JPS58203928A - グリオキサ−ルの製造法 - Google Patents
グリオキサ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS58203928A JPS58203928A JP57085264A JP8526482A JPS58203928A JP S58203928 A JPS58203928 A JP S58203928A JP 57085264 A JP57085264 A JP 57085264A JP 8526482 A JP8526482 A JP 8526482A JP S58203928 A JPS58203928 A JP S58203928A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- phosphate
- catalyst
- glyoxal
- ethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレングリコール及び／又はグリコールア
ルデヒドからグリオキサールを製造する方法に関するも
のである。
ルデヒドからグリオキサールを製造する方法に関するも
のである。
本発明の方法を用いれば、高い収率でグリオキサールを
製造することができる。
製造することができる。
グリオキサールは、パーマネントプレス加工等の繊維加
工剤、紙力増強剤等の紙加工剤、軟弱地盤用グラフト剤
等の土盤改良剤などの幅広い用途を持つ有用な化合物で
ある。
工剤、紙力増強剤等の紙加工剤、軟弱地盤用グラフト剤
等の土盤改良剤などの幅広い用途を持つ有用な化合物で
ある。
従来力らエチレングリコールまたはグリコールアルデヒ
ドを原料とするグリオキサールの気相法による製造用触
媒又は製造法に関しては、例えば特公昭４８−１３６４
号、ＩＩ＃開昭５２−１７４０８号、ｐＪ５５−５５１
２９号各公報等で公知であるが、グリオキサールの収率
は未だ満足できるものではなく、特に高い空時収量を目
的とする工業的に有利な反応条件で畦、公知の触媒を用
いるとグリオキサールの収率が低いという欠点がある。
ドを原料とするグリオキサールの気相法による製造用触
媒又は製造法に関しては、例えば特公昭４８−１３６４
号、ＩＩ＃開昭５２−１７４０８号、ｐＪ５５−５５１
２９号各公報等で公知であるが、グリオキサールの収率
は未だ満足できるものではなく、特に高い空時収量を目
的とする工業的に有利な反応条件で畦、公知の触媒を用
いるとグリオキサールの収率が低いという欠点がある。
又、液相内においても同様の欠点がある。
−ｉ、 原ｕｏ−ｃチレンクリコールはエチレンオキシ
ドの水和により安価に入手でき、将来も現行法又はオキ
ソガスを用いた新方法により容易にかつ安価に入手され
ると予想される。またグリコールアルデヒドも直接に、
又はホルムアルデヒドなどを経由する間接法により、オ
キソガスを原料として将来は安価に入手できると思われ
る。又、グリ、ｌキサールの用途も今後伸びると予想さ
れるのでエチレングリコール又はグリコールアルデヒド
を原料としたグリオキサールの効率的な製造法は今後ま
すます重要表プロセスになると考えられる。
ドの水和により安価に入手でき、将来も現行法又はオキ
ソガスを用いた新方法により容易にかつ安価に入手され
ると予想される。またグリコールアルデヒドも直接に、
又はホルムアルデヒドなどを経由する間接法により、オ
キソガスを原料として将来は安価に入手できると思われ
る。又、グリ、ｌキサールの用途も今後伸びると予想さ
れるのでエチレングリコール又はグリコールアルデヒド
を原料としたグリオキサールの効率的な製造法は今後ま
すます重要表プロセスになると考えられる。
本発明者らは、上記の様な状況を踏まえ、高い空時収量
を目的とした反応条件においても烏いグリオキサール収
率が得られる触媒及びこれを用いるグリオキサールの製
造条件について鋭意検討を行ない本発明に到達したもの
である。
を目的とした反応条件においても烏いグリオキサール収
率が得られる触媒及びこれを用いるグリオキサールの製
造条件について鋭意検討を行ない本発明に到達したもの
である。
即ち本発明は、エチレングリコール及び／又はグリコー
ルアルデヒドを分子状酸素の存在下、気相接触酸化して
グリオキサールを製造する方法において該触媒が銅にア
ルカリ土類金Ｉｔ リン酸塩、種以上を添加したもので
あることを特徴とするグリオキサールの製造法を提供す
るものである。
ルアルデヒドを分子状酸素の存在下、気相接触酸化して
グリオキサールを製造する方法において該触媒が銅にア
ルカリ土類金Ｉｔ リン酸塩、種以上を添加したもので
あることを特徴とするグリオキサールの製造法を提供す
るものである。
本発明の方法に使用される触媒の主成分である銅は、非
担持又は担持のいずれの形でも使用できる。非担持のば
あいの形状とじ又は粒状、網状、切屑状及び線状などが
好ましい。相持のばあいの担体としては２０ｍ”／ｆ以
下のいわゆる小表面積のものが好ましく、例えばα−ア
ルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。銅の担
持は公知の例えば酸化物の形で沈着するか、硝酸塩など
の形で含浸又は蒸発乾固後熱分解するなどの方法が用い
られる。相持率は１〜３０重ｔ％、好ましくは２〜２０
重′ｍ１％である。場合によっては該担持型の触媒をα
−アルミナなどの不活性材料によって希釈してもよい。
担持又は担持のいずれの形でも使用できる。非担持のば
あいの形状とじ又は粒状、網状、切屑状及び線状などが
好ましい。相持のばあいの担体としては２０ｍ”／ｆ以
下のいわゆる小表面積のものが好ましく、例えばα−ア
ルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。銅の担
持は公知の例えば酸化物の形で沈着するか、硝酸塩など
の形で含浸又は蒸発乾固後熱分解するなどの方法が用い
られる。相持率は１〜３０重ｔ％、好ましくは２〜２０
重′ｍ１％である。場合によっては該担持型の触媒をα
−アルミナなどの不活性材料によって希釈してもよい。
本発明の方法に用いられる触媒は、銅に助触媒と１−７
Ｃリン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカ
リ土類金属リン酸塩、リン酸アンモニることによって、
目的生成物であるグリオキサールの収率が向上する。こ
の銅への上記助触媒の添加は、触媒としての銅の酸化還
元に′関与し、−酸 ）化埃素、炭酸ガスなど
の燃焼生成物を増加させずに、エチレングリコール及び
グリコールアルデヒドの転換率を高め、又触媒寿命の面
でも有効に作用していると考えられる・ 上記助触媒の添加量は、銅に対し］Ｏｐ四１〜３０重祉
％、好ましくは２０ ｐｐｍ〜１０重ｉ％の範囲であ抄
、一般的には銅の表面積の大小により添加量を加減する
。添加量が多すぎると活性点である銅の表面を被覆し過
ぎて活性を失うし、少なすぎると活性点の質を変えるこ
とが出来ず添加効果が無い。目やすとしては銅の表面に
対し１〜１０％程度の量を添加する。もちろん担体を使
用する場合は、担体の表面積も考厘してその分余分に添
加するべきである。
Ｃリン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカ
リ土類金属リン酸塩、リン酸アンモニることによって、
目的生成物であるグリオキサールの収率が向上する。こ
の銅への上記助触媒の添加は、触媒としての銅の酸化還
元に′関与し、−酸 ）化埃素、炭酸ガスなど
の燃焼生成物を増加させずに、エチレングリコール及び
グリコールアルデヒドの転換率を高め、又触媒寿命の面
でも有効に作用していると考えられる・ 上記助触媒の添加量は、銅に対し］Ｏｐ四１〜３０重祉
％、好ましくは２０ ｐｐｍ〜１０重ｉ％の範囲であ抄
、一般的には銅の表面積の大小により添加量を加減する
。添加量が多すぎると活性点である銅の表面を被覆し過
ぎて活性を失うし、少なすぎると活性点の質を変えるこ
とが出来ず添加効果が無い。目やすとしては銅の表面に
対し１〜１０％程度の量を添加する。もちろん担体を使
用する場合は、担体の表面積も考厘してその分余分に添
加するべきである。
上記助触媒の添加方法は公知の手法を用いることができ
、リン酸塩は例えば水溶液の形で銅触媒上に含浸担持す
るのが普通であるが、担体上に銅を担持する前又は同時
に担持するなどの方法も６’ｆ能である。パラジウムは
、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩
を溶媒たとえば水などに溶解して、リン酸塩と同様な方
法で触媒上に担持される。
、リン酸塩は例えば水溶液の形で銅触媒上に含浸担持す
るのが普通であるが、担体上に銅を担持する前又は同時
に担持するなどの方法も６’ｆ能である。パラジウムは
、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩
を溶媒たとえば水などに溶解して、リン酸塩と同様な方
法で触媒上に担持される。
本発明の方法に用いられる触媒は、その調製法に応じて
各種の方法で任意の段階で実施される。
各種の方法で任意の段階で実施される。
例えば塩類の熱分解のために空気又は不活性ガス中で焼
成され、その彼水素で還元されて反応に供される 本発明の方法で行われる酸化反応は、気相流通式反応器
を用い、触媒は流動床、充填床等の形で使用されるが充
＊宋として用いられるのがより−賎′的である。
成され、その彼水素で還元されて反応に供される 本発明の方法で行われる酸化反応は、気相流通式反応器
を用い、触媒は流動床、充填床等の形で使用されるが充
＊宋として用いられるのがより−賎′的である。
上記酸化反応の条件としては、反応温度は１８０〜７０
０℃、好ましくは２５０〜６００℃が選ばれる。反応圧
力は０．８〜３気圧、好ましくは１〜２気圧で操作され
る。反応ガスとして供される酸素と原料エチレングリコ
ールのモル比は４：ｌ以下が用いられるが０．７〜２．
５ ： １の範囲で用いるのが好ましい。酸素は純酸素
の形で供給してもよいが経済的な面から空気の使用が好
ましい。該反応ガス中には例えば窒素、炭酸ガス、水蒸
気などの希釈剤を加えることが好ましく、酸素に対する
希釈剤のモル比は５〜２００：１、好ましくは６〜２０
：１の範囲で加えられる。本発明の方法においては、上
記反応の廃ガス自体を希釈剤として使用することもでき
る。反応器内のガスの滞貿時間は０．１〜２０秒、好ま
しくは０．５〜５秒である。
０℃、好ましくは２５０〜６００℃が選ばれる。反応圧
力は０．８〜３気圧、好ましくは１〜２気圧で操作され
る。反応ガスとして供される酸素と原料エチレングリコ
ールのモル比は４：ｌ以下が用いられるが０．７〜２．
５ ： １の範囲で用いるのが好ましい。酸素は純酸素
の形で供給してもよいが経済的な面から空気の使用が好
ましい。該反応ガス中には例えば窒素、炭酸ガス、水蒸
気などの希釈剤を加えることが好ましく、酸素に対する
希釈剤のモル比は５〜２００：１、好ましくは６〜２０
：１の範囲で加えられる。本発明の方法においては、上
記反応の廃ガス自体を希釈剤として使用することもでき
る。反応器内のガスの滞貿時間は０．１〜２０秒、好ま
しくは０．５〜５秒である。
エチレングリコール、酸素を含む原料反応ガス中に例え
ばハロゲン化炭化水素などの抑制剤を少量加えることが
望ましい。抑制剤の例としては三臭化エチレンなどの臭
素化炭化水素、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水素、
ＨＢｒ、ＨＣｌなどであり、抑制剤の添加量は原料エチ
レングリコールに対し０．０１〜１重量％特に０．０５
〜０．５重＆ｔ％加えるのがよい。
ばハロゲン化炭化水素などの抑制剤を少量加えることが
望ましい。抑制剤の例としては三臭化エチレンなどの臭
素化炭化水素、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水素、
ＨＢｒ、ＨＣｌなどであり、抑制剤の添加量は原料エチ
レングリコールに対し０．０１〜１重量％特に０．０５
〜０．５重＆ｔ％加えるのがよい。
次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に１細に説明す
る。
る。
実施例−１
平均粒径１．５〜２．Ｏｖｍの銅粒子３６ｆを、リン酸
マンガン（Ｍｎ（ＨｚＰＯ４）ｚ・２Ｈｚ０１ ｏ、０
３ｓ ｔを水１００＋＋／に溶解した水溶液中に浸し、
ロータリエバポレーター中８０℃で蒸発乾固し触媒とし
た。
マンガン（Ｍｎ（ＨｚＰＯ４）ｚ・２Ｈｚ０１ ｏ、０
３ｓ ｔを水１００＋＋／に溶解した水溶液中に浸し、
ロータリエバポレーター中８０℃で蒸発乾固し触媒とし
た。
この触媒６ ｗｉｔを外径２０ｍｍのガラス製反応器に
充填し触媒層とした。この層にエチレングリコールと水
の等モル液を５．４ｍｌ／時間の速度で供給し、同時に
空気を１５０１／／分、窒素を４２０ｎｌ１分の速度で
ボンベより予熱・混合器を通して触媒層に導入した。こ
の時の反応ガスの組成は、モル比でエチレングリコール
： ｏ２： Ｎ、 ：市０＝ １．００： １．１５
： ］ ９．６８ ： １．００であり接触時間は０．
５秒であった。電気炉にて上記反応器を３８０℃に加熱
し、該反応器出口ガスは直接水中に導き入れた。液中の
原料及び生成物を液クロマトグラフで、排ガスをガスク
ロマトグラフで分析した。
充填し触媒層とした。この層にエチレングリコールと水
の等モル液を５．４ｍｌ／時間の速度で供給し、同時に
空気を１５０１／／分、窒素を４２０ｎｌ１分の速度で
ボンベより予熱・混合器を通して触媒層に導入した。こ
の時の反応ガスの組成は、モル比でエチレングリコール
： ｏ２： Ｎ、 ：市０＝ １．００： １．１５
： ］ ９．６８ ： １．００であり接触時間は０．
５秒であった。電気炉にて上記反応器を３８０℃に加熱
し、該反応器出口ガスは直接水中に導き入れた。液中の
原料及び生成物を液クロマトグラフで、排ガスをガスク
ロマトグラフで分析した。
その結果グリオキサールの収率、選択率は各々５３七ル
％、６６モル％であった。
％、６６モル％であった。
実施例−２〜６
％−１に示した助触媒原料を実施例−１で用いた助触媒
原料（リン酸マンガン）と等モルになる様に使用した他
は実施例−１と同様にして銅触媒を調製し、反応に使用
した。反応結果は表−１に示した・ 比較例−１〜２ 助触媒を加えない銅粒子及び第２種リン育銅（銅： ９
２．６５〜９４．４７重ｉｔ％、４！：５．５〜７．０
車ｉ％、燐： ０．０３〜０．３５重ｔ％）の切削をそ
れぞれ触媒として用いた他は実り例−１と同様に反応を
行わせた。その結果を表−１に示す。
原料（リン酸マンガン）と等モルになる様に使用した他
は実施例−１と同様にして銅触媒を調製し、反応に使用
した。反応結果は表−１に示した・ 比較例−１〜２ 助触媒を加えない銅粒子及び第２種リン育銅（銅： ９
２．６５〜９４．４７重ｉｔ％、４！：５．５〜７．０
車ｉ％、燐： ０．０３〜０．３５重ｔ％）の切削をそ
れぞれ触媒として用いた他は実り例−１と同様に反応を
行わせた。その結果を表−１に示す。
比較例−３
助触媒原料としてリン酸カルシウムを実施例−１と等モ
ル量使用した他は実施例−１と同様に触媒を調製し、反
応を行った。結果を表−１に４くす。
ル量使用した他は実施例−１と同様に触媒を調製し、反
応を行った。結果を表−１に４くす。
実施例−７
実施例−３の触媒を使用し、エチレングリコールモル比
１．００の代妙にグリコールアルデヒドモル比０．３０
を加えた以外は実施例−１と同様に反応を行なった。そ
の結果グリコールアルテヒドの転化率１００％、グリオ
キサールの選択率８０％という結果を得た・ 実施例−８ 粒径０．８〜１．３ ｔａｘの市販の銅粒子を用いた他
は実施例−５と同様にしてパラジウムを添加した触媒を
調製した。実施例−１と同じ反応装置を使用し、エチレ
ングリコールと＃！素のモル比１：２、ニーｆレンゲリ
コールの濃度９．３ 重ｉｉ％（窒素ガスで希釈）、臭
素として５ ｐｐｍ相当の三臭化エチレンを含む反応ガ
スを原料として、接触時間１秒、反応偏度３８０℃で反
応を行なったところグリオキサールの繕又率７４モル％
を得た０ （以下余白） 以上の実施例、比較例から、本発明の方法を用いれば、
亮い空時収曖を目的とする反応条件下においても＾いグ
リオキサール収率が得られることが明らかである。
１．００の代妙にグリコールアルデヒドモル比０．３０
を加えた以外は実施例−１と同様に反応を行なった。そ
の結果グリコールアルテヒドの転化率１００％、グリオ
キサールの選択率８０％という結果を得た・ 実施例−８ 粒径０．８〜１．３ ｔａｘの市販の銅粒子を用いた他
は実施例−５と同様にしてパラジウムを添加した触媒を
調製した。実施例−１と同じ反応装置を使用し、エチレ
ングリコールと＃！素のモル比１：２、ニーｆレンゲリ
コールの濃度９．３ 重ｉｉ％（窒素ガスで希釈）、臭
素として５ ｐｐｍ相当の三臭化エチレンを含む反応ガ
スを原料として、接触時間１秒、反応偏度３８０℃で反
応を行なったところグリオキサールの繕又率７４モル％
を得た０ （以下余白） 以上の実施例、比較例から、本発明の方法を用いれば、
亮い空時収曖を目的とする反応条件下においても＾いグ
リオキサール収率が得られることが明らかである。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
）
Claims (1)
- エチレンクリコール及ヒ／又はグリコールアルデヒドを
分子状酸素の存在下、気相接触酸化してグリオキサール
を製造する方法において該触媒が銅にアルカリ土類金属
リン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸マン
ガン及びパラジウムから選ばれた化合物又は金属の一種
以上を添加したものであることを特徴とするグリオキサ
ールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57085264A JPS58203928A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | グリオキサ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57085264A JPS58203928A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | グリオキサ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203928A true JPS58203928A (ja) | 1983-11-28 |
Family
ID=13853713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57085264A Pending JPS58203928A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | グリオキサ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58203928A (ja) |
-
1982
- 1982-05-20 JP JP57085264A patent/JPS58203928A/ja active Pending
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