DE10065031A1 - Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Aminen durch Hydrierung von Nitrilen und Imine - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitrilen oder Iminen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, wobei der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von primären und/oder sekundären Aminen aus Iminen und Nitrilen, umfassend die katalytische Hydrierung von Nitrilen oder Iminen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysators vom Raney-Typ. Die Erfindung umfaßt dabei insbesondere die Herstellung von Mono- und Diaminen sowie die Herstellung von Aminonitrilen. Das Verfahren erlaubt den Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen bei der Herstellung der Amine bei gleich hohen oder höheren Ausbeuten als bei den bisher bekannten Methoden.

Nitrile lassen sich mit Wasserstoff katalytisch zu Aminen reduzieren. Bekanntlich wird bei dieser Hydrierung üblicherweise die Zwischenstufe eines Imins durchlaufen. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, daß die Hydrierung von Nitrilen stets auch die Hydrierung von Iminen umfaßt.

Amine sind eine ausgesprochen wichtige Stoffklasse in der organischen Chemie. Sie dienen beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lösungsmitteln, Tensiden, Bakteriziden, Korrosionsschutzmitteln, Antischaummitteln, Additiven, Pharmazeutika oder Farbstoffen. Darüber hinaus haben sie eine große Bedeutung für die Herstellung von Polyamid- und Polyurethankunststoffen.

Bei der Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen und Iminen werden Raney-Katalysatoren aufgrund ihrer guten katalytischen Eigenschaften und ihrer im Vergleich zu Trägerkatalysatoren wesentlich leichteren Herstellung oftmals bevorzugt. Raney-Katalysatoren, die auch als aktivierte Metallkatalysatoren bezeichnet werden, bestehen aus einer Legierung aus mindestens einem katalytisch aktivem Metall und mindestens einem mit Alkalien auslaugbaren Metall. Für die in Alkalien löslichen Legierungskomponente wird vorwiegend Aluminium eingesetzt, es sind aber auch andere Metalle wie beispielsweise Zink und Silizium anwendbar. Durch Zugabe von Alkalien zu der Legierung wird die auslaugbare Komponente herausgelöst, wodurch der Katalysator aktiviert wird.

Zahlreiche Erfindungen zur Herstellung von Aminen aus Nitrilen oder Iminen durch katalytische Hydrierung mit Raneykatalysatoren sind bekannt. Je nach Prozeß werden dabei unterschiedliche Raneay-Katalysatoren, genauer gesagt Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Metallen oder Metallkombinationen eingesetzt.

Beispielsweise wird in dem Dokument US 5,777,166 ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen mit Hilfe von dotierten und mit Alkoholaten behandelten Raney-Nickel- Katalysatoren beschrieben. Aus den Beispielen wird deutlich, daß das beschriebene Verfahren bevorzugt im Batch-Verfahren mit Hilfe von Pulverkatalysatoren durchgeführt wird. In dem Dokument DE 22 38 153 wird dagegen die Hydrierung von Fettsäurenitrilen zu Fettsäureaminen mittels Kobaltkatalysatoren beschrieben. Auch in diesem Verfahren wird die Hydrierung mit Hilfe von Raney-Pulverkatalysatoren durchgeführt.

Pulverkatalysatoren nach Raney haben den Nachteil, daß sie ausschließlich im Batch-Verfahren eingesetzt werden können und nach der katalytischen Umsetzung aufwendig von den Reaktionsmedien abgetrennt werden müssen. Unter anderem aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen und Iminen mit Hilfe von geformeten Raneykatalysaoren und nach Möglichkeit in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen. Für diesen Zweck sind Festbettkatalysatoren notwendig, die neben einer guten katalytischen Aktivität auch eine ausreichend gute Festigkeit für den kontinuierlichen Betrieb aufweisen müssen.

Auch Metallkombinationen sind in Raneykatalysatoren bekannt. In dem Dokument US 6087296 wird ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen mit Hilfe eines Raney-Katalysators beschrieben, der Eisen, Kobalt und weiter Metalle sowie Promotoren enthalten kann.

In der Patentschrift DE 195 40 191 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin beschrieben. In diesem Prozeß wird zunächst Isophoronnitril bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators mit Ammoniak in Isophornnitrilimin umgewandelt und das erhaltene Produktgemisch unter Zugabe von Wasserstoff zu Isophorondiamin hydriert. Isophoronnitrilimin enthält sowohl eine hydrierbare Cyanogruppe als auch eine hydrierbare Iminogruppe. Als Hydrierkatalysator dient ein geformter Raney-Katalysator auf Basis von Kobalt. Der Katalysator enthält neben der Katalysatorlegierung aus Kobalt und Aluminium noch weiteres metallisches Kobalt, das als Binder für die nötige Stabilität des Formkörpers sorgt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das als Binder zugesetzte Kobalt nur wenig katalytisch aktiv ist, wodurch die Aktivität des Katalysators im Vergleich zu binderfreien Katalysatoren vermindert wird. Dadurch ist es nötig, realtiv hohe Katalysatormengen einzusetzen, um gute Produktausbeuten zur erreichen.

Dieser Nachteil wird bei der Herstellung von Isophorondiamin vermieden, wie sie in dem Dokument EP 0 880 996 beschrieben wird. Zur Hydrierung wird ein geformter Kobaltkatalysator vom Raney-Typ verwendet, der vor der Aktivierung durch Auslaugen des Aluminiums ausschließlich aus einer Kobalt-Aluminium-Legierung besteht. Dieser Katalysator hat den Vorteil gegenüber den in dem Dokument DE 195 40 191 angewendeten Katalysator, daß er eine deutlich geringere Schüttdichte von nur 1,2 kg/l aufweist. Trotz der geringeren Schüttdichte führt bei gleicher Katalysatormasse die Hydrierung mit dem ausschließlich aus der Katalysatorlegierung bestehenden Katalysator zu leicht höheren Ausbeuten. Der Nachteil der in EP 0 880 996 beschriebenen Methode liegt darin, daß der verwendete Katalysator aber immer noch recht hohe Schüttdichten aufweist, relativ zu Festbettkatalysatoren, die nicht vom Raney-Typ sind.

In dem Dokument DE 199 33 450.1 werden Metallkatalysatoren beschrieben, die in Form von Hohlkörpern, bevorzugt in Form von Hohlkugeln vorliegen. Diese Katalysatoren besitzen eine niedrige Schüttdichte von 0,3 bis 1,3 g/ml. Neben den Katalysatoren wird außerdem deren Anwendung in Hydrierreaktionen beansprucht. In den Beispielen werden Aktivitätstest für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin aufgeführt, in denen bei Verwendung der hohlkugelförmigen Katalysatoren der Wasserstoffverbrauch und damit die Aktivität des Katalysators pro Gramm Katalysator deutlich höher ist als bei Verwendung eines Vergleichskatalysators. Die Anwendung der beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen und Iminen wird jedoch nicht genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Nitrilen und Iminen über katalystische Hydrierung zu entwickeln, bei dem die Hydrierung mit einem geformten Hydrierkatalysator vom Raney-Typ durchgeführt wird, der bei ausreichender Festigkeit der katalytisch aktiven Schicht und einer wesentlich geringeren Schüttdichte als vergleichbare Katalysatoren eine gleiche oder bessere Hydrieraktivität aufweist, als bei den bisher verwendeten Katalysatoren. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, bei einem Einsatz von weniger Katalysatormaterial im Vergleich zu bekannten Verfahren gleiche oder bessere Umsatzraten der Ausgangsmaterialien zu erreichen.

Die zugrundeliegende Erfindung hat gezeigt, daß die Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Iminen oder Nitrilen mit Hilfe der in dem Dokument DE 199 33 450.1 beschriebenen hohlkörperförmigen Raneykatalysatoren mit deutlich höheren Umsatzraten pro Masseneinheit Katalysator möglich ist, als mit vergleichbaren Katalysatoren. Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als daß man nicht zwangsläufig davon ausgehen kann, daß die hohlkörperförmigen Raneykatalysatoren die erforderlichen Aktivitäten im speziellen Fall der Hydrierung von Iminen und Nitrilen erreichen.

Die Erfindung umfaßt somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydrierung von Iminen und/oder Nitrilen, bei dem man einen geformten Raney- Katalysator als Hydrierkatalysator verwendet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Amine mit gleich guten oder höheren Ausbeuten bei Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen herzustellen sind, als es nach dem Stand der Technik bisher möglich ist.

Der dieser Erfindung zugrunde liegende Vorteil wird durch die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern erreicht. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatoren kann entsprechend der in DE 199 33 450.1 beschriebenen Methode durchgeführt werden. Nach dieser Methode wird eine Mischung eines Legierungspulvers aus einem katalytisch aktiven Metall mit einem auslaugbaren Metall, bevorzugt Aluminium, einem organischen Binder und gegebenenfalls einem anorganischen Binder, Wasser und Promotoren auf Kugeln, die aus einem thermisch entfernbaren Material bestehen, aufgetragen. Bevorzugt können Polystyrolschaumkugeln verwendet werden. Das Auftragen der die Metallegierung enthaltenden Mischung auf die Polymerkugeln kann bevorzugt in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Als organische Binder können bevorzugt 0-10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder 0-3 Gew.-% Glycerin eingesetzt werden. Die beschichteten Polymerschaumkugeln werden anschließend oberhalb 300°C, bevorzugt in einem Bereich zwischen 450 und 1300°C calziniert, um den Polymerschaum thermisch zu entfernen und das Metall zu sintern. Dadurch erhalten die Hohlkugeln eine stabile Form. Nach der Calzinierung werden die hohlkörperförmigen Katalysatoren durch Behandeln mit basischen Lösungen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Wasser, noch bevorzugter wäßrige Natronlauge aktiviert. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen Schüttdichten zwischen 0,3 und 1.3 kg/l.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Raneykatalysatoren enthalten bevorzugt Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen Palladium, Platin, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile. Bevorzugt werden solche Raneykatalysatoren bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Aminen verwendet, die durch Auslaugen von Aluminium, Silizium und/oder Zink, insbesondere Aluminium, mittels Alkalien aktiviert worden sind.

Erfindungsgemäß besitzen die in dem Verfahren angewendeten Katalysatoren die Form von Hohlkörpern. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Raneykatalysatoren als Hohlkugeln vor. Hohlkugeln sind üblicherweise leicht herzustellen und besitzen eine hohe Bruchfestigkeit.

Die erfindungsgemäß angewendeten, hohlkörperförmigen Katalysatoren können einen Binder enthalten. Der Binder ermöglicht eine größere Festigkeit der Katalysatorhohlkörper, die bedingt durch ihre hohle Form nötig ist. Bevorzugt werden Pulver der Metalle, die auch als katalytisch aktive Bestandteile in der Katalysatorlegierung enthalten sind, bei der Herstellung der Katalysatorhohlkörper als Binder zugesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Binder, insbesondere andere Metalle als Binder zuzusetzen. Werden gemäß der Erfindung Kobaltkatalysatoren zur Herstellung der Amine eingesetzt, werden diese bevorzugt ohne Binder eingesetzt. Hohlkörperförmige Kobaltkatalysatoren besitzen auch ohne zugesetzten Binder eine ausreichende Festigkeit.

Die Katalysatorlegierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist bevorzugt zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen und zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren mit Alkalien auslaugbaren Metallen, bevorzugt Aluminium, zusammengesetzt. Als Katalysatorlegierung kann eine schnell oder eine langsam abgekühlte Legierung verwendet werden. Unter schneller Abkühlung wird beispielsweise eine Abkühlung mit einer Rate von 10 bis 10⁵ K/s verstanden. Kühlmedien können verschiedene Gase oder Flüssigkeiten wie zum Beispiel Wasser sein. Unter langsamer Abkühlung versteht man Methoden mit kleineren Abkühlraten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit anderen Metallen dotierte hohlkörperförmige Raneykatalysatoren verwendet werden. Die Dotierungsmetalle werden oftmals auch als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney- Katalysatoren wird beispielsweise in den Dokumenten US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 373 oder DE 20 53 799 beschrieben. Bevorzugte Elemente zum Dotieren sind Elemente der Gruppen 1A, 2A, 3B bis 7B, 8, 1B, 2B und 3A des Periodensystems sowie Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut. Besonders bevorzugt sind Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe. Der Anteil an Promotoren im Katalysator kann bevorzugt 0-20 Gew.-% betragen. Die Promotoren können bereits als Legierungsbestandteil enthalten sein, oder erst zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere nach der Aktivierung zugegeben werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt hohlkörperförmige Katalysatoren mit einen Durchmesser von 0,05 bis 20 mm und eine Schalendicke von 0,05 bis 7 mm verwendet. Die Katalysatorschalen können undurchlässig sein, oder eine Porosität von 80% und höher aufweisen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohlkörperförmige Katalysatoren verwendet werden, die aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen. Haben die Katalysatorkörper mehrere Schichten, werden die Katalysatorkörper bei der Herstellung zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten getrocknet. Dieses wird bevorzugt im Wirbelbett bei Temperaturen von 60 bis 150°C durchgeführt.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hohlkörperförmigen Raneykatalysatoren in der aktivierten Form eingesetzt. Das in den nicht aktivierten Katalysatorkörpern vorhanden auslaugbare Metall kann im aktivierten Zustand ganz oder nur teilweise mit Alkalien herausgelaugt worden sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aliphatische und aromatische Amine aus den zugrunde liegenden Nitrilen oder Iminen herstellen. Die Amine können primäre und sekundäre Amine sein. Die Amine können Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹R²CH-NHR³

sein, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sein. Ist R³ kein Wasserstoff so ist ein Ketimin oder Aldimin Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ist R³ = H, kann die Ausgangsverbindung ein Nitril, ein Ketimin oder Aldimin sein. Die erfindungsgemäß hergestellten Amine können offenkettig, alicyclisch oder aromatisch sein.

Bevorzugte Amine sind Verbindungen, in denen R¹ = H₃C- (CH₂)_n- mit n = 1 bis 30 sowie R² und R³ Wassersstoff sind. Beispiele sind Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n- Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n- Nonylamin oder n-Decylamin. Diese Amine lassen sich sowohl aus den zugrundeliegenden Nitrilen R¹-CN als auch aus den zugrundeliegenden Iminen R¹HC=NH mit R¹ = H₃C-(CH₂)_n- (n = 1) herstellen.

Die Reste R¹, R² oder R³ können substituierte Reste sein. Sie können mit solchen Resten substituiert sein, die bei der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Hydrierung selber auch hydriert werden könnten oder keiner Hydierung zugänglich sind. In dem Fall, daß die Amine an den Resten R¹, R² oder R³ mit hydrierbaren Gruppen substituiert sein sollen, sind die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß überwiegend die Cyanogruppe beziehungsweise die Imingruppe hydriert wird. Beispiel für mögliche Substituenten sind R = F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, HO-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC- ROOC-, RO- mit R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-. In den erfindungsgemäß hergestellten Aminen können eine oder mehrere dieser Substituenten enthalten sein. Es ist auch möglich, daß die Substituenten selbst wieder mit einem der aufgeführten Substituenten substituiert ist. Es ist also beispielsweise möglich, Diamine, Polyamine und/oder Aminonitrile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen α,ω- Diaminen der allgemeinen Formel H₂N-CH₂-(CH₂)_m-CH₂-NH₂, in der m eine ganze Zahl zwischen 1 und 12, insbesondere 2, 3, 4, 5 oder 6, bedeutet, wie beispielsweise Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder Decamethylendiamin.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ω-Amino-α- Nitrilen der allgemeinen Formel NC-(CH₂)_m-CH₂-NH₂, in der m eine ganze Zahl zwischen 1 und 12, insbesondere 2, 3, 4, 5 oder 6, bedeutet, wie beispielsweise ω-Amino­ butyronitril, ω-Aminovalerionitril, ω-Amino-capronitril, ω-Amino-heptansäurenitril oder ω-Amino-octansäurenitril.

Es ist auch möglich, beispielsweise bei der Herstellung von Isophorondiamin, von einer Verbindung auszugehen, die eine oder mehrere Nitrilgruppen und gleichzeitig eine oder mehrere Iminogruppen enthalten. Diese Verbindungen lassen sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Diamine beziehungsweise Polyamine umwandeln.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit aromatischen Resten substituierten Methylaminen. Die aromatischen Reste können selber ebenfalls mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein, wobei R = F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, HO-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl- sein kann. Beispielsweise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzylamin, Methylbenzylamin oder (3-Chlorphenyl)-methylamin herstellen.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten, chlorierten, bromiertem oder iodierten Mono- oder Polyaminen.

Besonders bevorzugt können Ethylamin, n-Propylamin, n- Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n- Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, Stearylamin, Pentenylamin, Butinylamin, Chlorethylamin, Trichlorethylamin, Hydroxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyloxy)-2-propanol, Tris(3-aminopropyl)- nitromethan, 4-(N,N-Dimethylamino)-butylamin, 4-(N,N- Diethylamino)-butylamin, Di-(3-Aminopropyl)- etherPhenylethylamin, (2-Chlorphenyl)-methylamin, (2,6- Dichlorphenyl)-methylamin, 1,3-Bis(aminomethyl)-benzol, 3- (Aminomethyl)-benzonitril, 4-Bis(aminomethyl)-benzol, 4- (Aminomethyl)-benzonitril oder Isophorondiamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, in einer Reaktion nur ein Amin herzustellen. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch auch möglich, Gemische unterschiedlicher Amine herzustellen. Diese Gemische können beispielsweise durch unselektive Hydrierung von Ausgangssubstanzen, die mehrere hydrierbare Cyano- oder Iminogruppen enthalten, erhalten werden, oder durch Hydrierung von Gemischen, die zwei oder mehr Nitrile und/oder Imine enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Wasserstoff als Hydriergas oder mit Gasengemischen, die Wasserstoff enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Um mögliche Vergiftungen des Katalysators zu vermeiden, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% Wasserstoff entahltenden Gases beziehungsweise Gasgemisches bevorzugt.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Flüssigpahse oder in der Gasphase durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Reaktor im Sumpf- oder im Rieselbettverfahren betrieben werden, wobei das Rieselbettverfahren bevorzugt ist. Im bevorzugten Fall der kontinuierlichen Prozeßführung wird ein Gemisch aus mindestens dem Nitril und/oder Imin und Wasserstoff am Reaktorkopf aufgegeben. Wird das Verfahren batchweise durchgeführt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator in einem Katalysatorkorb in dem Reaktor zu positionieren, wobei der Katalysator von den zu hydrierenden Substanzen beziehungsweise der die zu hydrierenden Substnazen enthaltenden Mischung innig umspült werden kann.

Unabhängig von der Verfahrensweise hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch noch ein oder mehrere Lösungsmittel zuzugeben. Übliche Lösungsmittel können beispielsweise flüssiger Ammoniak, wäßriger Ammoniak, Amine, Diamine oder Triamine mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen, alipahtische Alkohole mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Ether oder Kohlenwasserstoffe mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen sein. Beispiel für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ammoniak oder Hexan. Die Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln kann einerseits dazu führen, daß die Betriebsparameter wie Druck und Temperatur in moderateren Bereichen liegen, als bei lösungsmittelfreier Durchführung. Andererseits kann durch die geschickte Wahl der Lösungsmittel die Selektivität der Hydrierreaktion gesteigert werden. Dieses ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn mann neben den Nitrilgruppen beziehungsweise Imingruppen noch andere, einer Hydrierung zugängliche Gruppierungen im Ausgangsmolekül hat, oder bei der Herstellung von Cyanoaminen aus Dinitrilen, bei denen nur eine Nitrilgruppe der Ausgangsverbindung hydriert werden soll. Das oder die Lösungsmittel werden dabei üblicherweise in einem Masseverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf die Masse des eingestzten Nitrils oder Imins, zugegeben. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit größeren als die genannten Mengen an Lösungsmittel durchzuführen.

Üblicherweise kann die erfindungsgemäß durchgeführte Hydrierung, bei Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 15 MPa betrieben werden. Übliche Temperaturen, bei denen die Reaktion in der Flüssigphase durchgeführt wird, liegen im Bereich von 20 bis 150°, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100°C. Dabei ist es in der Regel davon abhängig, aus welchen Nitrilen oder Iminen das gewünschte Amin hergsetellet werden soll, und ob eine vollständige oder nur teilweise Hydrierung, wie zum Beispiel bei der Herstellung von ω-Amino-capronitril, erreicht werden soll. Bei Reaktionsführung in der Gasphase können auch höhere Temperaturen angewendet werden.

Die Verweilzeiten der zu hydrierenden Verbindung an dem Katalysator ist stark davon abhängig, welcher Katalysator für welche spezielle Reaktion genutzt werden soll und davon, ob eine vollständige oder nur teilweise Hydrierung der Ausgangsverbindung erzielt werden soll. Üblicherweise liegen die Katalysatorbelastungen in einem Bereich zwischen 0,01 und 15 kg, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg Nitril beziehungsweise Imin pro kg Katalysator und Stunde. Insbesondere wenn nur eine Teilweise Hydrierung erwünscht ist, läßt sich die Selektivität der Reaktion gezielt durch Anpassung der Katalysatorbelastung steuern.

Der Wasserstoffgehalt in der Reaktionsmischung ist ebenfalls stark von der jeweiligen zu hydrierenden Verbindung und dem gewünschten Hydrierungsgrad der Produktverbindung abhängig. Üblicherweise wird der Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 300 : 1, bezogen auf die Menge des eingesetzten Nitrils betiehungsweise Imins, eingesetzt. Es kann beispielsweise bei der Herstellung von Isophorondiamin bevorzugt sein, Wasserstoff im Molverhältnis 1 : 1, bezogen auf die Menge des eingesetzten Isophoronnitrilimids, bei Anwesenheit von Ammoniak und Methanol als Lösungsmittel einzusetzen. Bei anderen Verbindungen kann es dagegen vorteilhaft sein, Wasserstoff im Überschuß einzusetzen.

Unabhängig davon, ob das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminen in einer bevorzugten Ausführungsform durchführt wird oder nicht, können bei der Hydrierung der Imine beziehungsweise Nitrile basiche Verbindungen, bevorzugt eine oder mehrere Hydroxidbasen dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Zugabe von Hydroxidbasen kann die Ausbeute an Aminen steigern und/oder die Reinheit der hergestellten Amine erhöhen. Eine häufige Nebenreaktion bei der Hydrierung von Nitrilen und Iminen ist die Bildung von sekundären Aminen. Dieses wird durch einen Austausch der Iminofunktion verursacht, bei der bereits gebildetes primäres Amin durch Verdrängung von Ammoniak beziehungsweise einem Amin aus der bei der Hydrierung durchlaufenen Zwischestufe des Imins beziehungsweise der Ausgangsverbindung Imin ein neues, n- alkyliertes Imin bildet, das anschließend weiter zum sekundären Amin hydriert wird. Insbesondere diese Nebenreaktion wird durch Zugabe von Basen vermindert oder nahezu vollständig unterdrückt.

Geeignete Hydroxidbasen sind beispielsweise Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide oder Ammoniumhydroxide. Besonders bevorzugte Hydroxidbasen sind quaternäre Ammoniumhydroxide. Geeignete Ammoniumhydroxide sind solche der allgemeinen Formel (R⁴R⁵R⁶R⁷N)⁺OH^- wobei R⁴ bis R⁷ gleich oder unterschiedlich sein können und für aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste stehen. Bevorzugte Beispiele sind Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetra-n-propyl- und Tetra-n-butylammoniumhydroxid. Geeignete Konzentrationen an sind 0,01 bis 100 mmol, bevorzugt 0,2 bis 20 mmol eines Tetraalkylammoniumhydroxids pro Mol des Isophoronnitrils.

Abhängig von dem verwendeten Katalysator, der zu hydrierenden Verbindung und den Reaktionsparametern kann es bevorzugt sein, daß bei der Hydrierung Ammoniak anwesend ist. Der anwesende Ammoniak kann dazu beitragen, die Reaktion selektiver zu machen beziehungsweise die Bildung von Nebenprodukten zu vermindern oder nahezu vollständig zu unterdrücken. Übliche Mengen an Ammoniak sind 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf das gesamte der Hydrierung unterworfene Gemisch. Erreicht man durch Zugeabe von Ammoniak keinen positiven Effekt oder ist die Nebenproduktbildung nur gering, kann bevorzugt auf die Zugae von Ammoniak verzichtet werden. Beispielsweise ist bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren in vielen Fällen die Zugabe von Ammoniak nicht nötig.

Es ist auch möglich, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen und Iminen mit hohlkörperförmigen Raneykatalysatoren einen oder mehrere Co-Katalysatoren zu verwenden. Geeignete Co-Katalysatoren sind beispielsweise Salze von Kobalt, Nickel, Lanthan, Cer oder Yttrium, bevorzugt Salze von Kobalt und Nickel. Eine bevorzugte Menge an Co-Katalysator liegt bei 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol Co-Katalysator pro Mol Kobaltkatalysator. Der oder die Co-Katalysatoren können in Form wasserfreier oder Kristallwasser enthaltender Salze, in Pulverform, als Lösung oder als Suspension dem Raneykatalysator oder der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Herstellung von Aminen dienen Nitrile oder Imine. Die Erfindung umfaßt außerdem die Herstellung von Aminen aus Iminen durch katalytische Hydrierung, bei der das Imin in situ bei der Hydrierreaktion gebildet wird oder bei der das Imin erst unmittelbar vor der Hydrierung zum Amin gebildet wird. So lassen sich Imine beispielsweise erst in dem Hydrierreaktor in Anwesenheit von Ammoniak oder primären Aminen aus Aldehyden und Ketonen in situ herstellen, die sich unter den gegebenen Hydrierbedingungen in das gewünschte Amin umwandeln lassen. Die Iminierung kann auch unmittelbar vor der Hydrierung stattfinden, so daß man ein mehr oder weniger komplexes, mindestens ein Imin enthaltendes Gemisch der Hydrierung unterwirft. Diese erfindungsgemäße Verfahrensweise ist insbesondere bei der Herstellung von Isophorondiamin bevorzugt, bei der unmittelbar vor der Hydrierung oder in situ zunächst aus Isophoronnitril Isophoronnitrilimin hergestellt wird, das anschließend aminierend hydriert wird. Eine entsprechende Verfahrensweise ist auch für die Herstellung anderer Amine möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Herstellung von Isophorondiamin. Es ist möglich, die Herstellung von Isophorondiamin in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchzuführen. Wird das Verfahren in einer Stufe durchgeführt, wird Isophoronnitril in Anwesenheit von Ammoniak, Wasserstoff, einem hohlkörperförmigen Raneykatalysator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen aminierend hydriert. In diesem Fall wird in situ zunächst Isophoronnitrilimin gebildet, das anschließend hydriert wird.

Der Begriff "in mehreren Stufen" bedeutet, daß zunächst in einem separaten Reaktor oder Reaktorabschnitt Isophoronnitril ganz oder teilweise in Isophoronnitrilimin umgewandelt wird, und dieses Isophoronnitrilimin als Reinsubstanz oder in einem Gemisch mit anderen Komponenten bevorzugt unter Anwesenheit von Ammoniak aminierend hydriert wird. Die erfindungswesentliche Anwendung des hohlkörperförmigen Raneykatalysators ist bei der Hydrierung des Isophoronnitrilimins von Bedeutung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Isophorondiamin in einem zweistufigen Prozeß: In der ersten Stufe wird zumindest ein Teil des eingesetzten Isophoronnitrils bei An- oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators in Isophoronnitrilimin umgewandelt. Das Verhältnis von Isophoronnitrilimin zur Isophoronnitril sollte nach dem Iminierung größer 1, bevorzugt größer als 4 und noch bevorzugter größer als 9 sein. In der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, so wie es anfällt oder nach einer Weiterbehandlung, unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak und Wasserstoff mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren hydriert.

Die Iminierung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators durchgeführt werden. Sofern die Iminierung in Abwesenheit eines Iminierungskatalysators durchgeführt wird, sind bei einer Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 10 und etwa 60°C mehrere Stunden erforderlich, um den erwünschten Iminierungsgrad zu erreichen. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr einer stärkeren Nebenproduktbildung, was die Reinheit des Endprodukts Isophorondiamin stark beeinflussen würde. Weitere Aufarbeituns- und Reinigungsschritte wären notwendig.

Um die Gleichgewichtseinstellung der Iminierungsreaktion zu beschleunigen, ist es zweckmäßig, einen Iminierungskatalysator zu verwenden. Hierzu können die nach dem Stand der Technik bekannten Iminierungskatalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise anorganische oder organische Ionentauscher (siehe EP 0 042 119), trägergebundene Heteropolysäuren (siehe DE 44 26 472), acide Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid und Titandioxid (Anatas) (siehe EP 0 449 089), Sulfonsäuregruppen enthaltende Organopolysiloxane (DE 196 27 265.3) und saure Zeolithe. Bei Verwendung eines Iminierungskatalysators kann die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 130°C und insbesondere zwischen 80 und 120°C liegen. Die Iminierungsreaktion wird bevorzugt bei Drucken im Bereich von 2 bis 30 MPa durchgeführt.

Obwohl die Iminierung von Isophoronnitril mit flüssigem Ammoniak in Abwesenheit eines weiteren Lösungsmittels möglich ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich ein Lösungsmittel aus der Reihe eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eines einwertigen primären Alkohols und insbesondere Methanol, oder einen wasserlöslichen Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan zu verwenden. Vorzugsweise wird dem Iminierungsreaktor ein Isophoronnitril, flüssiges Ammoniak und Methanol enthaltendes Gemisch zugeführt. Das Gemisch enthält zweckmäßigerweise 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Isophoronnitril und 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Ammoniak. Es ist vorteilhaft, Isophoronnitril, Ammoniak und das Lösungsmittel in einem solchen Verhältnis miteinander zu mischen, daß eine im wesentlichen homogene Mischung resultiert. Im Prinzip können die zuvor genannten Grenzwerte auch unter- oder überschritten werden, sofern hierbei eine im wesentlichen homogene Lösung entsteht. Durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels ist es möglich, die Iminierungsreaktion bei niedrigeren Drucken durchzuführen, als dies bei Abwesenheit des Lösungsmittels möglich wäre. Bei Anwesenheit des Lösungsmittels liegen die bevorzugten Drucke im Bereich von 2 bis 10 MPa.

Bei der Iminierung in Gegenwart eines Iminierungskatalysators kann der Katalysator in Form eines Suspensionskatalysators oder eines Festbettkatalysators zur Anwendung gelangen. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Festbettkatalysators, da sich hierbei aufwendige Schritte zur Abtrennung des Reaktionsgemisches vom Katalysator erübrigen. Bei der Iminierung von Isophoronnitril in Gegenwart eines Festbettkatalysators wird dieser in Form üblicher Katalysatorformlinge wie Stangenpreßlinge, Pellets und Tabletten als Schüttung in einem Festbettreaktor eingesetzt. Der Iminierungskatalysator kann in einem eigenen Reaktor angeordnet sein. Es ist jedoch auch möglich, den Iminierungskatalysator in einem Reaktor anzuordnen, der sowohl eine Schüttung des Iminierungskatalysators, als auch eine Schüttung des für die aminierende Hydrierung eingesetzten Katalysators enthält. Je nachdem, ob der Reaktor als Rieselbett- oder Blasenreaktor betrieben wird, befindet sich die Schüttung des Iminierungskatalysators oberhalb (Rieselbettreaktor) oder unterhalb (Blasenreaktor) der Schüttung des Hydrierkatalysators. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen einzigen Reaktor zu verwenden, der eine Schüttung des Hydrierkatalysators als auch eine Schüttung des Iminierungskatalysators enthält. In diesem Fall laufen in einem Reaktor, jedoch in zwei getrennten Reaktorabschnitten beide Stufen der Isophorondiaminsynthese ab. Vorzugsweise wird ein solcher Reaktor in Form eines Rieselbettreaktors betrieben. Hierbei wird das Gemisch aus Isophoronnitril, Ammoniak und Alkohol, insbesondere Methanol, am Reaktorkopf aufgegeben. In diesen Fällen strömt zweckmäßigerweise gleichzeitig Wasserstoff für die aminierende Hydrierung von oben in den Reaktor.

Erfindungswesentlich bei der Herstellung von Isophorondiamin ist die katalytische Hydrierung mit einem hohlkörperförmigen Raneykatalysator. Obgleich man grundsätzlich auch Raneykatalysatoren mit Nickel, Kupfer, Eisen Palladium oder Platin für die Hydrierung anwenden kann, sind von den beschriebenen hohlkörperförmigen Raneykatalysatoren solche auf Basis von Kobalt und Ruthenium bevorzugt, da sie in dieser speziellen Reaktion üblicherweise bessere Ausbeuten liefern. Es ist auch möglich, daß neben Kobalt und/oder Ruthenium auch andere katalytisch aktive Metalle enthalten sind.

Es ist bevorzugt, daß bei der Hydrierung wähernd der Isophorondiaminherstellung in dem das Isophoronnitrilimin enthaltende Gemisch ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt ein aliphatischer C₁ bis C₄-Alkohol, insbesondere Methanol, oder ein wasserlöslicher Ether, insbesondere Tetrahydrofuran enthalten ist. In diesem Fall ist es möglich, die aminierende Hydrierung bei niedrigeren Drucken durchzuführen, als bei Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels. Sofern bei der im ersten Schritt durchgeführten Iminierung noch kein organisches Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten war, kann man das organische Lösungsmittel, bevorzugt Methanol, auch zu dem aminierend zu hydrierenden Reaktionsgemisch zugeben. Es ist jedoch auch möglich, ohne Zugabe eines Lösungsmittels zu arbeiten.

Es ist auch möglich, für die Hydrierung mehrere Rieselbettreaktoren hintereinander zu schalten, wobei das aus dem ersten Reaktor austretende Reaktionsgemisch am Kopf des zweiten Reaktors wieder aufgegeben wird. Mit dieser Methode ist es möglich, den Hydrierungsschritt weiter zu unterteilen. Der Aufbau und Fahrweise solcher Reaktoren ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann dem Reaktor entweder im Überschuß, beispielsweise mit bis zu 10000 Moläquivalenten, zugeführt werden oder in einer solchen Menge, daß kein Wasserstoff aus dem Reaktor ausgetragen und recycliert werden muß. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittel im Reaktionsgemisch wird vorzugsweise Wasserstoff nicht im Überschuß zugeführt, um den technischen Aufwand zur Abtrennung dieses Überschusses, zur Kondensation des in ihm enthaltenen Ammoniaks und Lösungsmittels sowie zur Kompression des gereinigten Wasserstoffs zu vermeiden. Ist gemäß der weniger bevorzugten Ausführungsform kein Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten, kann die aminierende Hydrierung mit einem Wasserstoffüberschuß von 4,5 bis 30 Moläquivalenten durchgeführt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt, kann der Wasserstoff im Gleich- oder im Gegenstrom zugeführt werden.

Ist bei aminierenden Hydrierung gemäß der bevorzugten Ausführungsform ein Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, im Reaktionsgemisch enthalten, kann die aminierende Hydrierung üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C und bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 10 MPa, vorzugsweise bei 5 bis 8 MPa und insbesondere unter 8 MPa durchgeführt werden. Durch die genannten mäßigen Betriebsdrucke, welche bei der Verwendung der bevorzugten Gemische aus Isophoronnitril, Ammoniak, Wasserstoff und Lösungsmittel unter den angegebenen Temperaturbedingungen möglich sind, wird das Investitionsvolumen gemindert und damit die Wirtschaftlichkeit gegenüber Verfahren, welche einen hohen Betriebsdruck erfordern, erhöht. Unter dem angegebenen Druck wird der Gesamtdruck verstanden, der sich aus den Partialdrucken von Ammoniak, Wasserstoff, C₁- bis C₄- Alkohol sowie den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zusammensetzt. Es ist jedoch auch möglich, die aminierende Hydrierung in anderen Temperatur- oder Druckbereichen wie beispielsweise zwischen 150 und 250°C oder bei Drucken bis zu 50 MPa durchzuführen, beispielsweise wenn kein organisches Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten ist.

Bei der Hydrierung von Isophoronnitril beziehungsweise Isophoronnitrilimin können zwei unterschiedliche Stereosisomere gebildet werde. Es kann bevorzugt sein, durch die Wahl eines Temperaturprogramms im Hydrierschritt das Isomerenverhältnis zu beeinflussen. Es ist beispielsweise möglich ein Isophoronnitril oder Isophoronnitrilimin enthaltendes Gemisch zunächst bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 90°C, und in einem sich daran anschließenden Abschnitt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 150°C zu hydrieren, wobei der Temperaturunterschied der beiden Hydrierabschnitte mindestens 30°C betragen sollte. Ein solches Temperaturprogramm bei der Hydrierung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Hydrierstufe in zwei Unterabschnitte mit voneinander getrennten Reaktoren aufgeteilt wird. Auf diese Art und Weise ist es möglich, die Selektivität zu Gunsten des cis-Isomers zu verschieben.

Bei der Herstellung von Isophorondiamin wird die Hydrierung bevorzugt in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt. Pro Mol Nitril beziehungsweise Imin werden üblicherweise 2 oder mehr Mol Ammoniak, meistens 5 bis 500 Mol Ammoniak eingesetzt. Zweckmäßigerweise kann man das Ammoniakangebot, das bei der vorgelagerten Herstellung von Isophoronnitrilimin eingestellt wurde, wählen. Ammoniak dient außer zur Iminierung teilweise oder - in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels wie Methanol oder Tetrahydrofuran - auch ganz als Lösungsmittel.

Das erforderliche Volumen an Festbettkatalysator für die Hydrierstufe richtet sich nach dem vom Betriebsdruck, der Temperatur und Katalysatoraktivität abhängigen LHSV-Wert (liquid hour space velocity) der eingehalten werden muß, um einen möglichst quantitativen Umsatz des Isophoronnitrilimin und Isophoronnitril enthaltenden Gemisches zu erzielen. Üblicherweise beträgt der LHSV-Wert bei der Verwendung der bevorzugten Gemische aus Isophoronnitrilimin, Ammoniak, Wasserstoff und Lösungsmittel mindestens 0,5 h^-1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 h^-1 bis 4 h^-1 und noch bevorzugter bei ungefähr 2 h^-1 bis 3 h^-1.

Bei der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform, wonach bei der Herstellung von Isophorondiamin ein Rieselbettreaktor eine untere Schüttung aus Hydrierkatalysator und eine obere Schüttung aus Iminierungskatalysator enthält, wird die jeweilige Schütthöhe der entsprechenden Katalysatoraktivität angepaßt. In diesem Fall kann zweckmäßigerweise die Iminierung bereits in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.

Das den Hydrierreaktor der Isophorondiaminherstellung verlassende Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Diese Aufarbeitung umfaßt üblicherweise Abdestillieren des Ammoniaks, anschließend Abdestillieren der Lösungsmittel, falls Lösungsmittel vorhanden sind sowie fraktionierende Destillation des Rohprodukts.

Es ist möglich, bei der Herstellung von Isophorondiamin wie bereits weiter oben ausführlich besprochen Co- Katalysatoren, Hydroxidbasen, insbesondere quaternäre Alkylammoniumhydoxide einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen und/oder Iminen mit Hilfe eines hohlkörperförmigen Raney-Katalysators hat folgende Vorteile:
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial benötigt, als in den bisher bekannten Verfahren.

Trotz der deutlich geringeren Menge an Katalysatormaterial kann die Herstellung von Aminen mit hohen Umsatzraten, sehr guten Ausbeuten und sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat eine sehr gute Festigkeit. Daraus resultiert eine über längere Zeit anhaltende sehr gute Hydrieraktivität.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitrilen oder Iminen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium und/oder Ruthenium als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugel vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,1 bis 7 mm besitzen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit Elementen aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit Elementen aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismuth enthält.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Rieselbettverfahren durchgeführt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der aminierenden Hydrierung ein Co-Katalysator aus der Reihe eines Kobalt- oder Nickelsalzes anwesend ist.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren herstellt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung ein basisches Material, bevorzugt ein Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid anwesend ist.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierreaktion 0 bis 80 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der gesamten, der Hydrierung zugeführten Mischung, anwesend ist.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Amine mit der allgemeinen Formel R¹R²CH-NHR³ sind, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische, langkettige und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind.

18. Verfahren nach Ansprüch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte Amine erhält, die zwei oder mehr Aminogruppen enthalten.

19. Verfahren nach Ansprüch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹, R² oder R³ mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, HO-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl- subtituiert sind.

20. Verfahren nach Ansprüch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt aliphatische ▱mine der allgemeinen Formel R¹-CH₂-NH₂ erhält, wobei R¹ einen organischen Rest der allgemeinen Formel H₃C-(CH₂)_n- und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet.

21. Verfahren nach Ansprüch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt aliphatische α,ω- Diamine der allgemeinen Formel H₂N-CH₂-(CH₂)_m-CH₂-NH₂, in der m eine ganze Zahl zwischen 1 und 12, insbesondere 2, 3, 4, 5 oder 6, bedeutet, erhält.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man man als Produkt eines oder mehrere der Amine aus der Reihe Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, Stearylamin, Pentenylamin, Butinylamin, Chlorethylamin, Trichlorethylamin, Hydroxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyloxy)-2- propanol, Tris(3-aminopropyl)-nitromethan, 4-(N,N- Dimethylamino)-butylamin, 4-(N,N-Diethylamino)- butylamin, Di-(3-Aminopropyl)-etherPhenylethylamin, (2-Chlorphenyl)-methylamin, (2,6-Dichlorphenyl)- methylamin, 1,3-Bis(aminomethyl)-benzol, 3- (Aminomethyl)-benzonitril, 4-Bis(aminomethyl)-benzol, 4-(Aminomethyl)-benzonitril, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, ω-Aminobutyronitril, ω-Amino- valerionitril, ω-Amino-capronitril, ω-Amino- heptansäurenitril oder ω-Amino-octansäurenitril. oder Isophorondiamin erhält.