TW202244010A - 用於乙烯環氧化的循環水處理製程 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法，其包括在含有陰離子交換樹脂的循環水處理單元中處理含水物流以降低雜質含量。

Description

用於乙烯環氧化的循環水處理製程
本發明涉及將乙烯氧化成環氧乙烷的方法。
環氧乙烷儘管以微量存在於天然環境中，但其首先在1859年由法國化學家Charles-Adolphe Wurtz在實驗室環境中使用所謂的“氯代醇”製程合成。然而，在Wurtz時代，環氧乙烷作為工業化學品的用途尚未完全理解；因此，使用氯代醇製程的環氧乙烷的工業生產直到第一次世界大戰前夕才開始，至少部分原因是由於對作為在快速增長的汽車市場使用的防凍劑的乙二醇(其中環氧乙烷是中間體)的需求的快速增加。即便如此，氯代醇製程生產的環氧乙烷數量相對較少，而且非常不經濟。
氯代醇製程最終被另一種製程所取代，另一種製程即乙烯與氧的直接催化氧化，這是環氧乙烷合成的第二次突破的結果，於1931年由另一位法國化學家Thèodore Lefort發現。Lefort使用固體銀催化劑與氣相進料，該氣相進料包括乙烯，並利用空氣作為氧源。
自直接氧化方法發展以來的八十年中，環氧乙烷的生產如此顯著增加，以致如今它已成為化學工業中產量最大的產品之一，據估計，其占由非均相氧化產生的有機化學品總值的一半。2000年的全球產量約為150億噸。(所生產的環氧乙烷的約三分之二被進一步加工成乙二醇，而所製備的環氧乙烷的約百分之十直接用於蒸汽滅菌之類的應用中。)
環氧乙烷生產的增長伴隨著對環氧乙烷催化和加工的持續深入研究，這仍然是工業界和學術界研究人員著迷的主題。近年來特別令人感興趣的是使用所謂的“高選擇性催化劑”，即基於銀的環氧化催化劑生產環氧乙烷的適當操作和製程參數，所述高選擇性催化劑在催化乙烯和氧氣成環氧乙烷的期望產物反應方面(而不是在催化乙烯和氧氣的產生二氧化碳副產物(和水)的副反應方面)是特別有效的。
然而，雖然高選擇性催化劑減少了二氧化碳副產物的形成，但它們也可能增加了其他不希望的副產物的產生，特別是醛類雜質，例如乙醛和甲醛(“醛”)及其相關酸以及離解離子。乙醛和甲醛長期以來被認為是環氧乙烷工廠運行過程中形成的副產物。乙醛作為環氧乙烷異構化的結果形成，而甲醛透過環氧乙烷與氧氣反應形成。相關酸，即乙酸和甲酸，分別透過將乙醛和甲醛氧化而產生。這些雜質的存在會對乙二醇溶液的品質產生負面影響，從而導致纖維級乙二醇產品的降解。此外，它們的相關酸(以及它們的醛試劑)的形成可以將pH值降低到足夠低的水準，從而導致工廠內的腐蝕。這些考慮因素在生產纖維級乙二醇的工廠中更為嚴重。另外重要的是，應當注意，雖然二氧化碳之類的雜質幾乎只在環氧乙烷(EO)反應器的催化劑床上產生，但乙醛、甲醛及其相關酸在整個EO工廠中的若干不同塔和服務中的反應器的催化劑床和反應器的下游都產生。
防止或減少由酸性pH水準引起的腐蝕的一種可能方法是用不銹鋼部件代替碳鋼部件。雖然這即使不能完全防止腐蝕的話，也至少在降低腐蝕速率方面非常有效，但使用不銹鋼部件會增加一些費用，並且通常不能改裝到現有工廠中。此外，這當然不能解決因雜質污染導致乙二醇產品品質低的問題。
在美國專利號4,822,926中公開了另一種可能的解決方案，其中將反應器產品物流供應到驟冷段(驟冷段設置在EO吸收器內部)，並且在驟冷段中反應器產品物流與一種含鹼的再循環水溶液接觸，以中和pH值並消除一些有機物。添加鹼(例如氫氧化鈉)確實會增大pH值(並因此減少工廠內的腐蝕)，並且防止一些有機物和醛類雜質的形成。但是，苛性鹼的添加也經常導致乙二醇產品的分解和降解，尤其是對於較重的乙二醇，如三甘醇，其在使用苛性鹼的製程中通常不能被製備以滿足最低品質標準。因此，最後，苛性鹼添加只是將一個問題(腐蝕和雜質形成)換成了另一個問題(產品品質差)。
還開發了其他技術以嘗試減少乙醛和甲醛以及相關雜質的形成。例如，早就知道環氧乙烷異構化為各種醛類物質在較高溫度下更容易發生。當產品流出物在高溫下離開反應器出口並且大部分保持在這樣的溫度下直到進入熱交換器以便在氣體輸送到吸收段之前冷卻氣體時，這個問題可能特別明顯。
因此，已開發技術和設備設計以盡可能快地降低含乙烯產品氣體的溫度。美國專利號4,376,209公開了惰性氣體在反應器的冷卻區冷卻氣體中的用途，然而，正如美國專利號4,376,209所表明的那樣，該技術產生了混合的結果，並且實際上可能會增加乙醛的產量，同時抑制其形成。
另一種方法是美國專利號7,294,317中公開的集成反應器-冷卻器組件，其被設計用於使含乙烯的氣體的溫度急劇下降。然而，雖然集成的反應器-冷卻器已證明自己在減少副產品的形成方面非常成功，但它未能解決在後期處理階段產生的那些雜質。此外，如果不是新工廠設計的一部分，則需要進行廣泛的改造和改裝，以適應本專利中描述的反應器-冷卻器元件，從而使這種方法對現有工廠的適用性大大降低。
與集成的反應器-冷卻器元件相比，離子交換樹脂的使用對現有工廠的再加工要求更少，並且在從循環水中消除醛和其他雜質方面非常有效。合適的離子交換樹脂例如在美國專利號6,187,973中公開的那些。美國專利號6,187,973中公開的離子交換樹脂非常有效地從循環水中去除不可離解的有機雜質，尤其是醛，而不會導致上述來自苛性鹼處理的負面後果。然而，這種樹脂通常不能單獨發揮作用，因為它去除和處理可離子交換的有機酸和離子的能力有限，因此通常與可以吸收循環水中的這種雜質的其他樹脂成列地配對。
因此，雖然離子交換循環修復的使用仍然是優越的技術，但對此類樹脂的操作和組成的進一步改進將導致產品品質和操作效率的顯著改進，因此被不斷地追求。
本發明涉及一種用於從環氧乙烷製造工廠中去除雜質的方法，該方法包括：提供包含0.2至20重量％的乙二醇並且具有第一UV 220 nm透射率的含水排放物流；以及將所述含水排放物流引入含有陰離子交換樹脂的循環水處理單元以降低所述含水進料物流中的所述雜質的含量，其中離子交換處理床的出口具有第二UV 220 nm透射率，並且所述第二UV 220 nm透射率高於所述第一UV 220 nm透射率。
本文所用的所有部分、百分數和比率都用體積表示，除非另有規定。本文引用的所有文獻都透過引用併入。
“離子交換樹脂”是指任何常規的離子交換樹脂，如本領域技術人員已知的並且是容易獲得的商業物品。
在本發明中已經發現，可以透過使用特別關注於去除乙二醇產品中的雜質的方法來提高產品品質，所述雜質吸收UV並降低在220 nm波長處的透射率。透過本發明，已經發現EO製程物流中損害最終乙二醇產品品質的大部分雜質在UV 220 nm波長處顯示出高吸光度。相比之下，在其他常用測量的UV波長(例如350 nm)下，透射率很高——即使是具有大量損害品質的雜質的製程物流也是如此。因此，透過測量和控制環氧乙烷生產製程中製程物流(steams)的UV 220 nm透射率，可以提高最終乙二醇產品的品質。為此目的，已經發現陰離子樹脂，尤其是強鹼陰離子樹脂特別擅長去除吸收UV 220的雜質。
現在，下面將更詳細地描述本發明的作為環氧乙烷生產方法的組分的用途。
環氧乙烷是在環氧乙烷（“環氧化”）催化劑（在下面更詳細描述）的存在下透過使含氧氣體與烯烴（優選乙烯）連續地接觸來生產的。舉例而言，在操作條件下典型的反應物進料混合物可以包含約0.5％至約45％（優選約5％至約30％）的乙烯，約3％至約15％的氧氣，餘量包含相對惰性的材料，所述惰性的材料包括諸如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類、以及本文所描述的反應緩和劑等這樣的物質。惰性氣體的非限制性示例包括氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合物。其他烴類的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。二氧化碳和水是環氧化方法的副產物以及進料氣體中的常見污染物。它們都對催化劑有不良影響，因此，這些組分的濃度通常保持在最小量。
如前面所提到的，在反應中還存在一種或多種反應緩和劑。其非限制性的示例包括有機含鹵素化合物，如C 1至C 8鹵代烴；特別優選的是含氯化物緩和劑，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物。控制氯化物濃度水準對含錸催化劑而言特別重要。
如上所述，用於乙烯環氧化方法的常規方法包括在固定床管式反應器中在環氧化催化劑存在下利用分子氧氣相氧化乙烯。常規的商業固定床乙烯-氧化物反應器通常為多個平行細長管（在合適的殼體中）的形式，約0.7至2.7英寸O.D.和0.5至2.5英寸I.D.和15-53英尺長，每個填充和封裝有催化劑。將反應進料混合物（如上所述）引入這些管中，並且所得反應器流出物氣體含有環氧乙烷、未使用的反應物和副產物。
僅出於說明的目的，以下是當前商業環氧乙烷反應器單元中經常使用的條件：氣時空速（GHSV）為1500-10,000h -1，反應器入口壓強為150-400psig，冷卻劑溫度為180-315℃，氧氣轉化率為10-60％，以及EO生成率（工作率）為7-20磅EO/立方英尺催化劑/小時。在啟動完成和正常操作期間反應器入口中的進料組成通常包含（按體積％計）1-40％乙烯，3-12％O 2；0.3％至20％，優選0.3至5％，更優選0.3至1％CO 2；0-3％乙烷，一定量的一種或多種本文所述的氯化物緩和劑量；以及餘量為進料，其包含氬氣、甲烷、氮氣或其混合物。
乙烯環氧化方法的典型操作條件包括範圍為約180℃至約330℃，優選約200℃至約325℃，更優選約225℃至約280℃的溫度。操作壓強可以從約大氣壓到約30個大氣壓變化，具體取決於所需的品質速度和生產率。在本發明的範圍內可以採用更高的壓強。商業規模反應器中的停留時間通常處於約2至約20秒的數量級。
反應器流出物透過反應器出口排出，冷卻並流入EO洗滌塔，其中反應器流出物與再循環的貧循環水接觸以從反應器流出物中吸收環氧乙烷，從而形成富循環水。然後將這種富循環水送入EO汽提塔以回收環氧乙烷。在EO汽提塔中，環氧乙烷被汽提出來，環氧乙烷蒸汽從塔頂送至第二EO吸收器。液態水流過汽提塔底部(本文稱為“貧循環水”)，在貧循環水返回到用於吸收環氧乙烷的EO洗滌器之前，從貧循環水中取出排放物流。該排放物流是包含約0.2至20重量％的乙二醇、約80至99.7重量％水和約100 ppm至1.0 wt％的雜質的含水物流。雜質尤其可以包括醛雜質，例如甲醛、乙醛、乙醇醛、它們的相關酸和離子，以及它們的反應產物，例如由於醛雜質與環氧乙烷和/或乙二醇反應而產生的長鏈酯。然後將來自循環水的這種含水排放物流送至循環水處理單元。在被送到循環水處理單元之前，含水排放物流的UV透射率至少在220 nm波長處測量，即“第一UV 220 nm透射率”，並且任選地在諸如350 nm波長之類的其他波長處測量，即“第一UV 350 nm透射率”。
循環水處理單元包含一或多個(種)離子交換處理床或樹脂。(在本申請中，“床”包含離子交換樹脂。)一個或多個離子交換處理床包含至少一種陰離子交換樹脂。一個或多個離子交換處理床可作為一列或單獨操作和組織，但優選它們作為一列操作。每個離子交換床選自陰離子或陽離子離子交換床，或可能替代地用如本文別處所述的另一種材料的另一個吸附劑床代替。在本發明中已經發現陰離子離子交換樹脂，特別是強鹼陰離子交換樹脂，在去除離子、醛及其相關酸以及其他UV 220吸收雜質方面特別有效。因此，這些樹脂不僅交換離解的離子和無機鹽和有機酸，而且其還吸收有機分子，尤其是醛。這使得不需要專門用於去除醛的單獨的離子交換樹脂或床。使這種多功能性成為可能的物理機制在下面專門介紹離子交換樹脂的部分中進行了更詳細的描述。
在約30℃至約50℃的溫度下 (但可以使用更高或更低的溫度)，在循環水處理單元中，含水排放物流與該離子交換樹脂接觸。大氣壓是優選的，但也可以使用更高的壓力，具體取決於是否需要下一個處理單元中的壓力差。說明性的流速是每小時每體積樹脂大約1到10體積溶液，但是這可以有很大的變化。將分析儀放置在每個離子交換處理床的出口(並且還優選是入口)上，以測量含水物流的UV透射率，從而確定出口中的離子和雜質的大致濃度。(也可以使用測量pH值或電導率的冗餘分析儀。)將在下面更詳細地討論的這些測量技術用於確定是否發生了雜質的“穿透”。當離子交換樹脂上活性位點上的許多或大部分官能團已與目標離子或雜質交換時，就會發生穿透，因此離子交換處理床不再有足夠的能力從含水物流中吸收所有雜質，從而留下一些可測量濃度的雜質透過離子交換樹脂“未被捕獲”而進入出口物流。由於一些小濃度的雜質總是能夠透過離子交換處理床，因此在本發明中穿透不是在完全透射下定義的，而是如下表1中定義的。
一旦離開循環水處理單元，如前所述已減少UV吸收和其他雜質、酸和離子的經處理的含水排放物流將具有顯著高於第一UV 220 nm透射率的第二UV 220 nm透射率。對於包含強鹼陰離子交換樹脂的循環水處理單元，第二UV 220 nm透射率比第一UV 220 nm透射率高至少50％，優選至少高70％。對於包含弱鹼陰離子交換樹脂的循環水處理單元，第二UV 220 nm透射率比第一UV 220 nm透射率至少高25%。相比之下，正如預期的那樣，無論使用何種樹脂，UV 350 nm處的透射率幾乎沒有變化，其中第二UV 350透射率最多比第一個UV 350透射率高20%。將在下文更詳細地討論UV透射率的測量；離子交換床或樹脂，尤其是陰離子交換樹脂的作用和物理機制；以及關於離子交換樹脂的進一步的細節。
雖然為了本發明的目的，測量在UV 220 nm處的透射率，其用於調節和控制在含水排放物流中存在的有損產品品質的雜質，但是也可以進行含水排放物流的其他測量——例如pH和電導率的測量，如下文更詳細描述的。低電導率測量表明，除了去除醛等有機雜質外，樹脂還透過離子交換去除離解離子。因此，進入循環水處理單元的含水排放物流的第一電導率將低於對經處理的排放物流測量的第二電導率，附加條件是第二電導率將小於5μS/cm，其中“S”是西門子，即SI匯出的電導單位。
在離開循環水處理單元之後，經處理的含水排放物流可進行進一步處理或加工，或優選送至環氧乙烷/乙二醇工廠的乙二醇純化段。只要雜質水準已充分降低，從而可以進一步處理含水物流而不損害工廠或產品品質，就可以將這種含水物流送回工廠，例如工廠的乙二醇純化段。
離子交換樹脂
如上所述，本發明的循環水處理單元包含至少一種陰離子交換處理樹脂，但也可以包含額外的樹脂床。離子交換樹脂具有聚合物基質，該聚合物基質在表面上含有填充有離子官能團的離子交換位點。離子交換樹脂通常分為陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，但也可以使用其他類型的離子交換樹脂。不受理論限制，據信陰離子交換樹脂從貧循環水中保留雜質(例如可溶性有機物和相關酸)涉及離子交換和物理-范德華力。該樹脂不僅可以交換解離的離子和無機鹽，還可以交換和吸收有機物。有機分子緩慢擴散到陰離子樹脂中，並保持在樹脂基質中。范德華力鍵合是樹脂吸附有機分子的主要機制。
用於離子交換床的合適的聚合物基質包括聚苯乙烯基質、聚丙烯酸基質、聚烷基胺樹脂以及其他聚合物材料。優選地，聚合物基質與二乙烯基苯(divenylbenzene)交聯至足以提高操作容量的程度，同時還不將離子交換材料的密度增加到離子交換材料變得太物理硬化和對化學處理太耐化學性的程度。優選地，基質是苯乙烯，二乙烯基苯(divenylbenzene)共聚物。除了上述結構之外，還可以使用替代材料和結構，例如大孔樹脂和天然離子交換材料，例如黏土和沸石礦物。
優選地，本發明的樹脂具有1毫當量/ml樹脂的最小總交換容量。優選地，樹脂具有在0.3至1.2mm範圍內的95％的粒徑分佈。
設置在離子交換樹脂的活性位點上的是離子官能團，它們決定了樹脂是作為陽離子還是陰離子離子交換樹脂發揮作用。在溶液中，固定基團的正電荷或負電荷由相反電荷的離子補償。強酸性陽離子離子交換樹脂通常包括磺酸基團。強酸性磺酸陽離子交換樹脂的示例包括Amberlite IR 120、Dowex HCR、Lewatit S 100和Amberlyst 15等。弱酸性陽離子交換樹脂通常包含羧基。弱酸性陽離子交換樹脂的示例包括Amberlite IRC86和Lewatit CNP等。合適的陽離子交換劑的其他示例包括來自ThermaxLTD，Pune，India的 TulsionT 56MP和 TG 057陽離子交換劑。
合適的陰離子交換樹脂包括氯甲基化聚苯乙烯，其可以製成各種鹼度並包括各種Amberlite等級，例如IRA 402、IRA 410和IRA 96。弱陰離子交換樹脂還可以包括透過與多官能胺反應而具有官能團的聚丙烯樹脂，以產生陰離子交換樹脂例如叔胺弱鹼性Amberlite IRA 67和Amberlyst A21或然後進一步用氯甲烷或硫酸二甲酯處理以得到季胺強鹼性樹脂IRA 458。合適的陰離子交換樹脂的進一步的示例包括來自Thermax LTD的 Tulsion A8X MP和 A9XMP陰離子交換劑以及美國專利號6,187,973中公開的那些陰離子交換樹脂，該專利透過引用併入本文。
如本文中所使用的，在本發明中，強鹼性陰離子交換樹脂含有季銨固定基團。這些進一步分為I型和II型，I型透過氯甲基化後三甲胺與苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的反應製備，II型透過苯乙烯-二乙烯基苯共聚物與二甲基乙醇胺反應得到。這種I型樹脂的合適示例包括可從Lanxess獲得的Lewatit M500，以及可從Dow獲得的Amberlyst 26和Amberlite IRA 402以及IRA410，以及可從Samyong-Mitsubishi獲得的Trilite AMP16。Purolite A510S(Purolite Corporation)是強鹼性II型樹脂的合適示例。
弱鹼性陰離子交換樹脂通常包括聚丙烯酸樹脂，該聚丙烯酸樹脂透過與多官能胺反應而具有固定基團，以產生陰離子交換樹脂，例如叔胺弱鹼性Amberlite IRA 67和Amberlyst 21樹脂(可從Dow獲得)。弱鹼性陰離子交換樹脂還可包括作為固定基團的游離鹼基團，例如Amberlite IRA-67樹脂(Dow)。其他可商購的合適的弱鹼性陰離子樹脂包括來自Samyong-Mitsubishi的Trilite AW90、Purolite A103S Plus(Purolite Corporation)和Lanxess Lewatit S4228。弱鹼性樹脂作為酸吸附劑運行特別好。它們具有高吸附能力，可以很容易地用苛性鹼再生。它們在結合強鹼陰離子以充當拋光床以呈現強鹼陰離子樹脂而防止有機污垢時特別有用。
除了上面指定的指定離子交換材料之外，還可以使用任何其他合適的陽離子或陰離子交換樹脂，例如在de Dardel, F. and Arden, T. V. 2008, Ion Exchanger, in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述的陽離子和陰離子交換樹脂。
離子交換再生
如上所述，當不使用時，離子交換處理床可以處於待機模式或者在耗盡的情況下進行再生。再生是透過以下方法來進行：用再生劑洗滌固體吸附劑和離子交換樹脂來去除和置換樹脂吸附的雜質和離子，並在樹脂上的活性位點將樹脂釋放的相應反離子補充到溶液中，從而恢復樹脂捕獲和吸附離子和雜質的能力。在再生過程中，這些雜質、離子和其他有機物被洗脫並釋放到液體再生劑中。應特別選擇再生劑以補充離子交換樹脂表面上的離子——例如，氫氧化鈉再生劑優選用於再生具有氫氧根官能團的陰離子床，特別是用於補充在使用期間由樹脂釋放的氫氧化物。類似地，對於具有氫離子官能團的陽離子樹脂，再生通常透過使用HCl或硫酸作為再生劑來完成。其他典型的再生劑包括硫酸鈉。通常選擇再生劑的再生水準或濃度以便於商業規模的供應。適用於陰離子床的再生劑的一個示例是4-5重量%的氫氧化鈉溶液。
在再生期間，再生劑可以沿與服務流相反的方向流動(“逆流再生”)或再生劑沿與服務流相同的方向流動(順流再生)。順流再生更典型地用於再生離子交換床；然而，逆流再生特別適用於具有以下問題的強酸性樹脂：在順流再生下，它們在再生結束時沒有完全轉化為H或OH形式，因為再生劑的體積非常大，這將需要過多過量的化學再生劑。因此，在再生結束時，底層仍然充滿污染物，使得當離子交換樹脂重新投入使用時，由於H +（或OH -）離子置換了污染離子，因此存在更高水準的穿透。據信這些問題可以透過逆流再生來緩解。
通常，再生之後是用軟化水進行沖洗循環以從離子交換床中置換再生劑。這種沖洗可以在一個或多個循環中完成，每個循環在不同的參數下進行(例如流速)。在沖洗步驟完成時，離子交換床應該沒有再生劑。
脫氣器
除了上述離子交換處理床之外，真空脫氣器(未顯示)可用於將物流中的游離二氧化碳減少到幾ppm的水準。根據使用者的喜好，系統可以設計成帶有或不帶有真空脫氣器。脫氣器透過從含水物流中除去二氧化碳而起作用。因為二氧化碳是一種相對弱的酸，透過將其從含水物流中去除，然後可以使用弱鹼代替強鹼來去除剩餘的雜質，因為不需要從含水物流中去除二氧化碳。使用弱鹼樹脂而不是強鹼樹脂可減少再生所需的化學品量。因此，脫氣器增加了資本成本(脫氣器的成本增加了資本成本)，同時降低了營運成本(用於再生的化學品越少，營運成本就越低)。因此，這些選項中的哪一個的選擇取決於單個的最終用戶。
分析儀單元
UV分析儀放置在各種出口物流處，尤其是循環水處理單元的出口處，以提供離子交換處理床在去除雜質方面的性能的連續線上測量。如上所述，在本發明中，透過UV透射率，具體地透過在循環水處理單元中處理之前和之後監測在UV 220 nm水準的透射率來測量含水排放物流中雜質濃度的測量值。如果含水排放物流未能滿足某些最低UV透射率百分比，那麼它的品質將不足以成為纖維級，因此它作為乙二醇的價值將大大降低。穿透時含水排放物流中的UV透射率值如下： 表I
波長(nm) 透射率%，最小值
220 85
當處理過的含水排放物流的UV 220透射率開始接近這些最小值時，這表明已經達到貧循環水處理單元的離子交換樹脂從乙二醇水溶液中吸附雜質的能力已經達到，並且它需要再生。UV 220透射率可用於測量非離子雜質的濃度，這對於去除醛類雜質以及其他組分(例如甲酸 (乙二醇單甲酸酯)和乙酸(乙二醇單乙酸酯) 的乙二醇酯形式) 尤為重要。UV 220透射率也是一種有用的量度，因為它是乙二醇的典型產品規格——離開處理單元的滿足適當的UV 220透射率水準的含有乙二醇的物流將對滿足該規格的最終純化的乙二醇產品產生積極影響。
作為對UV分析儀的補充，其他合適的分析技術可以用於該應用中，包括電導率或pH值的測量(它們在功能上是相同的測量)。電導率可用於測量物流中雜質的濃度，因為作為非電解質的水通常是不良導體。然而，由於電解解離，因此酸、鹼和其他雜質在水中解離成離子，從而可以測定水中的電解質的含量。因此，強電解質和弱電解質可以根據它們的離解程度來區分。然而，電導率對於測量作為本發明主題的吸收UV 220的雜質是無效的，因此不能如目前設想的那樣替代UV 220測量值。
已經在貧循環水處理單元中處理後，處理過的含水物流優選被送至工廠的乙二醇純化段，在該處乙二醇從處理過的水(和純化的乙二醇)中分離出來，現在的無乙二醇的水作為再循環水送至乙二醇反應器。
銀基環氧化催化劑
銀基環氧化催化劑包含載體和至少催化有效量的銀或含銀化合物；還任選存在的是促進量的錸或含錸化合物；還任選存在的是促進量的一種或多種鹼金屬或含鹼金屬的化合物。在本發明中使用的載體可以選自大量的可以是多孔的並且可以提供優選孔結構的固體耐火載體。氧化鋁是最優選的耐火載體材料。
通常，本發明的合適的催化劑載體可以透過混合以下項來製備：耐火材料如氧化鋁；水或其他合適的液體；燒盡材料或合適的孔隙率控制劑；和黏合劑。燃盡材料包括纖維素，經取代的纖維素，例如，甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素，硬脂酸酯，例如有機硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蠟，粒狀聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯、核桃殼粉等，它們在用於製備載體的燒製溫度下可分解。燒盡材料用於改變載體的孔隙率。它在燒製過程中基本上被完全去除以產生成品載體。本發明的載體優選地由包含的黏合材料(例如二氧化矽)與足夠量的鹼金屬化合物製成以基本上防止結晶二氧化矽化合物的形成。合適的黏合劑包括無機黏土類材料。一種特別方便的黏合劑材料是勃姆石、氨穩定的矽溶膠和可溶性鈉鹽的混合物。
透過將載體的乾燥成分與水或其他合適的液體混合形成糊狀物，並且通常將糊狀物擠出或模塑成所需的形狀，然後在約1200℃至約1600℃的溫度下燒製或煆燒以形成支撐。當顆粒透過擠出形成時，可能還需要包括擠出助劑。所需的擠出助劑的量將取決於與所用設備相關的許多因素。然而，這些問題完全在擠出陶瓷材料領域的技術人員的一般知識範圍內。燒製後，優選洗滌載體以除去可溶性殘留物。洗滌最常見的是用水進行，但用其他溶劑或含水/非含水溶液洗滌也可能是有益的。具有雙峰的預分布的合適載體可從Saint-Gobain Norpro Co., Noritake Co.和Clariant Corporation, CeramTec AG.獲得。
載體優選具有的B.E.T.表面積為至多5 m 2/g，更優選至多2 m 2/g。更優選地，B.E.T.表面積為0.4-4.0 m 2/g，更優選約0.5-約1.5 m 2/g。優選地，載體包含表面積小於約2 m 2/g的氧化鋁。本文所述的B.E.T.表面積可以透過任何合適的方法測量，但更優選透過Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc, 60, 309-16 (1938)中描述的方法獲得。透過壓汞技術測量的合適的孔隙率體積預計在約0.2 ml/g至約0.8 ml/g，優選約0.25 ml/g至約0.60 ml/g的範圍內。最終載體通常具有約0.2cc/g至約0.8cc/g，優選約0.25 cc/g至約0.6 cc/g的吸水率值。
本發明的載體可以具有任何合適的形狀或形態。例如，載體可以是顆粒、厚塊（chunk）、丸狀、環狀、球體狀、三孔狀、車輪狀、橫向分割的空心圓柱體等等形式，其尺寸優選適用於固定床反應器。通常，載體顆粒的相當的直徑在約3mm至約12mm範圍內，更通常在約5mm至約10mm範圍內，這通常與其中放置催化劑的管式反應器的內徑相容。如本領域已知的，術語“相當的直徑”用於透過用與不規則形狀物體具有相同體積的球體的直徑來表示物體的大小來表示不規則形狀物體的大小。
為了製備用於烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，然後在具有上述特性的載體的表面上提供催化有效量的銀。在一實施方案中，催化有效量的銀為10重量％至45重量％。該催化劑透過用溶解在足以使銀前體化合物沉積到載體上的合適的溶劑中的銀化合物、絡合物或鹽浸漬載體來製備。優選地，使用含水的銀溶液。
促進量的錸組分也可以在銀的沉積之前、同時、或之後沉積在載體上，所述錸組分可以是含錸化合物或含錸絡合物。基於包括載體的總催化劑的重量計，以錸金屬表示的錸促進劑可以存在的量為約0.001重量％至約1重量％，優選約0.005重量％至約0.5重量％，更優選為約0.01重量％至約0.1重量％。
在銀和錸的沉積之前、同時、或之後，在載體上還可沉積的其他組分是促進量的鹼金屬或兩種或更多種鹼金屬的混合物，以及任選的促進量的IIA族鹼土金屬組分或兩種或更多種IIA族鹼土金屬組分的混合物，和/或過渡金屬組分或兩種或更多種過渡金屬組分的混合物，所有這些都可以是在適當的溶劑中溶解的金屬離子、金屬化合物、金屬絡合物和/或金屬鹽的形式。可以用各種催化劑促進劑在同一時間或在不同的步驟中浸漬該載體。相比於銀和載體以及無促進劑或僅一種促進劑的相同的組合，本發明的載體、銀、鹼金屬促進劑、錸組分和任選的額外促進劑的特定組合將提供一種或多種改進的催化性質。
如本文所採用的術語，催化劑的某種組分的“促進量”是指在與不含所述組分的催化劑相比時，該組分的量可有效地改進所述催化劑的催化性質。所採用的確切的濃度當然將尤其取決於所期望的銀含量、載體的性質、液體的黏度、和用於輸送促進劑到浸漬溶液的特定化合物的溶解度。催化性質的示例尤其包括可操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性和產率，以及其他催化性能。本領域技術人員所理解的是，一種或多種單獨的催化性質可以透過“促進量”來增強，而其他催化性質可以或可以不被增強甚至可以被減弱。
適當的鹼金屬促進劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，優選的是銫，特別優選的是銫與其他鹼金屬的組合。沉積或存在於載體上的鹼金屬的量是促進量。優選地，該量的範圍按總催化劑的重量計，按該金屬計量為約10 ppm至約3000 ppm，更優選為約15 ppm至約2000 ppm，甚至更優選為約20 ppm至約1500 ppm，並且特別優選為約50 ppm至約1000 ppm。
適當的鹼土金屬促進劑包括選自元素週期表的IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或它們的組合。合適的過渡金屬促進劑可包括元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，及其組合。
沉積在載體上的鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量是促進量。過渡金屬促進劑通常可存在的量為每克約0.1微摩爾至每克約10微摩爾，優選為每克約0.2微摩爾至每克約5微摩爾。
用於浸漬載體的銀溶液也可包括如本領域中公知的任選的溶劑或絡合劑/增溶劑。多種溶劑或絡合劑/增溶劑可用於在浸漬介質中增溶銀至所需的濃度。有用的絡合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合。胺包括具有1至5個碳原子的亞烷基二胺。在一優選的實施方案中，溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡合劑/增溶劑存在於浸漬溶液的量可以為每摩爾銀約0.1至約5.0摩爾，優選每摩爾銀約0.2至約4.0摩爾，並且更優選每摩爾銀約0.3至約3.0摩爾。
當使用溶劑時，所述溶劑可以是有機溶劑或水，並且可以是極性的或基本上或完全非極性的。通常，溶劑應具有足夠的溶劑化能力以溶解溶液組分。同時，優選的是溶劑被選擇成避免對溶劑化促進劑具有不恰當的影響或與溶劑化促進劑有相互作用。具有每分子1至約8個碳原子的有機基溶劑是優選的。也可以使用數種有機溶劑的混合物或有機溶劑與水的混合物，前提條件是這些混合的溶劑如本文所希望的發揮作用。
在浸漬溶液中的銀的濃度典型地是在約0.1重量％至透過所使用的特定的溶劑/增溶劑組合所提供的最大溶解度的範圍內。採用含有0.5重量％至約45重量％的銀的溶液通常是非常合適的，優選含有從5重量％至35重量％的濃度的銀的溶液。
使用任何常規的方法來實現所選擇的載體的浸漬；例如，過量溶液浸漬、初濕含浸法、噴塗法等等。典型地，載體材料被放置成接觸含銀溶液，直至載體吸收足夠量的所述溶液為止。優選用於浸漬多孔載體的含銀溶液的量不超過填充載體孔隙所需的量。部分取決於在所述溶液中的銀成分的濃度，可採用單次浸漬或一系列浸漬，其中具有或不具有中間的乾燥。浸漬程式描述於例如美國專利號4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中。還可採用用於對各種促進劑預沉積、共沉積和後-沉積(post-deposition)的已知現有程序。
在用含銀化合物(即，銀前體)、錸組分、鹼金屬組分和任選的其他促進劑浸漬所述載體之後，將浸漬的載體煆燒足夠的時間以將含銀化合物轉化成活性銀物質，並從經浸漬的載體除去揮發性組分以產生催化劑前體。煆燒可透過將經浸漬的載體在約0.5至約35巴(bar)的範圍內的壓強下加熱(優選以逐漸增大的速率)至約200℃至約600℃的範圍內的溫度來實施。一般而言，溫度越高，所需的加熱持續時間越短。本領域中已經提出了寬範圍的加熱持續時間；例如，美國專利號3,563,914公開了加熱持續時間少於300秒；以及美國專利號3,702,259公開了在100℃至375℃的溫度下加熱2至8小時，通常持續時間為約0.5至約8小時。但是，與溫度相關聯的加熱時間使得基本上所有包含的銀被轉化成活性銀物質是唯一重要的。連續或分步加熱也可以用於此目的。
在煆燒期間，經浸漬的載體可以暴露於包含惰性氣體或惰性氣體與按體積計約10 ppm至21％的含氧氧化組分的混合物的氣氛。對於本發明的目的，惰性氣體被定義為在選擇用於煆燒的條件下基本上不與催化劑或催化劑前體反應的氣體。在上述的美國專利公開號2007/0037991中可找到關於催化劑製備的進一步資訊。
實施例
現在將參照以下非限制性示例更詳細地描述本發明。
如上所述操作能夠年生產大於250,000噸EOE(“環氧乙烷當量”)的環氧乙烷/乙二醇工廠，其中反應器流出物與貧循環水接觸以生產富循環水，並且富循環水在汽提塔中被汽提掉其環氧乙烷，並從貧循環水中取出排放物流。排放物流被送到含有弱鹼陰離子交換樹脂的循環水處理單元。圖1和圖2顯示了在處理單元的入口和出口處測量的排放物流的UV，在兩個單獨的波長：220 nm和350 nm下測量。透過比較這兩個測量值，可以反映整個樹脂的UV改進。在圖1和圖2中，橫座標是處理過的床體積，縱座標是透過率%；入口透過率是較低的線，出口透過率是較高的線。每小時床體積定義為透過包含在塔中的離子交換材料的體積流速的量度。
從圖1和2可以看出，在乙二醇製程中，在入口處測得的220 nm波長的透射率顯著低於在350 nm處測得的透射率。這表明乙二醇製程中的大部分雜質吸收了220 nm波長，而對更長波長的透射率幾乎沒有影響。類似地，在處理後，在350 nm波長處的排放物流透射率幾乎沒有改善，這進一步表明在這些波長處吸收的雜質含量相對較少。相比之下，在220 nm處，透射率從40%提高到96%，提高了56%。
圖3和圖4以及圖5和圖6顯示了來自在中試大小的處理單元中進行的測試的結果，該中試大小的處理單元由內徑為4cm(1.5英寸)、長度為3.0 m(11.5英尺)的丙烯酸管透過附接底部支撐板和適當的閥門和連接件製成。該管填充了大約一半的陰離子樹脂。用過量的5重量%苛性鹼溶液充分漂洗、反洗和再生樹脂。操作前用去離子水沖洗掉過量的苛性鹼。放置在管中的樹脂要麼是弱鹼陰離子樹脂，要麼是強鹼陰離子樹脂。在圖3和圖4所示的示例中，弱鹼陰離子樹脂是基於含有叔銨官能團的聚苯乙烯共聚物的大孔樹脂。在圖5和圖6所示的示例中，強鹼樹脂是一種大孔1型聚合樹脂，其基於含有季銨官能團的交聯苯乙烯二乙烯基苯共聚物。兩種樹脂都有95%的粒徑分佈在0.3至1.2mm的範圍內，最小總交換容量為1毫當量/ml樹脂。
以約10 L/小時(WBA為9L/h，SBA為11L/h)將具有低UV透過率的貧循環水排放物流進給至管中。在床入口和出口處測量排放物流的220 nm、275nm和350 nm透射率。
圖3顯示了弱鹼陰離子樹脂在UV 220 nm處將透射率(新鮮時，BV=0)提高了62%，從32%提高到90%。圖4描繪了UV 350 nm處的資料——再次如同上文參考圖2所描繪的，該圖表明乙二醇製程中的大部分雜質吸收了220 nm波長，處理後350 nm波長處的排放物流透射率幾乎沒有改善進一步表明在該波長處吸收的雜質的含量相對較少。
圖5和圖6展示了在UV 220 nm和UV 350 nm處的與上文所示相同的效果，但在這種情況下使用強鹼陰離子樹脂。圖5顯示，強鹼陰離子樹脂在UV 220 nm處的透射率(新鮮時，BV=0)的提高甚至超過弱鹼陰離子樹脂，強鹼陰離子樹脂的提高為74%，從18%提高到92%。
為了對整個分析技術進行比較，還測量了電導率，並將其與圖7和圖8中的UV 220 nm透射率測量值一起描繪。圖7重新描繪了來自圖3的相同資料，但添加了電導率測量值。圖8重新描繪了圖5中的相同資料，但添加了電導率測量值。所描繪的值是在處理單元出口處測得的貧循環水排放物流的電導率。可以看出，電導率值極低，這表明樹脂正在發揮其催化離解的離子和有機酸與離子交換樹脂之間的離子交換的通常功能。這是除了吸收有機物(例如醛以及甲酸酯和乙酸酯)之外的功能。
本領域技術人員應理解，可以對上述實施方案進行改變而不背離其廣泛的發明構思。因此，應理解，本發明不限於所公開的特定實施方案，而是意在涵蓋由所附請求項限定的本發明的精神和範圍內的修改。
本發明的前面的概述以及以下優選實施方案的詳細描述在結合附圖一起閱讀時將被更好地理解。為了說明本發明的目的，在附圖中示出了目前優選的實施方案。然而，應該理解的是，本發明不限於所示的精確配置和工具。在附圖中：
[圖1] 顯示了在環氧乙烷/乙二醇工廠的循環水處理單元的入口和出口處測量的含水排放物流的220 nm透射率值，該工廠的年產量大於250,000噸EOE(“環氧乙烷等同物”)。 [圖2] 顯示了在與上面參考圖1提及的工廠相同的工廠中的循環水處理單元的入口和出口處測量的含水排放物流的350 nm透射率值。 [圖3] 顯示了在包含弱鹼樹脂的中試規模循環水處理單元的入口和出口處測量的含水排放物流的220 nm透射率值。 [圖4] 顯示了在含有弱鹼樹脂的循環水處理單元的入口和出口處測量的含水排放物流的350 nm透射率值。 [圖5] 顯示了在含有強鹼樹脂的循環水處理單元的入口和出口處測量的含水排放物流的220 nm透射率值。 [圖6] 顯示了在含有強鹼樹脂的循環水處理單元的入口和出口處測量的含水排放物流的350 nm透射率值。 [圖7] 顯示了圖3的220 nm透射率值，其中添加了測量和繪製的電導率資料以供比較。 [圖8] 顯示了圖5的350 nm透射率值，其中添加了測量和繪製的電導率資料以供比較。

Claims (15)

  1. 一種用於從環氧乙烷製造工廠中去除雜質的方法，該方法包括： 提供包含0.2至20重量％的乙二醇並且具有第一UV 220 nm透射率的含水排放物流；以及 將所述含水排放物流引入含有陰離子交換樹脂的循環水處理單元以降低所述含水排放物流中的所述雜質的含量，其中離子交換處理床的出口具有第二UV 220 nm透射率，並且所述第二UV 220 nm透射率高於所述第一UV 220 nm透射率。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，所述陰離子交換樹脂是強鹼陰離子交換樹脂。
  3. 如請求項1-2所述的方法，其中所述第二UV 220 nm透射率比所述第一UV 220 nm透射率高至少50％。
  4. 如請求項1-3所述的方法，其中，所述第二UV 220 nm透射率比所述第一UV 220 nm透射率高至少70％。
  5. 如請求項1所述的方法，其中，所述陰離子交換樹脂是弱鹼性陰離子交換樹脂。
  6. 如請求項2-4所述的方法，其中，所述強鹼陰離子交換樹脂透過苯乙烯-二烯基苯共聚物與二甲基乙醇胺的反應製備。
  7. 如請求項1、2或5所述的方法，其中所述第二UV 220 nm透射率比所述第一UV 220 nm透射率高至少25％。
  8. 如請求項1-7所述的方法，其中所述陰離子交換樹脂具有在0.3-1.2 mm範圍內的95％的粒徑分佈。
  9. 如請求項1-8所述的方法，其中所述陰離子交換樹脂具有1毫當量/ml樹脂的最小總交換容量。
  10. 如請求項1-9所述的方法，其中所述含水物流具有第一電導率，並且所述離子交換處理床的所述出口具有第二電導率，所述第二電導率低於所述第一電導率，並且所述第二電導率具有小於5μS/cm的值。
  11. 如請求項1-10所述的方法，其中所述含水物流具有第一UV 350 nm透射率，並且所述離子交換處理床的所述出口具有第二UV 350 nm透射率，其中所述第二UV 350 nm透射率比所述第一UV 350 nm透射率高最多20%。
  12. 如請求項1-11所述的方法，其中所述雜質選自長鏈酯、甲醛、乙醛、乙醇醛及其相關的酸和離子、以及它們的混合物。
  13. 如請求項1-12所述的方法，其中所述離子交換處理單元在約30℃至約50℃的溫度下操作。
  14. 如請求項1-13所述的方法，其還包括透過在包含促進量的錸的環氧化催化劑的存在下使包含乙烯和氧的進料氣體組合物反應來引發環氧化反應。
  15. 如請求項1-14所述的方法，其中所述雜質選自長鏈酯、甲醛、乙醛、乙醇醛及其相關的酸和離子、以及它們的混合物。
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