TW202417111A

TW202417111A - 乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法

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Publication number: TW202417111A
Application number: TW112130891A
Authority: TW
Inventors: 北川和宏; 木村要二郎; 梅原和樹; 細木康弘; 岩間康拓
Original assignee: 日商力森諾科股份有限公司
Priority date: 2022-09-16
Filing date: 2023-08-17
Publication date: 2024-05-01

Abstract

一種製造方法，其係製造包含擔體、銅、鈀、金及乙酸鹽的乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，其係依序包含：步驟1.使擔體含浸鹼溶液之步驟；步驟2.使擔體接觸含浸相對於期望之各觸媒成分擔持量為過量之包含含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物的溶液之步驟；步驟3.在擔體擔持有期望之觸媒成分擔持量時，自溶液中分離擔體之步驟；步驟4.進行還原處理之步驟；及步驟5.使擔體擔持乙酸鹽之步驟。

Description

乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法

本案內容係有關於一種以乙酸、乙烯及氧氣為原料來製造乙酸乙烯酯時所使用的乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及使用該觸媒的乙酸乙烯酯之製造方法。

乙酸乙烯酯係作為乙酸乙烯酯樹脂的原料、聚乙烯醇的原料及與乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚合用單體，於塗料、接著劑、纖維處理劑等廣泛領域中使用的重要工業材料。

作為以乙酸、乙烯及氧氣為原料之乙酸乙烯酯的製造用觸媒，係廣泛使用使鈀、金及乙酸鉀擔持於二氧化矽的觸媒。此反應中的活性點咸認為鈀，而金除了可抑制鈀的凝聚外，尚可減少副產物之二氧化碳的生成，咸認由此有提升乙酸乙烯酯的選擇率之作用。為了發揮此金的效果，則需設計使金原子與鈀靠近存在。專利文獻1中，係藉由設計對擔體之含浸步驟，而在鈀與金的擔持處相靠近的狀態下擔持該等金屬。

於乙酸乙烯酯的製造中，提高乙酸乙烯酯的選擇率係重要的技術課題，由環境負擔觀點亦期望抑制二氧化碳的產生。

專利文獻2中，藉由擔持鈀及金以及銅，而提升乙酸乙烯酯的選擇率。

專利文獻3中，於含有鈀、金及銅的觸媒之製造方法中，藉由使含鈀化合物、含金化合物及含銅化合物在同一步驟中擔持於擔體，而提升乙酸乙烯酯的選擇率。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2008-080326號公報 [專利文獻2]特表2002-516749號公報 [專利文獻3]國際公開第2022/113429號

[發明所欲解決之課題]

專利文獻3中，係將鹼成分擔持於擔體，接著使含有含鈀化合物、含金化合物及含銅化合物的溶液於同一步驟中含浸於擔體，使各化合物水解，而使鈀的氫氧化物、金的氫氧化物及銅的氫氧化物擔持於擔體。以氯化金酸為代表之含金化合物一般而言水解的進行較慢，而擔持於擔體的速度較慢。因此，即便使擔持有鹼成分的擔體，於同一步驟中接觸含鈀化合物與含金化合物，仍會因鈀與金之水解速度的差異，而生成未與鈀靠近的金原子，或者滯留於溶液中的含金化合物凝聚，增厚變大而生成金粒子的凝聚物。然而，若於含金化合物的水解時使含銅化合物共存，則含銅化合物會迅速水解而擔持於擔體，接著，藉由吸附於含金化合物擔持於擔體之含銅化合物的水解物，可提高含金化合物的水解速度。因此，與在同一步驟中未添加含銅化合物時相比，可在使金與鈀靠近的狀態下予以擔持，且抑制金粒子於溶液中的增厚變大，其結果可提升乙酸乙烯酯的選擇率。然而，以此製法製造之觸媒中仍會觀察到金粒子的凝聚，因此，只要可進一步改善觸媒製造之水解步驟中的金的凝聚，則可望進一步提升觸媒的性能。

本案係提供一種可確保高觸媒活性，並能以獲改善之選擇率製造乙酸乙烯酯的觸媒之製造方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究而發現出一種觸媒之製造方法，而成功以獲改善之選擇率製造乙酸乙烯酯；該方法之特徵為：一邊使分別含有銅、鈀及金的化合物與鹼成分反應一邊使其擔持於擔體時，將分別含有各金屬的化合物，比分別含有相當於期望之各金屬擔持量之各金屬的化合物的量更過量地裝入，並於金屬擔持量達期望值的時間點將分別含有各金屬的化合物的溶液與擔體分離，接著進行還原處理。

亦即，本案內容係包含以下[1]～[9]： [1] 一種乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，其係製造包含擔體、銅、鈀、金及乙酸鹽的乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，其係依序包含：步驟1.使擔體含浸鹼溶液之步驟；步驟2.以銅、鈀及金作為觸媒成分，使前述擔體接觸含浸相對於期望之各觸媒成分擔持量為過量之包含含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物的溶液之步驟；步驟3.在前述擔體擔持有前述期望之各觸媒成分擔持量時，自前述溶液中分離前述擔體之步驟；步驟4.進行還原處理之步驟；及步驟5.使前述擔體擔持乙酸鹽之步驟。 [2] 如[1]之製造方法，其中於前述步驟2中，相對於期望之金擔持量之前述含金化合物之裝入量的過剩率為2%～150%。 [3] 如[1]或[2]之製造方法，其中於前述步驟2中，相對於期望之鈀擔持量之前述含鈀化合物之裝入量的過剩率為2%～50%。 [4] 如[1]～[3]中任一項之製造方法，其中於前述步驟2中，相對於期望之銅擔持量之前述含銅化合物之裝入量的過剩率為2%～50%。 [5] 如[1]～[4]中任一項之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持金屬銅的質量為0.25g～5.00g。 [6] 如[1]～[5]中任一項之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持金屬鈀的質量為5.00g～20.0g。 [7] 如[1]～[6]中任一項之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持金屬金的質量為4.00g～20.0g。 [8] 如[1]～[7]中任一項之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持乙酸鹽的質量為40g～125g。 [9] 一種乙酸乙烯酯之製造方法，其係使用藉由如[1]～[8]中任一項之方法所得之乙酸乙烯酯製造用觸媒，並使用乙烯、氧氣及乙酸作為原料。 [發明之效果]

根據本案之方法，可製造可抑制金粒子的凝聚，且具有適於乙酸乙烯酯之生成反應的鈀與金之合金狀態的乙酸乙烯酯製造用觸媒。其結果，可確保高觸媒活性，且與習知方法相比，可顯著提升乙酸乙烯酯的選擇率。

[實施發明之形態]

以下就本發明之實施形態加以說明，惟本發明非僅限定於此等形態，於本發明之實施範圍內可實施種種變形。

於本說明書中，就數值範圍使用「～」時，兩端之數值分別為上限值及下限值而包含於數值範圍。

[乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法] 一實施形態之製造乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法係依序包含以下所示步驟。此外，有將銅、鈀及金稱為「觸媒成分」，並聯合含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物，或者連同金屬地稱為「原料化合物」。步驟1.使擔體含浸鹼溶液之步驟步驟2.以銅、鈀及金作為觸媒成分，使擔體接觸含浸相對於期望之各觸媒成分擔持量為過量之包含含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物的溶液(以下亦稱「溶液A」)之步驟步驟3.在擔體擔持有期望之觸媒成分擔持量時，自溶液A中分離擔體之步驟步驟4.進行還原處理之步驟步驟5.使擔體擔持乙酸鹽之步驟

於一實施形態中，係於步驟1之後進行步驟2，使含有含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物的溶液A接觸含浸擔體，而形成此等化合物之與鹼性化合物的反應物擔持於擔體的觸媒前驅物。

步驟1～5係依上述順序進行，而以提升觸媒的性能等為目的亦可包含其他步驟。可舉出例如於步驟3之後使擔體與pH緩衝溶液接觸之步驟及於步驟4之後進行擔體的水洗之步驟等。步驟4之還原處理由於係將原料化合物之與鹼性化合物的反應物分別轉換為金屬銅、金屬鈀及金屬金之處理，因此必須在步驟3之後。此外，可例外地調換步驟4與步驟5。以下詳細說明各步驟。

＜步驟1.使擔體含浸鹼溶液之步驟＞於此步驟中係使鹼溶液含浸於擔體。此步驟可於常溫下進行。含浸操作結束後，可將擔體乾燥，亦可不進行乾燥等操作而進入下一步驟。

作為擔體不特別限制，可使用一般作為觸媒用之擔體使用的多孔質物質。擔體較佳為二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石或氧化鈦，更佳為二氧化矽。擔體使用以二氧化矽為主成分的物質時，擔體的二氧化矽含量，相對於擔體的質量，通常至少50質量%，宜為至少90質量%。

擔體其以BET法所測得之比表面積至少較佳為0.01m ²/g，更佳為10～1000m ²/g的範圍，特佳為100～500m ²/g的範圍。擔體的體密度較佳為50～1000g/L的範圍，特佳為400～500g/L的範圍。擔體的吸水率較佳為0.05～3g-水/g-擔體的範圍，特佳為0.1～2g-水/g-擔體的範圍。就擔體的細孔構造，其平均細孔直徑較佳為1～1000nm的範圍，特佳為2～800nm的範圍。平均細孔直徑若為1nm以上，可使氣體更容易擴散。另一方面，平均細孔直徑若為1000nm以下，可確保為獲得觸媒活性所需之擔體的比表面積。

擔體之細孔徑分布的測定係廣泛利用水銀壓入法及氣體吸附法(BJH法)。若以IUPAC(國際純化學和應用化學聯合會)的細孔分類而言，就水銀壓入法，可測得50nm以上的微細孔及未達2nm～50nm的介細孔的一部分；就氣體吸附法，則可測得介細孔與2nm以下的微細孔。可配合細孔徑的大小選擇適當的測定方法。

本案中，擔體的吸水率係指依照以下測定方法所測得之數值。 1.以天秤計量擔體約5g(W1g)，裝入100mL的燒杯中。 2.以完全覆蓋擔體的方式將純水(離子交換水)約15mL加入燒杯中。 3.放置30分鐘。 4.於金屬網上倒入燒杯的內容物，去除純水。 5.將附著於擔體表面的水，用紙巾輕輕按壓至表面的光澤消失而予以去除。 6.測定擔體及純水的合計質量(W2g)。 7.由下式算出擔體的吸水率。吸水率(g-水/g-擔體)=(W2-W1)/W1 從而，擔體的吸水量(g)係藉由擔體的吸水率(g-水/g-擔體)×使用之擔體的質量(g)來計算。

擔體的形狀不特別限制。具體例可舉出粉末狀、球狀及顆粒狀，但不限定於此等。可對應所用之反應形式、反應器等而選擇最佳形狀。

擔體的粒子的大小亦不特別限制。擔體為球狀時，其粒子直徑較佳為1～10mm的範圍，更佳為3～8mm的範圍。對管型反應器填充觸媒而進行氣相反應時，粒子直徑若為1mm以上，可防止流通氣體時的壓力損失過度增大，而有效地進行氣體循環。另一方面，粒子直徑若為10mm以下，則容易使原料氣體擴散至觸媒內部，而能夠有效地使觸媒反應進行。又，由於填充於管型反應器內的觸媒粒子數不會過度減少，而能夠確保足以使分散於擔體表面的金屬成分(銅、鈀、金等)成為適於反應的量之觸媒粒子的總表面積。

鹼溶液可為任何鹼性化合物的溶液。鹼性化合物，可舉出例如鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金屬的重碳酸鹽、鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽及鹼金屬或鹼土類金屬的矽酸鹽。鹼金屬可使用鋰、鈉或鉀。鹼土類金屬可使用鋇或鍶。鹼性化合物宜使用偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鍶。

鹼溶液的溶劑不特別限制，可舉出水、甲醇及乙醇等，較佳為水。

鹼性化合物係相對於後述銅、鈀及金之期望之擔持量的合計過量地使用。例如，鹼性化合物的莫耳量與鹼性化合物的價數之積較佳為含鈀化合物的莫耳量與鈀的價數之積、含金化合物的莫耳量與金的價數之積及含銅化合物的莫耳量與銅的價數之積的和超過1.1倍、3.0倍以下，更佳為超過1.5倍、2.0倍以下。

使鹼溶液含浸於擔體之方法不特別限制。可舉出例如(I)將擔體暫時浸漬於大量的鹼溶液後，取出含浸有吸水量分之鹼溶液的擔體之方法及(II)將鹼性化合物溶解於溶劑，並將定容成擔體的吸水量之等效量的溶液含浸於擔體之方法。基於廢液處理觀點，宜為(II)之方法。

鹼溶液較佳以相當於擔體的吸水量的0.9質量倍～1.0質量倍的量含浸於擔體，更佳以相當於擔體的吸水量的0.95質量倍～1.0質量倍的量含浸於擔體。鹼溶液的量若為擔體的吸水量的0.9質量倍以上，則不易發生鹼溶液的含浸不均。鹼溶液的量若為擔體的吸水量的1.0質量倍以下，則可使擔體確實吸收鹼溶液的全部量。於本案中，擔體的吸水量係以純水測得的值，嚴格上係有別於相對於鹼溶液之值，但方便上則直接使用。

＜步驟2.使擔體接觸含浸溶液A之步驟＞於此步驟中，係使含浸有鹼溶液的擔體接觸含浸溶液A。溶液A為含有含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物的溶液。溶液A中亦可視需求含有其他成分。

溶液A中係預先裝入期望之觸媒組成，亦即由最終所得之觸媒中之觸媒成分(金屬銅、金屬鈀及金屬金)的各擔持量倒推而得之過量的各原料化合物(含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物)。亦即，含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物之任一者係以相對於期望之觸媒成分擔持量成為過剩的方式裝入將相當於期望之觸媒成分擔持量之原料化合物的量乘以各過剩率的量之原料化合物。溶液A中之觸媒成分(銅、鈀及金)之原料化合物的濃度可由如上述計算之原料化合物的量與溶液量來計算。實際操作上，只要量取所需量(g)的原料化合物，並使其溶於溶劑以成為合宜的溶液量即可。

溶液A中的各觸媒成分之原料化合物之裝入量的過剩率係以下式計算。 (裝入原料化合物中之觸媒成分量(質量)-待擔持之期望之觸媒成分量(質量))/(待擔持之期望之觸媒成分量(質量))×100　(%)

觸媒成分為金時，計算相當於擔體每1kg待擔持的量(g)之量之含金化合物(例如氯化金酸)的量(g)，使其乘以擔體量(kg)與(金的過剩率+100)/100的量(g)之含金化合物溶解溶液A之溶劑。具體而言，若將擔體每1kg待擔持之金的量(g)設為10g，則含有10g的金原子之氯化金酸(HAuCl ₄)的量為17.26g。將過剩率設為80%時，擔體每1kg之氯化金酸的裝入量即為31.068g(=17.26×((80+100) /100)。使此值乘以使用之擔體量(kg)的量的氯化金酸溶解於溶液A之溶劑。對於鈀及銅亦以同樣方式製作溶液A。

溶液A中的含金化合物之裝入量的過剩率較佳為2%以上，更佳為10%以上，再更佳為20%以上。含金化合物之裝入量的過剩率較佳為150%以下，更佳為100%以下，再更佳為90%以下。此等上限值及下限值可任意組合。溶液A中的含金化合物之裝入量的過剩率較佳為2%～150%，更佳為10%～100%，再更佳為20%～90%。溶液A中的含鈀化合物之裝入量的過剩率較佳為2%以上，更佳為4%以上，再更佳為10%以上。含鈀化合物之裝入量的過剩率較佳為50%以下，更佳為40%以下，再更佳為20%以下。此等上限值及下限值可任意組合。溶液A中的含鈀化合物之裝入量的過剩率較佳為2%～50%，更佳為4%～40%，再更佳為10%～20%。溶液A中的含銅化合物之裝入量的過剩率較佳為2%以上，更佳為2.5%以上，再更佳為8%以上。含銅化合物之裝入量的過剩率較佳為50%以下，更佳為40%以下，再更佳為15%以下。此等上限值及下限值可任意組合。溶液A中的含銅化合物之裝入量的過剩率較佳為2%～50%，更佳為2.5%～40%，再更佳為8%～15%。

透過使用含有相對於期望之觸媒成分擔持量為過量的原料化合物的溶液A，可縮短獲得期望之觸媒成分擔持量所需之擔體與溶液A的接觸時間。藉此，可抑制溶解及再析出的過程所致之金粒子的增厚變大。

溶液A中的含銅化合物可使用能轉化成金屬銅的銅前驅物。能轉化成金屬銅的銅前驅物可舉出例如氯化銅、乙酸銅及硝酸銅，較佳使用氯化銅。

溶液A中的含鈀化合物可使用能轉化成金屬鈀的鈀前驅物。能轉化成金屬鈀的鈀前驅物可舉出例如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸鋇及乙酸鈀，較佳使用氯化鈀酸鈉。

溶液A中的含金化合物可使用能轉化成金屬金的金前驅物。金前驅物可舉出例如氯化金酸、氯化金酸鈉及氯化金酸鉀，較佳使用氯化金酸。

溶液A的溶劑可舉出例如水、醇及有機酸。基於不會損傷擔體，且對溶液A所含之化合物不具有反應性而言，較佳為水。

溶液A的量重較佳為擔體的吸水量的1.0～10.0質量倍，更佳為2.0～8.0質量倍，特佳為2.0～5.0質量倍。

藉由使含浸有鹼溶液的擔體與溶液A接觸，而將原料之金屬化合物轉換為水不溶性物質，可形成鈀、金及銅等金屬成分偏向存在於擔體的表面部分地擔持的殼型觸媒前驅物。

接觸溫度不特別限制，較佳為10～80℃，更佳為20～60℃。藉由將接觸溫度定為10℃以上，可使轉換反應充分進行。藉由將接觸溫度定為80℃以下，可抑制銅、鈀及金的凝聚。

接觸時間係預先重複預實驗來確認既定接觸溫度下的觸媒成分之擔持率的時間變化，並設定成達到期望之擔持量的時間。由於接觸時間不會隨著觸媒成分改變，而於該接觸時間以成為期望之擔持量的方式預先調整各原料化合物之裝入量的過剩率。接觸時間較佳為0.5～100小時，更佳為1～20小時。藉由將接觸時間定為100小時以下，可抑制擔體的劣化。

＜步驟3.自溶液中分離擔體之步驟＞於此步驟中，係由步驟2中所得之擔體與溶液的混合物中僅取出擔體。氯化金酸等的含金化合物，由於與含鈀化合物及含銅化合物相比水解速度明顯較小，若將擔體長時間浸漬於溶液A，則容易在擔體中發生組成不均。再者，若將擔體長時間浸漬於溶液A，於溶解及再析出的過程中，容易發生金粒子的增厚變大。相對於此，藉由在期望量的觸媒成分擔持於擔體時自溶液A中分離擔體，可抑制組成不均的發生及金粒子的增厚變大。就擔體與溶液之分離方法不特別限制，可考量觸媒的形狀、形態等由常用方法中適宜決定。例如，可利用過濾法、離心分離法、沉降法等，較佳為過濾法。過濾之方法可舉出通過小於擔體的大小之篩網之方法等。擔體大小為3～8mm時，只要通過例如孔徑大小2mm的篩網即可。較佳藉由固液分離，將溶液分離至擔體吸水率的1.2倍以下。

＜步驟4.進行還原處理之步驟＞較佳對擔持有原料化合物與鹼性化合物之反應物的擔體進行還原處理，而使上述反應物成為金屬鈀、金屬金及金屬銅。本案中所稱「金屬銅」、「金屬鈀」及「金屬金」，係指具有0價價數之金屬物種。還原處理可採液相還原或氣相還原任一種。亦可藉由還原處理，使所有的鈀、金及銅不還原至金屬狀態，即0價。

液相還原能以使用醇或者烴類的非水系或水系物任一者來進行。還原劑可使用例如羧酸及其鹽、醛、過氧化氫、糖類、多元酚、硼化合物、胺或肼。羧酸及其鹽可舉出例如草酸、草酸鉀、甲酸、甲酸鉀、檸檬酸鉀及檸檬酸銨。醛可舉出例如甲醛及乙醛。糖類可舉出例如葡萄糖。多元酚可舉出例如氫醌。硼化合物可舉出例如二硼烷及硼氫化鈉。還原劑較佳為肼、甲醛、乙醛、氫醌、硼氫化鈉及檸檬酸鉀，特佳為肼。

進行液相還原時，其溫度不特別限制，較佳將液相溫度定為-10～100℃的範圍，更佳定為0～50℃的範圍。液相溫度若為-10℃以上，可獲得充分的還原速度。另一方面，液相溫度若為100℃以下，則可抑制銅、鈀及金的凝聚。還原時間不特別限制，還原時間較佳為0.5～24小時的範圍，更佳為1～10小時的範圍。還原時間若為0.5小時以上，可充分使還原進行。另一方面，還原時間若為24小時以下，則可抑制銅、鈀及金的凝聚。

氣相還原所使用之還原劑可選自例如氫氣、一氧化碳、醇、醛及乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴。還原劑較佳為氫氣。於氣相還原中，作為稀釋劑亦可添加惰性氣體。惰性氣體可舉出例如氦氣、氬氣及氮氣。

進行氣相還原時，其溫度不特別限制，較佳將含浸擔體加熱至30～350℃的範圍，更佳加熱至100～300℃的範圍。加熱溫度若為30℃以上，可獲得充分的還原速度。另一方面，加熱溫度若為300℃以下，則可抑制銅、鈀及金的凝聚。還原時間不特別限制，還原時間較佳為0.5～24小時的範圍，更佳為1.0～10小時的範圍。還原時間若為0.5小時以上，可充分使還原進行。另一方面，還原時間若為24小時以下，則可抑制銅、鈀及金的凝聚。

氣相還原的壓力不特別限制，基於設備觀點較佳為0.0～3.0MPaG(表壓)的範圍，更佳為0.1～1.0MPaG (表壓)的範圍。

進行氣相還原時之還原劑的供給速度，於標準狀態下，空間速度(以下記為SV)較佳為10～15000hr ^-1的範圍，更佳為100～8000hr ^-1的範圍。

經還原處理之擔體係視需求使用純水等加以洗淨。洗淨可連續或分批進行。洗淨溫度較佳為5～200℃的範圍，更佳為15～80℃的範圍。洗淨時間不特別限制，只要選擇對於去除殘留之不佳雜質之目的為充分的條件即可。不佳雜質可舉出例如含氯化合物及氯化物離子。洗淨後，亦可視需求將擔體加熱乾燥。

＜步驟5.使擔體擔持乙酸鹽之步驟＞乙酸鹽可例如藉由使擔體含浸含有所需量之乙酸鹽的溶液並加以乾燥而擔持。乙酸鹽溶液的用量較佳為擔體吸水量的0.9～1.0質量倍。乙酸鹽的擔持通常係於還原處理後進行，惟亦可於還原處理前進行。

乙酸鹽較佳為選自由鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽所成群組的至少1種化合物，更佳為鹼金屬乙酸鹽。鹼金屬乙酸鹽可舉出例如鋰、鈉及鉀的乙酸鹽。乙酸鹽較佳為乙酸鈉及乙酸鉀，特佳為乙酸鉀。

[乙酸乙烯酯製造用觸媒] 擔體每1kg之擔持金屬銅的質量較佳為0.25g以上，更佳為0.60g以上，再更佳為0.80g以上。擔體每1kg之擔持金屬銅的質量較佳為5.00g以下，更佳為4.50g以下，再更佳為4.00g以下。此等上限值及下限值可任意組合。擔體每1kg之擔持金屬銅的質量較佳為0.25g～5.00g，更佳為0.60g～4.50g，再更佳為0.80g～4.00g。

擔體每1kg之擔持金屬鈀的質量較佳為5.00g以上，更佳為8.00g以上，再更佳為10.0g以上。擔體每1kg之擔持金屬鈀的質量較佳為20.0g以下，更佳為19.0g以下，再更佳為17.0g以下。此等上限值及下限值可任意組合。擔體每1kg之擔持金屬鈀的質量較佳為5.00g～20.0g，更佳為8.00g～19.0g，再更佳為10.0g～17.0g。

擔體每1kg之擔持金屬金的質量較佳為4.00g以上，更佳為6.00g以上，再更佳為8.00g以上。擔體每1kg之擔持金屬金的質量較佳為20.0g以下，更佳為18.0g以下，再更佳為17.0g以下。此等上限值及下限值可任意組合。擔體每1kg之擔持金屬金的質量較佳為4.00g～20.0g，更佳為6.00g～18.0g，再更佳為8.00g～17.0g。

擔體每1kg之擔持乙酸鹽的質量較佳為40g以上，更佳為50g以上。擔體每1kg之擔持乙酸鹽的質量較佳為125g以下，更佳為88g以下。此等上限值及下限值可任意組合。擔體每1kg之擔持乙酸鹽的質量較佳為40g～125g，更佳為50g～88g。

於一實施樣態中，根據本案方法而得之乙酸乙烯酯製造用觸媒係於擔體的表面部分具有擔持有大部分銅、鈀及金的蛋殼構造。殼部分的厚度係隨所用擔體、鹼溶液及含有原料金屬化合物之溶液的種類而異。使用直徑5mm的球體二氧化矽作為擔體時，殼部分較佳具有0.05～0.5mm的厚度，更佳具有0.1～0.3mm的厚度。殼部分的厚度若為0.05mm以上，於反應中即使擔體的表面部分剝落時，仍可維持觸媒活性。殼部分的厚度若為0.5mm以下，可充分提高擔體的表面部分的觸媒濃度，而於經濟上享有殼型擔持的優點。乙酸鹽無需以殼型擔持，亦可均勻地存在於整個觸媒。

[觸媒製造的具體例] 以下示出觸媒製造的具體例。 1.使擔體的吸水量之等效量的鹼溶液含浸於擔體。 2.藉由將相對於期望之各觸媒成分擔持量為過量之銅、鈀及金的原料金屬化合物以純水定容至擔體的吸水量的2質量倍而得到溶液A，並以既定時間使擔體浸漬於溶液A而使溶液A接觸含浸，而形成擔持有期望量之觸媒成分的觸媒前驅物。 3.自2中所得之溶液中分離經接觸含浸之觸媒前驅物。 4.使3中所得之觸媒前驅物與還原劑接觸，進行還原處理。 5.將還原後的擔體以純水洗淨。 6.將洗淨後的擔體乾燥。 7.使乙酸鹽以既定量擔持於擔體上。 8.將擔持有觸媒成分的擔體乾燥。

[乙酸乙烯酯的製造] 以下就使用藉由本案之方法所製造之乙酸乙烯酯製造用觸媒的乙酸乙烯酯之製造方法加以說明。用於乙酸乙烯酯的製造之反應較佳以乙酸(HOAc)、乙烯及氧氣為反應原料並以氣相進行。氣相反應可為習知任意形態，惟較佳為固定床流通反應。

反應式係如下式：

原料氣體中之乙酸、乙烯及氧氣的比率，以莫耳比計較佳為乙酸：乙烯：氧氣=1：0.08～16：0.01～4，更佳為乙酸：乙烯：氧氣=1：0.2～9：0.07～2。

原料氣體係包含乙烯、乙酸(氣體)與氧氣，可進一步視需求含有氮氣、二氧化碳或稀有氣體等作為稀釋劑。將乙烯、乙酸與氧氣定義為反應原料時，反應原料與稀釋劑的比率，以莫耳比計較佳為反應原料：稀釋劑=1：0.05～9，更佳為反應原料：稀釋劑=1：0.1～3。

以固定床流通反應進行反應，原料氣體較佳於標準狀態下，以空間速度(SV)10～15000hr ^-1供給至反應器，更佳以300～8000hr ^-1供給至反應器。藉由將空間速度設為10hr ^-1以上，可適當進行反應熱的去除。另一方面，藉由將空間速度設為15000hr ^-1以下，則可使壓縮機等設備成為實用的大小。

原料氣體中較佳以水蒸氣形式添加0.5～20mol%的水，更佳添加1～18mol%。不受任何理論所侷限，透過反應系統內存在水，研判可抑制乙酸鹽自觸媒中流出。即使添加多於20mol%的水，不僅無法提升上述效果，尚有可能會促進乙酸乙烯酯的水解，因此，不宜使大量的水存在於原料氣體中。

就反應器的材質不特別限制，較佳為具耐蝕性材料。

反應溫度較佳為100～300℃的範圍，更佳為120～250℃的範圍。反應溫度若為100℃以上，可維持適當的反應速度。反應溫度若為300℃以下，則容易去除反應熱。

反應壓力較佳為0～3MPaG(表壓)的範圍，更佳為0.1～1.5MPaG的範圍。反應壓力若為0MPaG以上，可維持適當的反應速度。反應壓力若為3MPaG以下，則無需使反應管等設備成高耐壓，而能夠縮減設備費用。

反應原料之乙烯宜使用高純度品，惟亦可混入甲烷、乙烷、丙烷等低級飽和烴。

氧氣亦不特別限制。能以經氮氣、二氧化碳等惰性氣體稀釋者，例如以空氣形式供給；使反應氣體循環時，一般而言使用高濃度的氧氣，宜為純度99%以上的氧氣則較為有利。 [實施例]

以下，根據實施例進一步說明本發明，惟本發明非僅限定於此等實施例。

實施例1　觸媒A的調製使用二氧化矽球體擔體(粒子直徑5mm、比表面積155m ²/g、吸水率0.85g-水/g-擔體)，按照以下程序調製觸媒。

步驟1.使擔體23.5g(吸水量20.0g)含浸含有Na ₂SiO ₃・9H ₂O：5.3g之擔體吸水量等效(1.1質量倍)的量的水溶液。搖晃裝有擔體與水溶液的容器，使溶液完全含浸，靜置於密閉容器內3小時。吸水量係由擔體量23.5g及吸水率0.85g-水/g-擔體來計算(以下實施例及比較例亦同)。

步驟2.將步驟1中所得之擔體浸漬於含有Na ₂PdCl ₄：1.0g、HAuCl ₄：0.80g及氯化銅二水合物：0.23g之擔體吸水量的2質量倍的水溶液中，靜置於室溫(20℃)2小時，而得到擔持有期望量之觸媒成分的觸媒前驅物。靜置時間係預先在預實驗中求出擔持觸媒成分為止的量與時間之關係，並由成為期望之擔持量的時間來決定。期望之觸媒成分擔持量，按擔體每1kg係鈀為13.4g/kg、金為11.1g/kg、銅為3.3g/kg，相對於其之各原料化合物之裝入量的過剩率係設定成含鈀化合物為16.5%、含金化合物為77.9%、含銅化合物為10.2%。

步驟3.自步驟2中所得之溶液中，使用孔徑1mm的金屬篩網分離觸媒前驅物，並實施除液。

追加步驟.將步驟3中所得之觸媒前驅物，於20℃下浸漬於含有NaHCO ₃：0.86g及Na ₂CO ₃：0.68g之擔體吸水量的4質量倍的pH緩衝溶液(pH=10.0)中，靜置於室溫(20℃)下18小時。其次，自pH緩衝溶液中，使用與上述相同的金屬網分離觸媒前驅物，並實施除液。

步驟4.將追加步驟中所得之觸媒前驅物浸漬於含有52質量%肼水合物水溶液6.1g之擔體吸水量的2質量倍的水溶液，靜置於室溫(20℃)下4小時而進行還原處理。其次，用去離子水清洗鈀/金/銅/擔體組成物，持續水洗至洗淨後的水中無氯化物離子存在。將洗淨之鈀/金/銅/擔體組成物於110℃乾燥4小時。

步驟5.使步驟4中所得之鈀/金/銅/擔體組成物，於室溫(20℃)下含浸含有1.7g的乙酸鉀之擔體吸水量的0.9質量倍等效量的水溶液，靜置0.5小時後，於110℃熱風乾燥4小時，而得到觸媒A。

實施例2　觸媒B的調製除將期望之觸媒成分擔持量改成按擔體每1kg，鈀為13.5g/kg、金為10.8g/kg、銅為3.3g/kg，並如表1所記載地變更相對於其之各原料化合物之裝入量的過剩率，且未進行追加步驟以外係進行與實施例1同樣的操作，而得到觸媒B。

比較例1　觸媒C的調製使用二氧化矽球體擔體(粒子直徑5mm、比表面積155m ²/g、吸水率0.85g-水/g-擔體)，依循專利文獻3(國際公開第2022/113429號)實施例1之記載，按照以下程序調製觸媒C。

步驟[1].使擔體23.5g(吸水量20.0g)含浸含有Na ₂SiO ₃・9H ₂O：2.3g之擔體吸水量等效(0.95質量倍)的量的水溶液。搖晃裝有擔體與水溶液的容器，使溶液完全含浸，並風乾5分鐘。

步驟[2].將步驟[1]中所得之擔體浸漬於含有Na ₂PdCl ₄：0.92g、HAuCl ₄：0.28g及氯化銅二水合物：0.04g之擔體吸水量的2質量倍的水溶液，靜置於室溫下20小時，而得到觸媒前驅物。

步驟[3].對步驟[2]中所得之觸媒前驅物與水溶液的混合物添加52質量%肼水合物水溶液1.9g，平穩地予以混合，靜置於室溫(20℃)下4小時而進行還原處理。其次，用去離子水清洗所得之鈀/金/銅/擔體組成物，持續水洗至洗淨後的水中無氯化物離子存在。將洗淨之鈀/金/銅/擔體組成物於110℃熱風乾燥4小時。

步驟[4].使鈀/金/銅/擔體組成物，於室溫(20℃)下含浸含有1.7g的乙酸鉀之擔體吸水量的0.9質量倍等效量的水溶液，於110℃熱風乾燥4小時而得到觸媒C。藉由後述之金屬(銅、鈀及金)及乙酸鉀擔持量的測定所決定之觸媒C相對於金屬擔持量之各原料化合物之裝入量的過剩率係含鈀化合物：5.1%、含金化合物：8.2%及含銅化合物：0%。

比較例2　觸媒D的調製使用二氧化矽球體擔體(粒子直徑5mm、比表面積155m ²/g、吸水率0.85g-水/g-擔體)，依循專利文獻2(特表2002-516749號公報)實施例之記載，按照以下程序調製觸媒D。

步驟[1].使擔體23.5g(吸水量20.0g)含浸含有Na ₂PdCl ₄：0.88g及氯化銅二水合物：0.13g之擔體吸水量等效(0.95質量倍)的量的水溶液。搖晃裝有擔體與水溶液的容器，使溶液完全含浸。

步驟[2].使步驟[1]中所得之擔體接觸混有50質量%NaOH水溶液0.7g與蒸餾水35.7g的溶液2.5小時，而將鈀及銅以鈀(II)及氫氧化銅固定於擔體上。

步驟[3].用去離子水清洗步驟[2]中所得之鈀(II)/氫氧化銅/擔體組成物，持續水洗至洗淨後的水中無氯化物離子存在。水洗後，將鈀(II)/氫氧化銅/擔體組成物於溫度150℃、氮氣流通下乾燥10小時。其次，於氣相中、150℃下使其與乙烯(氮氣中5mol%)接觸5小時而進行還原處理。將所得之鈀/銅/擔體組成物以10小時放置冷卻，用去離子水洗淨2小時，並於烘箱中、150℃下乾燥5小時。

步驟[4].將0.2g的氫氧化金於17mL的水中與氫氧化鉀0.10g混合，將所得之橙色懸浮液加熱至85℃，以5小時使全部固體溶解，而得到金酸鉀的透明黃色溶液。將該黃色溶液添加至步驟[3]中所得之鈀/銅/擔體組成物中，以30分鐘使其含浸於擔體。其後，於100℃的烘箱中、氮氣流通下將組成物乾燥5小時。其次，使用乙烯(氮氣中5mol%)於溫度120℃進行還原處理5小時，而於擔體上得到游離之金屬金。

步驟[5].使步驟[4]中所得之鈀/金/銅/擔體組成物含浸含有1.7g的乙酸鉀之擔體吸水量的0.9質量倍等效量的水溶液，於110℃乾燥4小時而得到觸媒D。藉由後述之金屬(銅、鈀及金)及乙酸鉀擔持量的測定所決定之觸媒D相對於金屬擔持量之各原料化合物之裝入量的過剩率係含鈀化合物：0%、含金化合物：0%及含銅化合物：0%。

[觸媒的評估] ＜金屬(銅、鈀及金)及乙酸鉀擔持量的測定＞將擔持觸媒試樣3g粉碎，按壓成內徑3cm的盤片狀。此盤片的金屬量係以Rigaku股份有限公司製X射線螢光分析儀ZSX PrimusII測定。乙酸鉀係定量鉀原子的量，換算成乙酸鉀量。

＜觸媒活性評估試驗＞將觸媒6.7mL以玻璃珠75mL稀釋後填充於反應管中(SUS316L製，內徑22mm、長度480mm)。於反應溫度150℃及反應壓力0.6MPaG之條件下，以流量66.7NL/h流通氣體組成C ₂H ₄/O ₂/H ₂O/HOAc/N ₂=45/6/5/23/21(mol%)之氣體240小時，使觸媒狀態呈穩定。將反應開始起72小時時間點下的乙酸乙烯酯活性記載於表1。其後，將氣體的流量變更為20.0NL/h，並進一步將反應溫度變更為145℃、150℃、155℃或160℃來進行觸媒活性及選擇性的評估。變更氣體流量及反應溫度之際，係至少於4小時使裝置及觸媒的狀態達穩定後始進行觸媒活性及選擇性的評估。一般而言，乙酸乙烯酯活性(STY)(g/L-cat・h)愈高，乙酸乙烯酯選擇率愈低。因此，對於各觸媒係比較相同乙酸乙烯酯活性下的乙酸乙烯酯選擇率。例如，乙酸乙烯酯活性為800 (g/L-cat・h)下的乙酸乙烯酯選擇率係由每個反應溫度之乙酸乙烯酯活性與乙酸乙烯酯選擇率的作圖所構成的多項近似曲線進行內插而算出。

反應器出口氣體的分析係採用以下方法來進行。 1.氧氣使用絕對檢量線法，採取流出氣體50mL，使其全部量流入氣相層析儀隨附之1mL的氣體採樣器，依以下條件進行分析。氣相層析儀：附有島津氣相層析用氣體採樣器(MGS-4：計量管1mL)之氣相層析儀(島津製作所股份有限公司製GC-14B) 管柱：MS-5A IS 60/80mesh(3mmΦ×3m) 載流氣體：氦氣(流量20mL/min) 溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為110℃、管柱溫度保持70℃ 檢測器：TCD(He壓70kPaG、Current 100mA)

2.乙酸使用內標準法，對反應液10mL添加作為內標準之1,4-二噁烷1mL後作為分析液，注入其中的0.2μL並依以下條件進行分析。氣相層析儀：島津製作所股份有限公司製GC-14B 管柱：填充管柱Thermon 3000(長度3m、內徑0.3mm) 載流氣體：氮氣(流量20mL/min) 溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為180℃，管柱溫度自分析開始6分鐘係保持於50℃，其後以10℃/min的升溫速度升溫至150℃，保持於150℃10分鐘檢測器：FID(H ₂壓40kPaG、空氣壓100kPaG)

3.乙酸乙烯酯使用內標準法，對反應液6g添加作為內標準之1,4-二噁烷1g後作為分析液，注入其中的0.3μL並依以下條件進行分析。氣相層析儀：島津製作所股份有限公司製GC-9A 管柱：毛細管管柱TC-WAX(長度30m、內徑0.25mm、膜厚0.5μm) 載流氣體：氮氣(流量30mL/min) 溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為200℃，管柱溫度自分析開始2分鐘係保持於45℃，其後以4℃/min的升溫速度升溫至130℃，保持於130℃15分鐘，其後以25℃/min的升溫速度升溫至200℃，保持於200℃10分鐘　檢測器：FID(H ₂壓60kPaG、空氣壓100kPaG)

將觸媒的評估結果示於表1。乙酸乙烯酯的選擇率係以乙烯為基準。

若比較實施例2與比較例1，一邊使分別含有鈀、金及銅的化合物與鹼成分反應一邊使其擔持於擔體時，相對於以各金屬原料化合物的量為目標之觸媒成分擔持量過剩地裝入，並在觸媒成分擔持量達到目標值的時間點使金屬原料化合物水溶液與擔體分離，可使乙酸乙烯酯選擇率提升0.5點，而看出特殊之效果。 [產業上可利用性]

根據本案，可提供一種能確保高觸媒活性，且選擇性優良的乙酸乙烯酯製造用觸媒。乙酸乙烯酯製造用觸媒係於產業上有用者。

Claims

一種乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，其係製造包含擔體、銅、鈀、金及乙酸鹽的乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，其係依序包含：步驟1.使擔體含浸鹼溶液之步驟；步驟2.以銅、鈀及金作為觸媒成分，使前述擔體接觸含浸相對於期望之各觸媒成分擔持量過量之包含含銅化合物、含鈀化合物及含金化合物的溶液之步驟；步驟3.在前述擔體擔持有前述期望之各觸媒成分擔持量時，自前述溶液分離前述擔體之步驟；步驟4.進行還原處理之步驟；及步驟5.使前述擔體擔持乙酸鹽之步驟。
如請求項1之製造方法，其中於前述步驟2中，相對於期望之金擔持量之前述含金化合物之裝入量的過剩率為2%～150%。
如請求項1或2之製造方法，其中於前述步驟2中，相對於期望之鈀擔持量之前述含鈀化合物之裝入量的過剩率為2%～50%。
如請求項1或2之製造方法，其中於前述步驟2中，相對於期望之銅擔持量之前述含銅化合物之裝入量的過剩率為2%～50%。
如請求項1或2之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持金屬銅的質量為0.25g～5.00g。
如請求項1或2之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持金屬鈀的質量為5.00g～20.0g。
如請求項1或2之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持金屬金的質量為4.00g～20.0g。
如請求項1或2之製造方法，其中前述擔體每1kg之擔持乙酸鹽的質量為40g～125g。
一種乙酸乙烯酯之製造方法，其係使用藉由如請求項1～8中任一項之方法所得之乙酸乙烯酯製造用觸媒，並使用乙烯、氧氣及乙酸作為原料。