CN101511473A - 用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述方法包括至少以下步骤：用碱溶液浸渍载体的步骤；通过与溶液A接触而进一步浸渍载体的步骤，所述溶液A至少含有含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物；进行还原处理的步骤；和在载体上负载乙酸盐的步骤，其中载体首先用碱溶液浸渍，然后与溶液A接触形成催化剂前体，且其中碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。得到了用于生产乙酸链烯基酯的催化剂，并且此催化剂显示改进的活性和选择性。

Description

用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法
发明领域
本发明涉及一种用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法，此催化剂用于从作为原料的乙酸、低级烯烃和氧气合成乙酸链烯基酯，本发明还涉及生产乙酸链烯基酯的方法，其中使用所述催化剂。
背景技术
乙酸乙烯酯是一种重要的工业原料，广泛用于各种领域，包括涂料、粘合剂、纤维处理剂等，作为乙酸乙烯酯树脂的原料，作为聚乙烯醇的原料，以及作为与乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它单体共聚的单体。
催化剂例如Pd/Au/KOAc/SiO2常用于使用乙酸、低级烯烃和氧气作为原料合成乙酸链烯基酯的工艺中，尤其是用于生产乙酸乙烯酯。此反应的活性点是钯，其中金助催化剂能抑制钯的烧结，减少二氧化碳气体的产生，并改进乙酸链烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的选择性。已经报道了为了显示金的效果，金必须与钯在原子水平上混合。
在生产乙酸乙烯酯中的一个极为重要的技术问题是提高乙酸乙烯酯的选择性，并且同时抑制二氧化碳气体的产生也从环境负荷角度而言是重要的。延长催化剂的寿命是从经济角度而言对于乙酸乙烯酯工业生产的另一个主要问题，并且为了抑制钯的烧结，改进金的作用也是重要的。
用于生产乙酸乙烯酯的催化剂是“壳”型的，具有仅仅负载在载体表面上的钯或金，认为这种催化剂具有优异的反应性。制备壳型催化剂的方法例如公开在日本专利公开No.2004-526553中。在此文献中，载体用原料金属盐的溶液浸渍，然后与作为固定剂的碱溶液接触，从而形成壳型催化剂。但是，此方法形成的催化剂中，在壳中负载的钯和金的位置相隔较远，而金的负载比率也低，这是不令人满意的。
另外，英国专利No.1283737和日本未审专利公开No.8-318159公开了先用碱溶液浸渍载体，然后与原料金属盐溶液接触，从而形成壳型催化剂。例如，英国专利No.1283737的实施例描述了这样的步骤，其中载体用碱溶液浸渍，然后通过加热从载体除去此溶液。另外，日本未审专利公开No.8-318159教导了碱溶液和原料金属盐溶液的总量必须等于被所用载体吸收的水的量。但是，这些方法的步骤是复杂的，且制备工艺困难，并且倾向于导致在钯和金负载中的不规律性。
此外，日本未审专利公开No.10-175917公开了在用原料金属盐溶液浸渍载体之后用离心分离器处理，从而以壳方式负载金属，但是此方法是复杂的，需要改进。
本发明的公开内容
本发明的目的是提供一种用于生产乙酸链烯基酯的催化剂，其具有改进的活性和选择性。
为了解决上述问题，本发明人进行了辛勤的研究工作。结果，发现了一种催化剂的制备方法能允许方便地紧密相邻地负载钯和金。具体而言，本发明涉及以下[1]-[8]：
[1]一种制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素和(d)乙酸盐，所述方法包括以下步骤：
1.用碱溶液浸渍载体的步骤，
2.通过与溶液A接触而进一步浸渍载体的步骤，所述溶液A至少含有含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物，
3.进行还原处理的步骤，和
4.在载体上负载乙酸盐的步骤，
且所述方法的特征在于在第一步中，载体用质量为载体吸水量的大于0.9倍且不超过1.0倍的碱溶液浸渍，然后在第二步中与溶液A接触，形成催化剂前体，并且所述方法的特征在于碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。
[2]根据[1]的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素、(d)乙酸盐和(e)碱土金属元素，所述方法的特征在于溶液A进一步溶解了含有(e)碱土金属元素的化合物。
[3]根据[1]或[2]的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(b)钯或铂是钯。
[4]根据[1]-[3]中任一项的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(c)11族元素是金或铜。
[5]根据[1]-[4]中任一项的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(e)碱土金属元素是选自钡、锶、镁和钙中的至少一种。
[6]一种使用低级烯烃、氧气和乙酸作为原料生产乙酸链烯基酯的方法，该方法的特征在于使用根据[1]-[5]中任一项的方法制备的催化剂。
[7]一种使用乙烯、氧气和乙酸作为原料生产乙酸乙烯基酯的方法，该方法的特征在于使用根据[1]-[5]中任一项的方法制备的催化剂。
[8]一种使用丙烯、氧气和乙酸作为原料生产乙酸烯丙基酯的方法，该方法的特征在于使用根据[1]-[5]中任一项的方法制备的催化剂。
按照本发明方法，能方便地制备具有以壳型方式负载的钯和金的催化剂，并与常规方法相比能改进所得催化剂的初始活性和选择性。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明的优选方式，但是应当理解的是本发明不限于这些方式，在本发明精神和范围内的可以进行各种改进。
<催化剂的制备步骤>
本发明的用于生产乙酸链烯基酯的催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：
1.用碱溶液浸渍载体的步骤，碱溶液的质量是载体吸水量的大于0.9倍且不超过1.0倍；
2.用溶液A浸渍载体的步骤，所述溶液A含有含钯或铂的化合物、含11族元素的化合物和任选地含碱土金属元素的化合物；
3.进行还原处理的步骤；和
4.在载体上负载乙酸盐的步骤。
根据本发明，重要的是步骤1之后接连是步骤2，且没有处理步骤例如干燥。而且，含钯或铂的化合物、溶解含11族元素的化合物以及任选地含碱土金属元素的化合物的溶液A通过接触被浸渍到载体中，得到具有负载在载体上的这些化合物的催化剂前体，并且碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。
各步骤优选按照上述顺序进行，但是用于负载乙酸盐的步骤4不是必须是最后的步骤。当在步骤2中没有在载体上负载碱土金属元素时，溶液A将不包含含碱土金属元素的化合物。在溶液A中也可以包含其它组分。也可以进行其它步骤以提高本发明催化剂的性能。在步骤3中的还原处理是为了将含钯或含铂的化合物还原成钯金属或铂金属，所以必须在步骤2之后进行。下面将详细描述每个步骤。
1.用碱溶液浸渍载体的步骤
在此步骤中，载体用质量为载体吸水量的大于0.9倍且不超过1.0倍的碱溶液浸渍。此工序可以在常规温度下进行。所以，碱溶液甚至浸渍到载体中。在完成浸渍时，在没有干燥或其它工序的情况下进行下一个步骤。
<(a)载体>
对用于本发明的载体没有具体限制。可以是任何常用作催化剂载体的多孔物质。优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱土、氧化钛等，更优选二氧化硅。当使用主要由二氧化硅组成的载体时，载体的二氧化硅含量将一般是至少50质量％，优选至少90重量％，基于载体的重量计。
通过B.E.T方法检测，载体的比表面积优选是至少0.01m2/g，尤其是10-1000m2/g，最优选是100-500m2/g。吸水率优选是0.5-3g/g，最优选0.1-2g/g。
载体的吸水率是通过以下方法检测的数值。
1.称量约5g的载体(W1g)，并放入100cc烧杯中。
2.将约15ml纯化水(离子交换水)加入烧杯中以完全覆盖载体。
3.使混合物静置30分钟。
4.将载体和纯化水倒到金属网上，并排干纯化水。
5.用纸巾轻轻压挤附着在载体表面上的水以除去水，直到表面光泽消失。
6.称量载体+纯化水的重量(W2g)。
7.通过下式计算载体的吸水率：
吸水率(g/g载体)＝(W2-W1)/W1
载体的吸水量(g)是按照载体吸水率(g/g)x载体重量(g)计算的。
对载体的形式没有特别的限制。具体而言，可以是粉末、球形和粒料形式，但是不限于此。
对所用载体的粒径也没有特别的限制。优选粒径是1-10mm，更优选3-8mm。如果粒径小于1mm以与装在管式反应器中的催化剂反应，则当气体通过时会出现显著的压力损失，潜在地导致不可能实现有效的气体循环。大于10mm的粒径不是优选的，这是因为装在管式反应器中的负载催化剂粒子的数目将下降，导致催化剂总表面积降低，并减少主要分布在载体表面上的催化剂组分(Pd、Au等)。载体的孔结构优选是孔径为1-1000nm，更优选2-800nm。
<碱溶液>
用于本发明的碱溶液可以是任何碱性的溶液。例如，可以提到碱性化合物的溶液，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物，碱金属或碱土金属的碳酸氢盐，碱金属或碱土金属的碳酸盐，以及碱金属或碱土金属的硅酸盐。作为碱金属，可以使用锂、钠和钾。作为碱土金属，可以使用钡或锶。优选使用偏硅酸钠、偏硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化锶。
碱性化合物的用量相对于(b)钯或铂和(c)11族元素的总量而言是过量的。例如，相对于1摩尔的(b)钯或铂，使用优选1-3摩尔、更优选1.2-2.5摩尔的碱性化合物。另外，相对于1摩尔的含11族元素的化合物(下文中也称为11族元素前体)，使用优选2-10摩尔、更优选3-8摩尔的碱性化合物。
碱溶液的溶剂可以是水、甲醇、乙醇等。优选水。
对用碱溶液浸渍(a)载体的方法没有特别的限制，例如可以提到以下方法：方法(I)，其中将载体在大量碱溶液中浸泡一会儿，然后除去被与吸水量相等量的碱溶液浸渍过的载体；和方法(II)，其中用碱性化合物在已经逐步增加到对应于(a)载体吸水量的溶剂中的溶液浸渍载体。从废液处理角度而言，方法(II)是优选的。
碱溶液必须以质量为(a)载体吸水量的大于0.9倍且不超过1.0倍的量浸渍到(a)载体中。碱溶液的量更优选是(a)载体吸水量的至少0.95倍且不超过1.0倍。载体吸水量的小于0.9倍的碱溶液用量是不优选的，因为这会导致负载不规则性。如果用量超过吸水量的1.0倍，则载体将不能吸收全部碱溶液。载体的吸水量是用纯化水检测的值，所以严格而言是与碱溶液(碱水溶液)的值不同的，但是为了方便起见将使用此值。
2.通过与溶液A接触而浸渍载体的步骤
在此步骤中，已经被碱溶液浸渍的载体然后通过与溶液A接触而被浸渍，所述溶液A溶解了含有至少钯或铂的化合物和含有11族元素的化合物。当负载碱土金属元素时，在溶液A中也溶解含有碱土金属元素的化合物。
<(b)钯或铂>
(b)钯或铂是主要催化组分，并且从高乙酸乙烯酯选择性而言，钯是特别优选的。以下解释假定使用钯，但同样适用于铂。
根据本发明，钯可以具有任何化合价，但是优选是钯金属。(“钯金属”是0价的钯)。钯金属通常可以通过使用还原剂例如肼或氢气还原二价和/或四价的钯离子来制备。不是所有的钯都必须处于金属态。
对钯原料、即含钯元素的化合物没有特别的限制。当然，可以使用钯金属，或能还原转化成钯金属的钯盐。能转化成钯金属的钯盐的例子包括氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钠钯、氯化钾钯、氯化钡钯、乙酸钯等，但是不限于这些。特别优选使用氯化钠钯。
对铂原料、即含铂元素的化合物没有特别的限制。当然，可以使用铂金属，或能还原转化成铂金属的铂盐。能转化成铂金属的铂盐的例子包括氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化铂酸钠、氯化铂酸钾、氯化铂酸钡、乙酸铂等，但是不限于这些。
(b)钯或铂与(a)载体的重量比优选是(b):(a)＝1:10-1000，更优选1:30-500。例如当负载钯盐时，这是按照在盐中的钯元素的质量与载体质量之比计算的。
<(c)11族元素>
根据本发明，(c)11族元素是根据无机化学IUPAC命名法(1989)的元素周期表的11族元素。具体而言，这表示金、银和铜，优选是金或铜。
(c)11族元素可以以含所述元素的化合物(11族元素前体)形式负载在载体上，但是优选是“金属金”的最终形式(“金属金”是0价的金)。金属金通常可以通过用还原剂例如肼或氢气从11族元素前体还原单价和/或三价的金离子而获得。不是所有的金都必须处于金属态。
另外，对金或银原料，即含11族元素的化合物，没有特别的限制。当然可以使用金属金，或能转化成金属金的金前体。作为金前体，可以提到氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾等，其中优选氯金酸。
<(e)碱土金属元素>
用于本发明的(e)碱土金属元素可以是Mg、Ca、Ba、Sr等，其中Ba和Ca是优选的。
碱土金属元素以含有上述元素的化合物的形式提供，但是对这些化合物没有限制。可以根据制备条件选择碱土金属元素的氯化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物。作为特别优选的化合物，可以提到BaCl2、(CH3COO)2Ba、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、CaCl2和(CH3COO)2Ca。
溶液(A)
用于本发明的溶液(A)是含有含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物的一种溶液。当负载碱土金属元素时，溶液A中还溶解了含碱土金属元素的化合物。必要时在此溶液中也可以溶解其它组分。
溶液A优选含有选自以下的至少一种物质：氯化钯、氯化钠钯和氯化钾钯，并含有选自以下的至少一种物质：氯金酸、氯金酸钠和氯金酸钾。当还负载碱土金属元素时，溶液A优选还含有选自以下的至少一种物质：氯化钡、乙酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化锶、乙酸锶、硝酸锶、硫酸锶、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、乙酸钙、硝酸钙和硫酸钙。
用于溶液A的溶剂可以是水、醇、有机酸等。从避免对载体的损害和防止与所用化合物反应而言，水是优选的。
碱溶液和溶液A的总量是(a)载体的吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。更优选是吸水量的1.5-8.0倍，最优选2.0-6.0倍。总量优选不小于吸水量的1.1倍，否则催化剂组分将不均匀地负载在载体上。大于吸水量的10.0倍不会影响催化剂性能，但不是优选的，因为这可能在制备催化剂期间引起问题，例如废水体积增加。
在第一步中，可以制备含有含钯或铂的化合物的溶液A1、含有含11族元素的化合物的溶液A2和含有含碱土金属元素的化合物的溶液A3，并且将每种溶液分别浸渍到载体中，从而在载体上负载每种化合物。在这种情况下，碱溶液和溶液A的总量将是碱溶液、溶液A1、溶液A2和溶液A3的总量。或者，溶液A1和溶液A2可以作为单种溶液(溶液A1+2)浸渍。在这种情况下，碱溶液和溶液A的总量将是溶液A1+2、溶液A3和碱溶液的总和。也可以计算溶液的其它组合以确定碱溶液和溶液A的总量。
溶液A的质量优选是(a)载体的吸水量的1.0-10.0倍，更优选2.0-8.0倍，最优选2.0-5.0倍。
当溶液A1浸渍到载体中并且与碱溶液(B1)接触、然后溶液A2浸渍到载体中并随后与另一种碱溶液(B2)接触时，碱溶液B1和溶液A1的总和以及碱溶液B2和溶液A2的总和都优选是载体吸水量的1.1-5倍。当溶液A1和溶液A2作为单种溶液(溶液A1+2)浸渍时，碱溶液和溶液A1+2的总和优选是载体吸水量的1.1-10倍。这同样适用于这些溶液的其它组合。另外，调节溶液体积，使得碱溶液和溶液A的总质量在(a)载体的吸水量的至少1.1倍且不大于10.0倍的范围内。
根据本发明，碱溶液浸渍过的载体与溶液A之间的接触导致原料金属盐转化成水不溶性物质，从而形成催化剂前体，其中金属组分例如Pd或Au以壳型方式负载在载体上。对这些条件没有特别的限制，但是接触时间可以是0.5-100小时，优选3-50小时。在接触时间小于0.5小时的情况下，催化剂组分将不容易按所需量负载，并且催化剂性能可能不足。大于100小时的接触时间不是优选的，因为(a)载体会受损。
对接触温度没有特别限制，但是优选10-80℃，更优选20-60℃。在低于10℃时，转化反应可能进行不足。在高于80℃时，可能出现钯和金的聚集。
3.还原处理步骤
负载有含钯或铂的化合物(钯盐等)和11族元素前体(氯金酸等)的载体进行还原处理，其中这些化合物优选是钯金属和金属金。还原处理可以是液相还原或气相还原。
液相还原可以在使用醇或烃的非水性体系中进行，或在含水体系中进行。所用的还原剂可以是羧酸或其盐、醛、过氧化氢、糖、多元酚、乙硼烷、胺、肼等。羧酸及其盐包括草酸、草酸钾、甲酸、甲酸钾和柠檬酸铵，葡萄糖可以作为糖。作为优选的还原剂，可以提到肼、甲醛、乙醛、氢醌、硼氢化钠和柠檬酸钾，其中最优选的还原剂是肼。
用于气相还原的还原剂选自氢气、一氧化碳、醇、醛和烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯。但是，优选氢气。也可以加入惰性气体作为用于气相还原的稀释剂。惰性气体的例子包括氦、氩和氮气。
在需要时，还原处理后的载体可以用纯化水等洗涤。清洁可以以连续或间歇的方式进行。洗涤温度优选是5-200℃，更优选15-80℃，对清洁时间没有特别限制。可以选择足以除去残余的不需要的杂质的条件，这些杂质可能包括钠和氯。
还原处理后的载体也可以在需要时与酸接触(“酸处理”)。与酸的接触可以除去不需要的杂质，尤其是与含有(e)碱土金属元素的催化剂，这能通过除去一些过量的(e)碱土金属元素而改进催化剂性能。酸处理可以在任何允许除去这些物质的条件下进行。特别是，(e)碱土金属元素用于改进金属的分散状态，但是由于当在催化剂中存在大量碱土金属元素时会出现不需要的副反应，所以有时必须除去这些过量物质。
酸处理的方法可以是将载体浸入酸溶液中，然后通过用水等洗涤而洗掉酸溶液。用于酸处理的酸可以是无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或杂多酸；或有机酸，例如乙酸、草酸或柠檬酸。这些酸可以根据上述目的选择，也可以是盐的形式。
4.在载体上负载乙酸盐的步骤
通过用含必要量的(d)乙酸盐的溶液浸渍载体而负载(d)乙酸盐，所述量是载体吸水量的0.9-1倍。负载可以在还原处理之前或之后进行。负载优选在还原处理之后进行。
<(d)乙酸盐>
用于本发明的(d)乙酸盐优选是选自以下的至少一种化合物：碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐。特别优选碱金属乙酸盐。具体而言，可以提到锂、钠和钾的乙酸盐。优选的是乙酸钠和乙酸钾，特别优选乙酸钾。
<催化剂组分组成>
在用于生产乙酸链烯基酯的本发明催化剂中，(b)钯或铂、(c)11族元素、(d)乙酸盐和(e)碱土金属元素的重量比优选是(b):(c):(d):(e)＝1:0.001-10:0.1-100:0-100，更优选(b):(c):(d):(e)＝1:0.1-2:0.5-20:0-30。对于组分(b)、(c)和(e)，组成比是在含有每种元素的化合物中这些元素本身的质量(或金属本身的质量)，对于(d)，组成比是乙酸盐的质量。当催化剂不含组分(e)时，组分(e)的比率是0。
制备在溶液A中用于各催化剂组分的初始化合物，使得得到所需的催化剂组合物。在每种溶液中催化剂组分的初始化合物的浓度可以从要负载到载体上的初始化合物的量和溶液的量计算。对于实际工序，首先称量要负载到载体上的预定量(g)的初始化合物，然后溶解在溶剂中，溶液量如本发明所规定。
(b)钯或铂、(c)11族元素和(e)碱土金属元素也可以在随后相似的步骤中以不同溶液的形式引入催化剂前体中，与在溶液A中所含的部分分开。
(b)钯或铂、(c)11族元素、(d)乙酸盐和(e)碱土金属元素负载到(a)载体上的量优选是(b)0.001-0.5g，(c)0.001-0.05g，(d)0.01-1g，(e)0-0.1g，基于1g的(a)载体计。
通过本发明方法得到的催化剂具有壳结构(也称为“蛋壳”结构)，其中大多数(b)钯和(c)11族元素负载在载体的表面部分上。壳部分的厚度将根据载体、碱溶液和原料金属盐的水溶液的类型而变化。当使用直径为5mm的球形二氧化硅作为载体时，壳部分优选具有0.05-2mm的厚度。厚度更优选是0.1-1mm。小于0.05mm的厚度不是优选的，因为由于在反应期间载体表面的剥离而导致活性下降。大于2mm的厚度不能提供壳型载体的优点。
在通过本发明方法制备的催化剂中，(d)乙酸盐和(e)碱土金属可以以壳型方式负载，或它们可以均匀地存在于催化剂中。
<催化剂制备方法的具体例子>
下面描述催化剂制备方法的一个例子。
步骤1：用与吸水量相等量的碱溶液浸渍(a)载体。
步骤2：将(a)载体浸入用纯化水逐步增加到(a)载体吸水量的两倍量的含有(b)钯、(c)11族元素和(e)碱土金属元素的原料金属盐的溶液中，形成催化剂前体。
步骤3：将还原剂加入步骤2的溶液中。
步骤4：用纯化水洗涤已还原的催化剂前体。
步骤5：干燥已洗涤的催化剂前体。
步骤6：负载预定量的(d)乙酸盐。
步骤7：进行干燥。
<乙酸链烯基酯的生产>
下面解释使用本发明的用于生产乙酸链烯基酯的催化剂来生产乙酸链烯基酯的方法。根据本发明用于生产乙酸链烯基酯的反应优选在气相中使用乙酸、低级烯烃和氧气作为原料进行。
气相反应可以按照现有技术中的任何方式进行，但是优选固定床流动反应。
例如，当低级烯烃是乙烯时，反应体系可以是：
C2H4+CH3COOH+1/2O2→CH2＝CHOCOCH3+H2O
乙酸、低级烯烃和氧气原料的摩尔比优选是乙酸:低级烯烃:氧气＝1:0.08-16:0.01-4，当低级烯烃是乙烯时，优选乙酸:乙烯:氧气＝1:0.2-9:0.07-2。当低级烯烃是丙烯时，优选乙酸:丙烯:氧气＝1:1-12:0.5-2。
用于反应的初始气体含有乙酸、低级烯烃和氧气，并且在必要时可以含有氮气、二氧化碳或稀有气体作为稀释剂。如果反应原料是低级烯烃、乙酸和氧气，则这些反应原料与稀释剂之间的摩尔比优选是反应原料：稀释剂＝1:0.05-9，更优选反应原料：稀释剂＝1:0.1-3。
当反应作为固定床流动反应进行时，原料气体优选在标准条件下以10-15,000hr-1的空速流过反应器，尤其是300-8000hr-1。小于10hr-1的空速可能会阻碍反应热的去除。大于15,000hr-1的空速是不实用的，因为这需要压缩器或其它设备的过大尺寸。
水优选以0.5-20摩尔％的量加入原料气体中，更优选1-18摩尔％。在体系中水的存在减少了(d)乙酸盐从催化剂流出，但是原因尚不清楚。另一方面，加入多于20摩尔％的水不仅不能改进效果，而且会促进乙酸链烯基酯的水解，所以不希望加入大量的水。
对反应器的材料没有特别限制，但是反应器优选由耐腐蚀材料制成。
反应温度优选是100-300℃，更优选120-250℃。低于100℃的反应温度不是优选的，因为反应速率过慢。高于300℃的反应温度也不是优选的，因为反应热的去除变得困难。
反应压力优选是0-3MPaG(表压)，更优选0.1-1.5MPaG。低于0MPaG的反应压力不是优选的，因为反应速率降低。高于3MPaG的反应压力是不实用的，因为包括反应管的设备的成本将更高。
对低级烯烃原料没有特别的限制，例如乙烯或丙烯。通常优选使用高纯度材料，但是与低级饱和烃例如甲烷、乙烷或丙烷的混合物也是满意的。
要使用的氧气也没有特别的限制。氧气可以用惰性气体例如氮气或二氧化碳气体稀释，可以例如作为空气供应，但是当反应气体循环时，有利的是使用高浓度的氧气，优选99％或更高。
当作为乙酸链烯基酯生产乙酸乙烯酯时，对通过乙烯、氧气和乙酸之间的反应生产乙酸乙烯酯的反应温度没有特别的限制。但是，优选100-300℃，更优选120-250℃。从设备角度而言，在实践中有利的是反应压力是0.0-3.0MPaG，但是不限于此。压力更优选是0.1-1.5MPaG。
混合气体优选在标准条件下以10-15,000hr-1的空速流过反应器，尤其是300-8000hr-1。
对反应形式没有特别的限制，可以使用任何公知的方法，例如使用固定床或流化床。优选使用通过将催化剂装入耐腐蚀反应管而得到的固定床。
下面通过实施例更详细地描述本发明，应当理解的是这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1制备催化剂A(碱溶液+溶液A，3.0当量)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.7g)用含有2.5g Na2SiO3·9H2O的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量(1当量)。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。吸水量是基于载体重量23g和吸水率0.85g/g计算的(在以下实施例和对比例中也是如此)。
步骤2.然后，将在步骤1中得到的载体浸入含有1.5g的56质量％Na2PdCl4水溶液和1.5g的17质量％HAuCl4的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的两倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入3.3ml的52质量％肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/载体组合物用水连续地洗涤，直到在洗涤后完全清除水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
实施例2制备催化剂B(碱溶液+溶液A，3.0当量)
重复实施例1的工序，但是在步骤2中，除了Na2PdCl4和HAuCl4之外另外使用含有1.9g BaCl2·2H2O的水溶液，此水溶液的量是载体吸水量的两倍。
对比例1制备催化剂C(现有技术实施例，碱溶液+溶液A，3.0当量)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.7g)用含有1.5g的56质量％Na2PdCl4和1.5g的17质量％HAuCl4的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量(1当量)。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。
步骤2.然后，将在步骤1中得到的载体浸入含有2.5g Na2SiO3·9H2O的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的两倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入3.3ml的52质量％肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金化合物/载体组合物用水连续地洗涤，直到在洗涤后完全清除水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
对比例2制备催化剂D(现有技术实施例，碱溶液+溶液A，3.0当量)
重复对比例1的工序，但是在步骤2中，除了Na2SiO3·9H2O之外另外使用含有1.9g BaCl2·2H2O的水溶液，此水溶液的量是载体吸水量的两倍。
实施例3制备催化剂E(碱溶液+溶液A，3.0当量，进行酸处理)
重复实施例2的工序，但是在步骤4和步骤5之间进行以下步骤。
步骤E-1.将在步骤4中得到的钯/金/钡/载体组合物在0.45质量％的乙酸水溶液中浸入1小时，所述水溶液的量是吸水量的三倍。
步骤E-2.将在步骤E-1中得到的钯/金/钡/载体组合物连续地用水洗涤一夜。
步骤E-3.将在步骤E-2中得到的钯/金/钡/载体组合物在约110℃干燥4小时。
实施例4制备催化剂F(碱溶液+溶液A，3.0当量)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.7g)用含有2.5g Na2SiO3·9H2O的水溶液浸渍，所述水溶液的量是载体吸水量的0.95倍。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。
步骤2.然后，将在步骤1中得到的载体浸入含有1.5g的56质量％Na2PdCl4水溶液、1.5g的17质量％HAuCl4和1.9g BaCl2·2H2O的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的两倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入0.5g的柠檬酸钾水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/钡化合物/载体组合物用水连续地洗涤，直到在洗涤后完全清除水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/钡化合物/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
实施例5制备催化剂G(碱溶液+溶液A，3.0当量)
重复实施例1的工序，但是在步骤2中所用的1.5g的17质量％HAuCl4改变成1.6g的17质量％NaAuCl4。
实施例6制备催化剂H(碱溶液+溶液A，3.0当量)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.7g)用含有0.52g氢氧化钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量(1当量)。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。
步骤2.然后，将在步骤1中得到的载体浸入含有1.5g的56质量％Na2PdCl4水溶液、1.5g的17质量％HAuCl4和1.9g BaCl2·2H2O的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的两倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入3.3ml的52质量％肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/钡化合物/载体组合物用水连续地洗涤，直到在洗涤后完全清除水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/钡化合物/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
对比例3制备催化剂I(碱溶液+溶液A，1.0当量)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.7g)用含有2.5g Na2SiO3·9H2O的水溶液浸渍，所述水溶液的量是载体吸水量的0.5倍。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。
步骤2.然后，将在步骤1中得到的载体浸入含有1.5g的56质量％Na2PdCl4水溶液和1.5g的17质量％HAuCl4的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的0.5倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入3.3ml的52质量％肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/载体组合物用水连续地洗涤，直到在洗涤后完全清除水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
对比例4制备催化剂J(碱溶液+溶液A，3.0当量，干燥一次)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.7g)用含有2.5g Na2SiO3·9H2O的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量(1当量)。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。
步骤2.将在步骤1中得到的载体在110℃干燥4小时。
步骤3.然后，将在步骤2中得到的载体浸入含有1.5g的56质量％Na2PdCl4水溶液和1.5g的17质量％HAuCl4的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的2倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤3得到的水溶液中加入3.3ml的52质量％肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/载体组合物用水连续地洗涤，直到在洗涤后完全清除水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
对比例5制备催化剂K
重复对比例1的工序，但是在步骤2中使用另外含有0.50g CaCl2的水溶液，所述水溶液的量是载体吸水量的2倍。
对比例6制备催化剂L
重复对比例1的工序，但是在步骤2中使用另外含有0.91g MgCl2·6H2O的水溶液，所述水溶液的量是载体吸水量的2倍。
实施例7制备催化剂M
重复实施例1的工序，但是在步骤2中使用另外含有0.50g CaCl2的水溶液，所述水溶液的量是载体吸水量的2倍。
实施例8制备催化剂N
重复实施例1的工序，但是在步骤2中使用另外含有0.91g MgCl2·6H2O的水溶液，所述水溶液的量是载体吸水量的2倍。
实施例9制备催化剂O
重复实施例2的工序，但是在步骤4和步骤5之间进行以下步骤。
步骤O-1.通过浸入在步骤4中得到的钯/金/钡化合物/载体组合物中而负载含有9g硅钨酸的水，所述水溶液的量等于吸水量。
步骤O-2.将在步骤O-1中得到的钯/金/钡/硅钨酸/载体组合物连续地用水洗涤一夜。
步骤O-3.将在步骤O-2中得到的钯/金/钡/硅钨酸/载体组合物在约110℃干燥4小时。
对比例7制备催化剂P
重复对比例2的工序，但是在步骤4和步骤5之间进行以下步骤。
步骤P-1.将在步骤4中得到的钯/金/钡/载体组合物在0.45质量％乙酸水溶液中浸入1小时，所述水溶液的量是吸水量的三倍。
步骤P-2.将在步骤P-1中得到的钯/金/钡/载体组合物连续地用水洗涤一夜。
步骤P-3.将在步骤P-2中得到的钯/金/钡/载体组合物在约110℃干燥4小时。
[催化剂评价]
检测金属负载重量
将3g的负载催化剂样品粉碎并压入内径为3cm的盘中。使用Philips提供的PW2404荧光X-射线分析设备检测盘的金属重量。
检测金属表面积
这通过使用Ohkura Riken，Inc.提供的R6015进行CO脉冲吸附检测。
初始催化活性评价实验A
在用75cc的玻璃珠稀释3cc的催化剂后，将它们装入反应管(SUS316L，内径＝22mm，长度＝480mm)。反应时的反应温度是150℃，反应压力是0.6MPaG，带有流速为20nL/h的气体循环，气体组成是C2H4/O2/H2O/HOAc/N2＝47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(摩尔％)。
反应器出口气体的分析是通过以下方法进行的。
1.氧气
使用绝对校准曲线方法，取样50ml的流出气体，将所有量导入气相色谱的1ml气体取样器中，在以下条件下进行分析。
气相色谱：配备Shimadzu气相色谱气体取样器(MGS-4：1ml计量管)的气相色谱(GC-14(B)，Shimadzu Corp.)
柱：MS-5A IS60/80目(3mmΦ x 3m)
载气：氦(流速：20ml/分钟)
温度条件：检测器温度和汽化室温度：110℃；柱温度：70℃，固定。
检测器：TCD(He压力：70kPaG，电流：100m(A))
2.乙酸
使用内标法，将1ml的1，4-二噁烷作为内标加入10ml反应溶液中以制备用于分析的溶液，注射其中的0.2μl，并在以下条件下分析。
气相色谱：GC-14B，来自Shimadzu Corp.
柱：Thermon 3000装填柱(长度＝3m；内径＝0.3mm)
载气：氮气(流速：20ml/分钟)
温度条件：检测器温度和汽化室温度：180℃；柱温度：从分析开始在50℃保持6分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升高到150℃，并在150℃保持10分钟。
检测器：FID(H2压力：40kPaG，空气压力：100kPaG)
3.乙酸乙烯酯
使用内标法，将1g的乙酸正丙酯作为内标加入6g反应溶液中以制备用于分析的溶液，注射其中的0.3μl，并在以下条件下分析。
气相色谱：GC-9A，来自Shimadzu Corp.
柱：TC-WAX毛细管柱(长度＝30m；内径＝0.25mm，膜厚度：0.5μm)
载气：氮气(流速：30ml/分钟)
温度条件：检测器温度和汽化室温度：200℃；柱温度：从分析开始在45℃保持2分钟，然后以4℃/分钟的升温速率升高到130℃，并在130℃保持15分钟，然后以25℃/分钟的升温速率升高到200℃，并在200℃保持10分钟。
检测器：FID(H2压力：60kPaG，空气压力：100kPaG)
在开始反应后4小时时取样，并检测催化剂的初始活性。评价结果列在表1中。
表1
 
催化剂 实施例对比例 步骤顺序＊1 溶液比率(质量当量)＊2 乙酸乙烯酯活性(g/L-cat.h) 乙酸乙烯酯选择性(％)
催化剂A 实施例1 1→2 3.0 784 92
催化剂B 实施例2 1→2 3.0 948 91
催化剂C 对比例1 2→1 3.0 746 90
催化剂D 对比例2 2→1 3.0 820 91
催化剂E 实施例3 1→2 3.0 955 92
催化剂F 实施例4 1→2 3.0 867 92
催化剂G 实施例5 1→2 3.0 905 91
催化剂H 实施例6 1→2 3.0 734 92
催化剂I 对比例3 1→2 1.0 715 91
催化剂K 对比例5 2→1 3.0 842 91
催化剂L 对比例6 2→1 3.0 806 91
催化剂M 实施例7 1→2 3.0 906 90
催化剂N 实施例8 1→2 3.0 868 92
催化剂O 实施例9 1→2 3.0 964 91
＊1：步骤1：用碱溶液浸渍催化剂
    步骤2：通过与溶液A接触而浸渍催化剂
＊2：(碱溶液+溶液A)/载体吸收
初始催化活性评价实验B
在用20cc的负载有40g/L乙酸钾的二氧化硅载体稀释5cc的催化剂后，将它们装入反应管。反应时的反应温度是150℃，反应压力是0.6MPaG，带有流速为45nL/h的流动气体，气体组成是C2H4/O2/H2O/HOAc/N2＝60/4/1.3/17/17.7(摩尔％)。
反应器出口气体的分析是按照与初始反应活性评价A相同的程序进行的。催化剂的初始反应活性评价结果列在表2中。
表2
 
催化剂 实施例对比例 步骤顺序＊1 溶液比率(质量当量)＊2 乙酸乙烯酯活性(g/L-cat.h) 乙酸乙烯酯选择性(％)
催化剂A 实施例1 1→2 3.0 705 93
催化剂B 实施例2 1→2 3.0 833 93
催化剂J 对比例4 1→2 3.0，干燥 247 93
＊1、＊2参见表1
初始催化活性评价实验C
在用60cc的负载有40g/L乙酸钾的二氧化硅载体稀释15cc的催化剂后，按照与评价实验A相同的方式将它们装入反应管。反应时的反应温度是150℃，反应压力是0.4MPaG，带有流速为75nL/h的流动气体，气体组成是C2H4/O2/H2O/HOAc/N2＝47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(摩尔％)。
反应器出口气体的分析是按照与初始反应活性评价A相同的程序进行的。催化剂的初始反应活性评价结果(在反应开始后4小时时的值)列在表3中。
表3
 
催化剂 实施例对比例 乙酸乙烯酯活性(g/L-cat.h) 乙酸乙烯酯选择性(％)
催化剂E 实施例3 957 91
催化剂P 对比例7 861 93
延长反应后的催化活性降低实验
在用60cc的负载有40g/L乙酸钾的二氧化硅载体稀释15cc的催化剂后，按照与评价实验A相同的方式将它们装入反应管。反应时的反应温度是150℃，反应压力是0.4MPaG，带有流速为75nL/h的流动气体，气体组成是C2H4/O2/H2O/HOAc/N2＝47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(摩尔％)。在反应开始后在约700小时时的催化剂性能列在表4中。
表4
实施例10制备催化剂Q(碱溶液+溶液A，3.0当量)
二氧化硅球形载体(球直径＝5mm，比表面积＝155m2/g，吸水率＝0.85g/g，HSV-I，Shanghai Kaigen)用于按照以下工序制备催化剂。
步骤1.载体(23g，吸水量＝19.6g)用含有1.97g Na2SiO3·9H2O的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量(1当量)。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。
步骤2.然后，将在步骤1中得到的载体浸入含有1.5g的56质量％Na2PdCl4水溶液、1.5g的17质量％HAuCl4和1.9g BaCl2·2H2O的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的两倍，然后静置20小时。
步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入3.3ml的52质量％肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。
步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/载体组合物用水连续地洗涤，直到完全清除在洗涤水中的氯离子。洗涤后的钯/金/载体组合物在约110℃干燥4小时。
步骤5.钯/金/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110℃干燥4小时。
对比例8制备催化剂R(碱溶液+溶液A，2.9当量)
重复实施例10的工序，但是在步骤1中，用含有1.97g Na2SiO3·9H2O的水溶液浸渍，所述水溶液的量是载体的吸水量的0.9倍。
对比例9制备催化剂S(碱溶液+溶液A，3.0当量，在步骤1和2之间有干燥步骤)
重复实施例2的工序，但是在步骤1和2之间，使混合物在室温静置4.5小时以将载体干燥到吸水量的0.9倍。
初始催化活性评价实验D
按照与初始催化活性评价实验A相同的方式，在反应开始后的4小时时评价催化剂的初始活性。结果列在表10中。
具有不同碱溶液体积的实施例10和对比例8表明碱溶液的体积越小，活性越低。当比较实施例2和对比例9时，可见通过在负载碱溶液后进行干燥步骤减少溶液体积，降低了活性。
表5
工业应用性
本发明在工业上是有用的，因为能提供具有优异初始活性和选择性的用于生产乙酸链烯基酯的催化剂。

Claims (8)

1.一种制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素和(d)乙酸盐，所述方法包括以下步骤：
1.用碱溶液浸渍载体的步骤，
2.通过与溶液A接触而进一步浸渍载体的步骤，所述溶液A至少含有含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物，
3.进行还原处理的步骤，和
4.在载体上负载乙酸盐的步骤，
且所述方法的特征在于在第一步中，载体用质量为载体吸水量的大于0.9倍且不超过1.0倍的碱溶液浸渍，然后在第二步中与溶液A接触，形成催化剂前体，并且所述方法的特征在于碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。
2.根据权利要求1的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素、(d)乙酸盐和(e)碱土金属元素，所述方法的特征在于溶液A进一步溶解了含有(e)碱土金属元素的化合物。
3.根据权利要求1的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(b)钯或铂是钯。
4.根据权利要求1的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(c)11族元素是金或铜。
5.根据权利要求2的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(e)碱土金属元素是选自钡、锶、镁和钙中的至少一种。
6.一种使用低级烯烃、氧气和乙酸作为原料生产乙酸链烯基酯的方法，该方法的特征在于使用根据权利要求1的方法制备的催化剂。
7.一种使用乙烯、氧气和乙酸作为原料生产乙酸乙烯基酯的方法，该方法的特征在于使用根据权利要求1的方法制备的催化剂。
8.一种使用丙烯、氧气和乙酸作为原料生产乙酸烯丙基酯的方法，该方法的特征在于使用根据权利要求1的方法制备的催化剂。
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