxid wurde für die Hydrierung von N-Methylpyrrolidon empfohlen. Ein Pd-Re-Katalysator auf Graphit mit einer großen Oberfläche wurde für die Hydrierung von Propionsäureamid entwickelt (siehe EP 0 286 280 ). Die Reaktion läuft erfindungsgemäß bei 200°C und 260 bar H₂ ab und liefert einen Gemisch aus n-Propylamin, Di(n-propylamin) und Tri(n-propylamin).
Darüber hinaus wurde eine Reihe von homogenen Katalysatoren für die Hydrierung von Amiden beschrieben. Diese zeigen jedoch erhebliche Nachteile für die von uns gewünschte Reaktion. So spalten homogene Rutheniumkomplexe bevorzugt die C-N-Bindung, was zur Bildung von Alkoholen führt. Ein Katalysator, generiert aus Ru(acac)₃ und einem Triphosliganden, ist in Gegenwart von Methansulfonsäure besonders aktiv in der Hydrierung von N-substituierten Benzamiden. Dieses System katalysiert ausschließlich nur die C-O-Bindungsspaltung.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine effiziente Hydrierung von Amiden aus Carbonsäuren, die aus nachwachsenden Rohstoffen stammen, möglich ist. Zudem sollten bimetallische Katalysatorpaare gefunden werden, die hierfür besonders gut geeignet sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und die Verwendung gemäß Anspruch 17.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Amiden von fermentativ herstellbaren Carbonsäuren bereitgestellt, bei dem die Hydrierung mit Wasserstoff bei einem Druck von 20 bis 200 bar und einer Temperatur von 100 bis 200°C und in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators bestehend aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator durchgeführt wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass beispielsweise homogene bzw. heterogene bimetallische Katalysatoren auf der Basis von Rh/Mo und Ru/Re die chemoselektive Hydrierung von zyklischen und azyklischen Amiden, die sich leicht aus nachwachsenden Rohstoffen (z. B. auch fermentativ) herstellen lassen, unter besonders milden Bedingungen katalysieren.
Das Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 40 bis 195 bar, bevorzugt 80 bis 190 bar, bevorzugt 110 bis 180 bar, besonders bevorzugt 130 bis 170 bar, durchgeführt wird.
Die Hydrierung kann bei einer Temperatur von 120°C bis 195°C, bevorzugt 140°C bis 190°C, besonders bevorzugt 160°C bis 180°C, durchgeführt werden.
Insbesondere kann ein Hydrierungsschritt

i) bei einem Wasserstoffdruck von 130 bis 145 bar, bevorzugt bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C; und/oder
ii) bei einem Wasserstoffdruck von 150 bis 170 bar, bevorzugt bei einer Temperatur von 170°C bis 190°C;

Der bimetallische Katalysator kann ein heterogener oder homogener Katalysator sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Hauptkatalysator ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Ir, Rh, Ru und Co, Pd, Fe oder besteht daraus. Der Cokatalysator kann ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, In, Mo, Re und/oder Cu enthalten oder daraus bestehen.
Weiterhin bevorzugt ist, dass der Hauptkatalysator und/oder Cokatalysator ein Carbonyl-Derivat dieser Elemente enthält oder daraus besteht, bevorzugt Fe₂(CO)₉, Rh₆(CO)₁₆, Mo(CO)₆, Ru₃(CO)₁₂ und/oder Re₂(CO)₁₀ enthält oder daraus besteht.
Optional kann der Katalysator und/oder Cokatalysator auf einem Trägermaterial immobilisiert sein, bevorzugt Aluminiumoxid, Graphit, Aktivkohle, Titandioxid, SiO₂ und/oder Kieselgur.
Es kann eine Menge an Hauptkatalysator von 0,01 bis 1,5 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 1,2 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Amid, eingesetzt werden.
Ferner kann eine Menge an Cokatalysator von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 5,0 mol-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Amid, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem Ether, besonders bevorzugt einem Ether mit einem Siedepunkt > 80°C, insbesondere Dimethoxyethan und/oder Bis(2-methoxyethyl)ether, durchgeführt.
Bevorzugt wird die Hydrierung in einem Autoklaven durchgeführt. Die Hydrierung kann für einen Zeitraum von 5 bis 40 Stunden, bevorzugt 10 bis 30 Stunden, besonders bevorzugt 15 bis 25 Stunden durchgeführt werden.
Das Amid kann ein sekundäres oder tertiäres Amid sein, bevorzugt ein zyklisches oder azyklisches sekundäres oder tertiäres Amid, besonders bevorzugt ein Amid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyrrolidon, Succinimid, Milchsäureamid und Fettsäureamide, für letztere insbesondere N,N-Dimethyllactamid, N,N-Dimethylstearinsäureamid oder N,N-Dimethylölsäureamid, N,N-Dimethyllinolsäureamid, N,N-Dimethyllinolensäureamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Amin (Produkt) mittels mindestens eines der folgenden Verfahren isoliert:

i) Derivatisierung und anschließende Säulenchromatographie;
ii) fraktionelles Destillationsverfahren; und/oder
iii) Adsorptionsverfahren von Amin an saurem Ionenaustauscher.

Vor dem Hydrierungsschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann

i) eine fermentative Herstellung der Carbonsäure erfolgt und anschließend eine Separation der Carbonsäure von der Fermentationsbrühe; und/oder
ii) eine Isolation der Carbonsäure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff;

Weiterhin wird vorgeschlagen einen bimetallischen Katalysator zur Hydrierung von Amiden, die aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff isoliert wurden, bzw. nach einer fermentativen Herstellung isoliert wurden. Als hierfür besonders geeignete Katalysatorpaare haben sich Rh, Re und/oder Ru als Hauptkatalysator und Mo, Re und/oder Fe als Cokatalysator erwiesen. Es wird insbesondere vorgeschlagen, für die vorgeschlagene Verwendung erfindungsgemäße Katalysatorpaare zu verwenden (s. o.).
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Beispiel 1 – Allgemeine Vorschrift für die Hydrierung von Pyrollidon-2

170 mg (2 mmol) Pyrrolidon-2, 1 mol% getrockneter Katalysator und 1 mol% getrockneter Co-Katalysator wurden in 4 ml abs. Diglyme suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Gemisch wurde in einen 10 ml Autoklav überführt. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 175°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mittels GC (HP5 Säule) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Versuch	Katalysator	Co-Katalysator	Zeit (h)	Ausbeute (%)	Umsatz (%)
1	5,32% Rh/C	-	20	20	22
2	5,32% Rh/C	Mo(CO)₆	20	2	2
3	5,43% Rh/Al₂O₃	-	20	75	83
4	5,32% Rh/C	Re2(CO)₁₀	20	24	25
5	5,43% Rh/Al₂O₃	Mo(CO)₆	20	95	99
6	5,43% Rh/Al₂O₃	Fe2(CO)₉	20	18	19
7	Ru₃(CO)₁₂	ReO₃	20	33	33
8	5% Ru/Al₂O₃	-	20	30	33
9	5% Ru/Al₂O₃	Re₂(CO)₁₀	20	90	98

Tabelle 1: Hydrierung von Pyrollidon-2

Beispiel 2 – Hydrierung von Pyrrolidon-2 mit einem Rh/Mo/Al₂O₃ Katalysator.
170 mg (2 mmol) Pyrrolidon-2, 37 mg (0.02 mmol, 1 mol%) 5,43% Rhodium auf Al₂O₃ und 5,2 mg (0.02 mmol, 1 mol%) MO(CO)₆ wurden in 4 ml abs.
Diglyme suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Gemisch wurde in einen 10 ml Autoklav überführt. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionskontrolle zeigte den vollständigen Umsatz von Pyrrolidon-2 (GC HP-5). Die GC-Ausbeute an Pyrrolidin betrug 95%.
Beispiel 3 – Optimierte Vorschrift für die Hydrierung von Pyrrolidon-2
170 mg (2 mmol) Pyrrolidon-2, 3,6 mg (0,003 mmol, 1 mol%) Rh₆(CO)₁₆ und 5,2 mg (0,02 mmol, 1 mol%) Mo(CO)₆ wurden in 4 ml abs. Diglyme suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionskontrolle zeigte 98% Umsatz an Pyrrolidon-2 (HP-5). Die GC-Ausbeute an Pyrrolidin betrug 90%.
Beispiel 4 – Hydrierung von Succinimid
200 mg (2 mmol) Succinimid, 3,6 mg (0,003 mmol, 1 mol%) Rh₆(CO)₁₆ und 5,2 mg (0,02 mmol, 1 mol%) Mo(CO)₆ wurden in 4 ml abs. Diglyme suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionskontrolle zeigte einen vollständigen Umsatz des Succinimids (GC HP-5). Die Reaktionsmischung enthält laut GC-Analyse 71% Pyrrolidon-2 und 29% Pyrrolidin.
Beispiel 5 – Hydrierung von 2-Pyrrolidon und Isolierung des Produktes durch Derivatisierung
170 mg (2 mmol) Pyrrolidon-2, 3,6 mg (0,003 mmol, 1 mol%) Rh₆(CO)₁₆ und 5,2 mg (0,02 mmol, 1 mol%) Mo(CO)₆ wurden in 4 ml abs. Diglyme suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Der entstandene Rh/Mo-Rückstand wurde mittels eines Papierfaltenfilters abfiltriert und mit DME (2 × 3 ml) nachgewaschen. Zu dieser Lösung wurde p-Nitrophenylisocyanat (300 mg, 2 mmol) in 3 ml DME bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 70°C gerührt. Anschließend wurde die Lösung bei vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt wurde als gelbe Prismen (351 mg, 75%) nach Säulenchromatographie (Eluent: EtOAc, Rf = 0,7) isoliert.
Beispiel 6 – Herstellung von N,N-Dimethyllactamid aus DL-Lactid
3,4 g (23,6 mmol) DL-Lactid und 50 ml einer 2M Lösung von Dimethylamin in THF (20 mmol) wurden in einem Druckrohr bei 75°C 30 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum konzentriert. Das Produkt (5,1 g, 93%) wurde als farblose Flüssigkeit durch Destillation bei 25 mbar und 115°C erhalten.
Beispiel 7 – Allgemeine Vorschrift für die Hydrierung von N,N-Dimethyllactamid

234 mg (2 mmol) Dimethyllactamid, 1 mol% Katalysator und 1 mol% Co-Katalysator wurden in 4 ml abs. Dimethoxyethan suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mittels GC (HP5 Säule) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Versuch	Katalysator	Co-Katalysator	Umsatz (%)	Selektivität (%)
Versuch	Katalysator	Co-Katalysator	Umsatz (%)	DMAPOL	1,2-PG
2	Rh₆(CO)₁₆	Mo(CO)₆	99	95	4
3	5,43% Rh/Al₂O₃	Mo(CO)₆	50	40	10
4	5% Ru/Al₂O₃	Re₂(CO)₁₀	80	65	7
5	Ru₃(CO)₁₂	Re₂(CO)₁₀	20	18	2

Tabelle 2: Hydrierung von N,N-Dimethyllactamid

Beispiel 8 – Hydrierung von N,N-Dimethyllactamid und Isolierung des Produktes mittels Derivatisierung
234 mg (2 mmol) Dimethyllactamid, 3,6 mg (0,003 mmol, 1 mol%) Rh₆(CO)₁₆ und 5,2 mg (0,02 mmol, 1 mol%) MO(CO)₆ wurden in 4 ml abs. Dimethoxyethan suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Der entstandene Rh/Mo-Ruckstand wurde mittels eines Papierfaltenfilters abfiltriert und mit DME (2 × 3 ml) nachgewaschen. Zu dieser Lösung wurde p-Nitrophenylisocyanat (490 mg, 3 mmol) in 3 ml DME und ein Tropfen Et₃N bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h unter Ruckfluss gekocht. Zum Ende wurde die Lösung unter Vakuum konzentriert. Das Produkt wurde als gelbe Nadeln (200 mg, 40%) nach Säulenchromatographie (Eluent: EtOAc) isoliert.
Beispiel 9 – Hydrierung von N,N- Dimethylstearamid
156 mg (0,5 mmol) N,N-Dimethylstearamid, 3,6 mg (0,003 mmol, 1 mol%) Rh₆(CO)₁₆ und 5,2 mg (0,02 mmol, 4 mol%) Mo(CO)₆ wurden in 4 ml abs. DME suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespühlt und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionskontrolle zeigte einen 85%-igen Umsatz des Amids (HP-5). Die GC-Ausbeute an N,N- Dimethyloctadecylamin betrug 83%.
Beispiel 10 – Hydrierung von N,N-Dimethylstrearamid
78 mg (0,25 mmol) N,N-Dimethylstearamid, 3,6 mg (0,003 mmol, 8 mol%) Rh₆(CO)₁₆ und 5,2 mg (0,02 mmol, 8 mol%) Mo(CO)₆ wurden in 4 ml abs. DME suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespühlt und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionskontrolle zeigte 95%-igen Umsatz des Amids (HP-5). Die GC-Ausbeute an N,N-Dimethyloctadecylamin betrug 95%.
Beispiel 11 – Hydrierung von N,N-Dimethyloleamid. Allgemeine Vorschrift
160 mg (0,5 mmol) N,N-Dimethyloleamid, 4 mol% getrockneter Katalysator und 4 mol% Co-Katalysator wurden in 4 ml abs. DME suspendiert und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 10 ml Autoklav übertragen. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespühlt und bei 80°C wurden 140 bar H₂ aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei 180°C und einem Gesamtdruck von 150–170 bar gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mittels GC (HP-5 Säule) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Versuch Katalysator Co-Katalysator Umsatz (%) Stearamid (%) Amin (%)

1 Rh₆(CO)₁₆ Mo(CO)₆ 99 98 1

2 5,43% Rh/Al₂O₃ Mo(CO)₆ 99 70 30

3 5% Ru/Al₂O₃ Re₂(CO)₁₀ 99 20 45

Tabelle 3: Hydrierung von N,N-Dimethyloleamid
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4448998 B1 [0006]
WO 2009/1031546 [0006]
WO 2009/031546 [0006]
WO 2005/066112 A1 [0007]
EP 0286280 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Amiden von fermentativ herstellbaren Carbonsäuren, bei dem die Hydrierung mit Wasserstoff bei einem Druck von 20 bis 200 bar und einer Temperatur von 100 bis 200°C und in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators bestehend aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 40 bis 195 bar, bevorzugt 80 bis 190 bar, bevorzugt 110 bis 180 bar, besonders bevorzugt 130 bis 170 bar, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur von 120°C bis 195°C, bevorzugt 140°C bis 190°C, besonders bevorzugt 160°C bis 180°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrierungsschritt i) bei einem Wasserstoffdruck von 130 bis 145 bar, bevorzugt bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C, durchgeführt wird; und/oder ii) bei einem Wasserstoffdruck von 150 bis 170 bar, bevorzugt bei einer Temperatur von 170°C bis 190°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der bimetallische Katalysator ein heterogener oder homogener Katalysator ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Ir, Rh, Ru und Co, Pd, Fe enthält oder daraus besteht und/oder der Cokatalysator ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, In, Mo, Re und/oder Cu enthält oder daraus besteht.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator und/oder Cokatalysator ein Carbonyl-Derivat dieser Elemente enthält oder daraus besteht, bevorzugt Fe₂(CO)₉, Rh₆(CO)₁₆, Mo(CO)₆, Ru₃(CO)₁₂ und/oder Re₂(CO)₁₀ enthält oder daraus besteht.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator und/oder Cokatalysator auf einem Trägermaterial immobilisiert ist, bevorzugt Aluminiumoxid, Graphit, Aktivkohle, Titandioxid, SiO₂ und/oder Kieselgur
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an Hauptkatalysator von 0,01 bis 1,5 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 1,2 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Amid, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an Cokatalysator von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 5,0 mol-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Amid, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem Ether, besonders bevorzugt einem Ether mit einem Siedepunkt > 80°C, insbesondere Dimethoxyethan und/oder Bis(2-methoxyethyl)-ether, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Autoklaven durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung für einen Zeitraum von 5 bis 40 Stunden, bevorzugt 10 bis 30 Stunden, besonders bevorzugt 15 bis 25 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid ein sekundäres oder tertiäres Amid ist, bevorzugt ein zyklisches oder azyklisches sekundäres oder tertiäres Amid, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyrrolidon, Succinimid, Milchsäureamid und Fettsäureamide, für letztere insbesondere N,N-Dimethyllactamid, N,N-Dimethylstearinsäureamid oder N,N-Dimethylölsäureamid, N,N-Dimethyllinolsäureamid, N,N-Dimethyllinolensäureamid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mittels mindestens eines der folgenden Verfahren isoliert wird: i) Derivatisierung und anschließende Säulenchromatographie; ii) fraktionelles Destillationsverfahren; und/oder iii) Adsorptionsverfahren von Amin an saurem Ionenaustauscher.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hydrierung i) eine fermentative Herstellung der Carbonsäure erfolgt und anschließend eine Separation der Carbonsäure von der Fermentationsbrühe erfolgt; und/oder ii) eine Isolation der Carbonsäure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt.
Verwendung von einem bimetallischen Katalysator zur Hydrierung von Amiden von Carbonsäuren, die aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff isoliert wurden, optional nach einer fermentativen Herstellung isoliert wurden.