KR20080011225A - 촉매 캐리어 및 촉매 캐리어의 제조방법 - Google Patents

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랜달 클레이튼 예이츠
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Abstract

본 발명은 비-소판 알루미나 및/또는 결합 물질을 포함하고, 표면적이 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포 및 전체 세공 용적을 포함하는 캐리어, 및 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량을 기준으로 하여, a) 중간 입자 크기(d50)가 5 내지 100㎛인 제1 미립자 α-알루미나 50 내지 95중량%; b) d50이 제1 미립자 α-알루미나의 d50 미만으로 1 내지 10㎛ 범위내인 제2 미립자 α-알루미나 5 내지 50중량% 및 c) 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합물을 발화시켜 캐리어를 형성하는 단계를 포함하는, 캐리어의 제조방법에 관한 것이다.
비-소판 알루미나, 결합 물질, 캐리어, 제1 미립자 α-알루미나, 제2 미립자 α-알루미나, 중간 입자 크기, 세공 크기 분포

Description

촉매 캐리어 및 촉매 캐리어의 제조방법{A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier}
본원은, 전문이 본원에 참조로 인용된, 2005년 6월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/688,208호의 이점을 청구한다.
본 발명은 촉매 캐리어 및 촉매 캐리어의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭사이드화에서, 올레핀 및 산소 원을 함유하는 공급물은 에폭사이드화 조건하에 촉매와 접촉된다. 올레핀은 산소와 반응하여 올레핀 옥사이드를 형성한다. 올레핀 옥사이드와 통상적으로 미반응된 공급물 및 연소 생성물을 함유하는 생성물 혼합물이 생성된다.
올레핀 옥사이드는 물과 반응하여 1,2-디올을 형성하고, 알콜과 반응하여 1,2-디올 에테르를 형성하거나, 또는 아민과 반응하여 알칸올아민을 형성할 수 있다. 따라서, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 초기에 올레핀 에폭사이드화에 이어, 형성된 올레핀 옥사이드를 물, 알콜 또는 아민을 사용하여 전환시킴 을 포함하는 다단계 공정으로 생성될 수 있다.
올레핀 에폭사이드 촉매는 일반적으로 캐리어 상에 함께 부착되는 하나 이상의 추가 성분과 함께 은 성분을 포함한다. 캐리어는 통상적으로 내화 물질, 예를 들어, α-알루미나로 형성된다. 일반적으로 고순도 α-알루미나는 우수한 성능과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 캐리어 중의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 일부 실리카 형태와 같은 소량의 불순물의 존재가 유리한 효과를 가질 수 있다는 것도 또한 밝혀졌다.
올레핀 에폭사이드화 촉매용 캐리어는 형태가 다른 캐리어를 생성하는 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,994,589호에 기재된 제1 공정에서, 캐리어는 "소판 형태"를 갖는 α-알루미나 지지체 입자를 생성하는 공정에 의해 제조된다. 미국 특허 제4,994,589호의 도 1은 소판 형태를 갖는 α-알루미나 지지체 입자의 주사 전자 현미경 사진이다. 소판 형태를 갖는 캐리어를 생성하기 위해, "불소 재결정화제가 알루미나를 실질적으로 평평한 표면을 하나 이상 갖는 α-알루미나로 전환시키기에 충분한 양으로 사용된다." "본원에서 언급된 "실질적으로 평평한 주요 표면"은 표면의 주요 치수 길이의 약 2배 이상인 곡률 반경을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 당해 입자의 종횡비는 또한 약 4:1 이상이고, 종횡비는 가장 길거나 큰 치수 대 가장 작거나 작은 치수의 비이다." 당해 방법은, 2000X와 같은 고배율로 관찰할 경우, "소판 또는 웨이퍼"의 형상에 근접하는 소판 형태의 알루미나를 형성한다. 미국 특허 제4,994,589호에 기재된 바와 같이, "지지체 입자의 일부는 바람직하게는 다양한 각도에서 서로로부터 형성되거나 서로 통과하는 소판의 외관을 갖는 "혼합되거나" 또는 "상호침투된" 소판으로서 형성된다." 캐리어 중의 소판 알루미나의 양과 관련하여, "바람직하게는, 입자 크기가 0.1㎛ 이상인 지지체 입자의 약 50% 이상이 실질적으로 평평한 주요 표면을 하나 이상 갖는 입자를 포함한다. 또한, "이들 소판형 입자는 흔히 통상의 α-알루미나 지지체를 포함하여, 통상의 지지체 물질의 무정형 또는 환형 가장자리 부분과 대조적으로 실질적으로 모난 가장자리 부분을 갖는다." 제2 공정에서, 본원에서 비-소판 알루미나를 포함하는 캐리어로서 칭명될 수 있는 "통상의" 캐리어는 불소 재결정화제를 사용하지 않고 제조된다. 본원에서 기술된 바와 같이, 비-소판 캐리어로서도 공지된, 비-소판 알루미나를 포함하는 캐리어는, 경우에 따라, 실질적으로 평평한 주요 표면을 하나 이상 갖는 매우 적은 알루미나 입자를 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 비-소판 캐리어의 알루미나 입자의 25% 이하가 실질적으로 평평한 주요 표면을 하나 이상 갖는다. 제2 공정은 통상적으로 하나 이상의 결합 물질을 소량 사용하여 알루미나 입자의 상호 결합을 촉진시킨다. 결합 물질은 부분적으로 알루미나 입자의 일부를 피복할 수 있고/있거나 입자 사이에 축적되어 결합 포스트(bond post)를 형성하는 것으로 나타날 수 있다. 캐리어의 형태는 캐리어의 제2 공정 충격 물리적 특성, 예를 들어, 표면적, 세공 크기 분포 및 입자 크기에 의해 제조된다.
직관적으로, 캐리어의 표면적이 클수록, 은 부착에 이용할 수 있는 면적이 크고, 따라서 은을 더 효과적으로 부착시킬 수 있는 것으로 또한 간주될 것이다. 그러나, 이는 일반적으로 흔히 있는 일이 아닌 것으로 밝혀졌고, 최신 촉매의 경 우, 표면적이 비교적 작은, 예를 들어, 1.3m2/g 미만, 또는 심지어 1m2/g 미만인 캐리어를 사용하는 추세이다.
US2003/0162984 Al에는 표면적이 1m2/g 이상인 캐리어가 기재되어 있다. 소정의 작용 실시예는 전체 세공 용적의 70% 이상이 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위내인 세공에 의해 제시되는 캐리어를 기준으로 하는 에폭사이드화 촉매의 활성 및 개선된 초기 선택도를 나타낸다.
촉매 성능은 선택도, 활성 및 작업 안정성을 기준으로 하여 평가할 수 있다. 선택도는 목적하는 올레핀 옥사이드를 수득하는 전환된 올레핀 분획이다. 촉매가 숙성됨에 따라, 전환된 올레핀 분획은 일반적으로 경시적으로 감소되고, 올레핀 옥사이드 생산 수준을 일정하게 유지시키기 위해, 반응 온도를 증가시킨다. 그러나, 이는 목적하는 올레핀 옥사이드로의 전환 선택도에 악영향을 미친다. 또한, 사용되는 장비는 반응 온도가 반응기에 부적합한 수준에 달할때까지 반응을 종결시키는데 필요한 단지 특정 수준 이하의 온도에 내성을 가져야 한다. 따라서, 선택도를 높은 수준에서 오랫동안 유지시킬 수 있고, 에폭사이드화를 허용되는 저온에서 오랫동안 실행될 수 있으면, 반응기에서 촉매 전하를 더 오랫동안 유지시켜 보다 많은 생성물을 수득할 수 있다. 선택도를 장시간 동안 유지시키는데 있어서 매우 적당한 개선은 공정 효율 면에서 막대한 배당액을 생성하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 알루미나 및 결합 물질을 포함하는 캐리어를 제공한다. 당해 캐리어의 표면적은 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포 및 전체 세공 용적을 갖는다.
본 발명은 또한 비-소판 알루미나를 포함하고, 표면적이 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포 및 전체 세공 용적을 갖는 캐리어를 제공한다.
본 발명은 또한, 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량을 기준으로 하여,
a) 중간 입자 크기(d50)가 5 내지 100㎛인 제1 미립자 α-알루미나 50 내지 95중량%;
b) d50이 제1 미립자 α-알루미나의 d50 미만으로 1 내지 10㎛ 범위내인 제2 미립자 α-알루미나 5 내지 50중량% 및
c) 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 및
혼합물을 발화시켜 캐리어를 형성하는 단계를 포함하는, 캐리어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 교시에 따라서, 표면적이 1m2/g이고 비-소판 알루미나 및/또는 결합 물질을 갖는 캐리어의 경우 직경이 0.3 내지 10㎛인 세공의 수를 최대화함으로써, 특히 직경이 0.3㎛ 미만인 세공 중의 세공 용적을 최소화함으로써, 당해 캐리어를 기준으로 하는 촉매가 직경이 0.3㎛ 미만인 세공 중에 상당한 세공 용적을 갖는 캐리어로부터 제조된 촉매에 비해 유리하다. 특히, 본 발명에 따라서 제조된 촉매는 우수한 활성 및 선택도를 나타내고, 이들은 통상의 작업 조건하의 안정성을 상당한 개선시키는 것으로 간주된다. 이는 지금까지 인지된 종래 기술 분야에서는 자명하지 않았다. US2003/0162984 Al호는 표면적이 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 70% 이상이 직경이 0.2 내지 10㎛인 세공에 함유되는 캐리어를 기준으로 하는 촉매의 개선된 성능을 교시한다. US 2003/0162984의 교시는 당업자가 특히 직경이 10㎛를 초과하는 세공을 최소 수로 갖는 캐리어를 사용한다는 것이다. 당해 문헌은 세공 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위 내인 세공 크기 분포에 관련된 교시를 함유하지 않고, 이는, 예를 들어, 통상의 작업 조건하에 촉매의 안정성에 관련된 교시를 함유하지 않는다.
본원에 사용된 "표면적"은 문헌[참조: Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기재된 질소 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 의해 측정된 표면적으로 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 수 흡수량은 ASTM C393에 따라서 측정되는 것으로 간주되고, 수 흡수량은 캐리어의 중량에 대하여, 캐리어의 세공 속으로 흡수될 수 있는 물의 중량으로서 표현된다.
세공 크기 분포는 액체 수은이 캐리어의 세공 속으로 강제된 통상의 수은 침입 다공도측정 장치로 측정될 수 있다. 수은을 보다 작은 세공 속으로 강제하는데 보다 큰 압력이 필요하고, 압력 증분의 측정은 침투되는 세공 중의 용적 증분 및 따라서 증분 용적 중의 세공의 크기에 상응한다. 본원에 사용된 바와 같이, 세공 크기 분포, 중간 세공 직경 및 세공 용적은 수은 침입 다공도측정법에 의해 2.1 x 108Pa의 압력까지 마이크로메레틱스 오토포어 9200 모델(Micromeretics Autopore 9200 model)(접촉각 130°, 표면 장력 0.480N/m의 수은, 적용된 수은 압착에 대해 보정)을 사용하여 측정된 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 중간 세공 직경은 전체 세공 용적의 반이 세공 직경이 보다 큰 세공에 함유되고, 전체 세공 용적의 반이 세공 직경이 보다 작은 세공에 함유되는 세공 직경이다.
본원에서, "d50"으로 칭명된 중간 입자 크기는 호리바(Horiba) LA900 입자 크기 분석기로 측정되고, 기술된 중간 입자 크기보다 더 큰 입자 및 더 작은 입자의 동일한 구형 등가 용적이 존재하는 입자 직경을 나타낸다. 당해 방법은 초음파 처리로 입자를 분산시켜 제2 입자를 제1 입자로 파쇄시킴을 포함한다. 이 음파 처리는 d50 값의 변화가 더이상 감지되지 않을 때까지 계속하고, 이는 통상적으로 호리바 LA900 입자 크기 분석기를 사용할 경우 5분 음파처리를 필요로 한다.
본원에 사용된 세공 용적(ml/g), 표면적(m2/g) 및 수 흡수량(g/g)은 특별히 다르게 기술하지 않는 한, 캐리어의 중량에 대해서 정의된다.
본 발명에 따라서, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포를 갖는 캐리어가 사용된다. 바람직하게는, 세공 크기 분포는 직경이 0.1 내지 10㎛ 범위내인 세공이 전체 세공 용적의 85% 이상, 특히 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이도록 하는 것이다. 통상적으로, 세공 크기 분포는 직경이 0.1㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 10% 미만, 보다 통상적으로 7% 이하, 특히 5% 이하, 보다 특히 1% 이하, 더욱 특히 0.5% 이하 또는 0.1% 이하이도록 하는 것이다. 통상적으로, 세공 크기 분포는 직경이 10㎛를 초과하는 세공이 전체 세공 용적의 10% 미만, 특히 8% 이하, 보다 특히 6% 이하이도록 하는 것이다.
흔히, 세공 크기 분포는 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공이 전체 세공 용적의 99.9% 미만, 더욱 흔히 99% 미만, 가장 빈번하게는 98% 미만이도록 하는 것이다. 흔히, 직경이 10㎛를 초과하는 세공은 전체 세공 용적의 0.1% 이상, 더욱 빈번하게는 0.5% 이상이다. 본 발명은 직경이 0.1㎛ 미만인 세공이, 도달할 수 없을 지라도, 전체 세공 용적의 0%에 근접할 것으로 예상한다.
통상적으로, 세공 크기 분포는 직경이 0.3 내지 10㎛인 세공이, 직경이 0.1 내지 10㎛ 범위내인 세공에 함유된 세공 용적의 85% 이상, 특히 90% 이상, 보다 특히 95% 이상이도록 하는 것이다.
통상적으로, 세공 크기 분포는 직경이 0.3㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 15% 미만, 보다 통상적으로 10% 이하, 특히 5% 이하, 보다 특히 3% 이하이도록 하는 것이다. 흔히, 세공 크기 분포는 직경이 0.3㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 0.01% 이상, 보다 빈번하게는 0.1% 이상이도록 하는 것이다.
또다른 양태에서, 세공 크기 분포는 직경이 0.4 내지 10㎛인 세공이, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 75% 이상, 특히 80% 이상이도록 하는 것이다. 또다른 양태에서, 세공 크기 분포는 직경이 0.5 내지 10㎛인 세공이, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 60% 이상, 특히 65% 이상이도록 하는 것이다.
또다른 양태에서, 세공 크기 분포는 직경이 2 내지 10㎛인 세공이, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 20% 이상, 보다 통상적으로 30% 이상, 특히 40% 이상이도록 하는 것이다. 또다른 양태에서, 세공 크기 분포는 직경이 5 내지 10㎛인 세공이, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 15% 이상, 보다 통상적으로 20% 이상이도록 하는 것이다.
캐리어의 중간 세공 직경은 0.8㎛ 이상, 바람직하게는 0.85㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9㎛ 이상일 수 있다. 통상적으로, 중간 세공 직경은 2.1㎛ 이하, 더욱 통상적으로 2㎛ 이하, 특히 1.9㎛ 이하이다. 바람직하게는, 중간 세공 직경은 0.85 내지 1.9㎛, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.8㎛이다.
캐리어의 전체 세공 용적은 광범위한 범위내에서 가변적이다. 통상적으로, 전체 세공 용적은 0.25ml/g 이상, 특히 0.3ml/g 이상, 보다 특히 0.35ml/g 이상이다. 통상적으로, 0.8ml/g 이하, 보다 통상적으로 0.7ml/g 이하, 특히 0.6ml/g 이하이다.
캐리어의 표면적은 1.3m2/g 이상일 수 있다. 통상적으로, 표면적은 5m2/g 이하이다. 바람직하게는, 표면적은 1.3 내지 3m2/g, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5m2/g, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.2m2/g, 예를 들어, 1.5 내지 2m2/g이다.
캐리어의 수 흡수량은 통상적으로 0.3g/g 이상, 보다 통상적으로 0.35g/g 이상이다. 흔히, 수 흡수량은 0.8g/g 이하, 보다 빈번하게는 0.7g/g 이하, 또는 0.6g/g 이하, 또는 0.55g/g 이하이다. 바람직하게는, 캐리어의 수 흡수량은 0.3 내지 0.7g/g, 특히 0.35 내지 0.55g/g이다. 높은 수 흡수량 및 높은 전체 세공 용적이, 경우에 따라, 은 및 추가 성분의 함침에 의한 캐리어 상에의 보다 효율적인 부착 면에서 바람직하다. 그러나, 높은 수 흡수량 및 높은 전체 세공 용적에서, 캐리어 또는 이로부터 생성되는 촉매는 낮은 파쇄 강도를 가질 수 있다.
캐리어는 다양한 범위의 물질을 기초로 할 수 있다. 이러한 물질은 천연 또는 인공 무기 물질일 수 있고, 이들은 내화 물질, 탄화규소, 클레이, 제올라이트, 목탄, 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예를 들어, 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 내화 물질, 예를 들어, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 바람직하다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 통상적으로, 캐리어는 α-알루미나를 85중량% 이상, 보다 통상적으로 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상, 흔히 99.9중량% 이하로 포함한다.
캐리어는 일반적으로 입자가 함께 소결될 때까지 미립자를 승온에서 발화시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 입자가 함께 결합될 때까지 임의의 첨가된 결합 물질로부터 결합 포스트를 형성하거나, 소결을 통해서 바람직하게는 캐리어의 수 흡수량이 감소되는 시점을 초과하지 않도록 계속 발화시킬 수 있다.
연소완료 물질(burnout material)은 발화 공정에 사용될 수 있거나 사용되지 않을 수 있다. 연소완료 물질은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다(참조: 예를 들어, F F Y Wang (Ed.), "Treatise on Materials Science and Technology", Volume 9, (New York, 1976), pp. 79-81; 또는 J S Reed, "Introduction to the Principles of Ceramic Processing", (New York, 1988), pp. 152 ff.). 연소완료 물질을 사용하여 캐리어 제조의 미가공, 즉 비발화 단계, 예를 들어, 성형체가, 예를 들어, 압출에 의해 형상화되는 단계 동안 구조의 보존성을 향상시킬 수 있다. 연소완료 물질은 발화 동안 제거된다. 연소완료 물질의 사용은 또한 캐리어의 수 흡수량에서 너무 큰 감소 없이 보다 완전한 소결을 가능하게 한다. 연소완료 물질은 통상적으로 휘발되거나 연소되어 잔사를 가능한 한 적게 남기는 미분된 고체 유기 물질이다.
결합 물질, 즉, 입자를 함께 결합시키는데 적용되는 소결 시간을 단축시키는 물질을 사용하는 것이 통상적으로 또한 편리하다. 결합 물질은 또한 캐리어 표면의 적어도 부분 위에 피복물을 형성할 수 있고, 이는 캐리어 표면의 수용력을 보다 크게 한다. 결합 물질은 결정성 실리카 함유 조성물의 형성을 억제하는 결정화 억제제를 포함하는 실리카 함유 조성물을 기초로 할 수 있다.
결합 물질로서 사용하기 위한 실리카 함유 조성물은 알칼리 금속 실리케이트 결합 물질, 또는 바람직하게는 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질을 포함할 수 있다. 결합 물질은 추가로 수화된 알루미나 및 임의로 티탄 성분 및/또는 지르코늄 성분을 포함할 수 있다.
적합하게는, 본 발명에 사용하기 위한 알루미나 캐리어는, 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량을 기준으로 하여,
a) d50이 5 내지 100㎛, 특히 8 내지 60㎛, 보다 특히 10 내지 40㎛인 제1 미립자 α-알루미나 50 내지 95중량%;
b) d50이 제1 미립자 α-알루미나의 d50 미만으로 1 내지 10㎛, 특히 2 내지 8㎛ 범위내인 제2 미립자 α-알루미나 5 내지 50중량% 및 바람직하게는 또한
c) 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이어서, 혼합물을 성형체로 형상화하고, 성형체를 통상적으로 1250 내지 1550℃의 온도에서 발화시켜 캐리어를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
알루미나 캐리어를 제조하는 본 방법은 α-알루미나 성분의 큰 입자 및 작은 입자의 조심스러운 조화와 관련하여 본 발명에 사용하기 위한 캐리어를 제조하는데 잘 적용된다. 알루미나 입자는 용이하게 입수가능하거나, 이들은, 예를 들어, 보다 조악한 물질을 분쇄 및 체질 작업에 적용하여 용이하게 제조할 수 있다. 한 양태에서, 보다 작은 입자는 보다 큰 입자를 분쇄한 후, 미분된 입자와 미분되지 않은 입자를 합하여 제조할 수 있다. 또다른 양태에서, 큰 입자 및 작은 입자의 목적하는 혼합물은 입자의 혼합물이 목적하는 이정 입자 크기 분포를 가질 정도로 비교적 큰 입자를 분쇄함으로써 형성될 수 있다.
통상적으로, 제1 미립자 α-알루미나는 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 60 내지 90중량%의 양으로 사용된다. 통상적으로, 제2 미립자 α-알루미나는 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 10 내지 40중량%의 양으로 사용된다.
한 양태에서, 본 발명의 캐리어는 상기에서 "제1 미립자" 및 "제2 미립자"로서 제시된 알루미나 분말을 사용하여 제조될 수 있고, 이는 다음을 특징으로 한다. 제1 미립자 분말의 BET 표면적은 4.3m2/g이고, d50 중간 입자 크기는 15㎛이고, 직경이 0.3㎛ 미만, 바람직하게는 0.2㎛ 미만인 세공이 제1 미립자 분말의 전체 세공 용적의 4% 미만을 구성하는 세공 크기 분포를 갖는다. 제2 미립자 분말의 표면적은 1.4m2/g이고, d50 중간 입자 크기는 3.l㎛이고, 직경이 0.3㎛ 미만, 바람직하게는 0.2㎛ 미만인 세공이 제2 미립자 분말의 전체 세공 용적의 1% 미만을 구성하는 세공 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 분말 세공 크기 분포 및 세공 용적은 수은 침입 다공도측정법으로 2413Pa에 시작하여 4.1 x 107Pa로 증가시켜 마이크로메레틱스 모델(Micromeretics Model) 9520 오토포어(Autopore) IV(접촉각 130°, 표면 장력 0.480N/m의 수은, 적용된 수은 압착에 대해 보정)를 사용하여 측정할 수 있다. 캐리어를 제조하는데 사용하기 위해 선택된 알루미나 분말은 캐리어의 물리적 특성, 예를 들어, 세공 크기 분포 및 전체 세공 용적에 영향을 미칠 수 있다. 0.3㎛ 미만, 바람직하게는 0.2㎛ 미만의 세공에 기인하는 제1 및 제2 알루미나 분말의 세공 용적 비율의 감소는 작은 세공에 기인하는 이의 전체 세공 용적을 최소량 갖는 세공을 유도할 것으로 간주된다. 캐리어 중의 0.2㎛ 미만의 세공의 양을 감소시키면 캐리어의 성능을 향상시키고, 따라서 바람직하다고 간주된다.
알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질은 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들어, 규산칼슘 또는, 바람직하게는, 규산마그네슘을 포함할 수 있다. 또는, 이에, 또는 알칼리 토금속 실리케이트 이외에, 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질은 알칼리 토금속 화합물과 실리카 화합물의 배합물을 포함할 수 있다. 이러한 배합물에서, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비는 통상적으로 0.5 내지 2, 보다 통상적으로 0.8 내지 1.4, 가장 통상적으로 0.9 내지 1.2이다. 적합한 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 니트레이트 또는 설페이트, 특히 질산마그네슘 또는 황산마그네슘이다. 적합한 실리카 화합물은 실리카 졸, 침강 실리카, 무정형 실리카, 무정형 알칼리 금속 실리카 또는 무정형 알칼리 금속 알루미노실리케이트이다. 무정형 실리카 화합물이 바람직하다. 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질의 양은 적합하게는 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대해, 알칼리 토금속 산화물 및 실리케이트의 총 중량으로 계산하여 SiO2로서 0.2 내지 10중량%, 보다 적합하게는 0.2 내지 2중량%, 특히 0.5 내지 2중량%일 수 있다.
알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질은 추가의 성분으로서 수화된 알루미나를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 수화된 알루미나는, 예를 들어, 깁사이트(gibbsite), 베이어라이트(bayerite) 또는 디아스포어(diaspore)이다. 바람직한 수화된 알루미나는 베마이트(boehmite)이다. 수화된 알루미나의 양은 적합하게는 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대해, 산화알루미늄(Al2O3)의 중량으로 계산하여 0.1 내지 15중량%, 0.2 내지 10중량% 또는 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질은 추가 성분으로서 지르코늄 성분을 고체 성분 또는 액체 성분으로서 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다. 적합한 지르코늄 성분은 이산화지르코늄 또는 발화시 이산화지르코늄으로 전환되는 지르코늄 화합물이다. 적합한 지르코늄 화합물은 염, 예를 들어, 질산지르코늄, 황산지르코늄 또는 염기성 탄산지르코늄일 수 있다. 지르코늄 성분의 양은 적합하게는 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대해, 이산화지르코늄(ZrO2)의 중량으로 계산하여 0 내지 10중량%, 보다 적합하게는 0.2 내지 5중량%일 수 있다.
알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질은 추가의 성분으로서 티탄 성분을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 티탄 성분은 이산화티탄, 황산티탄, 옥살산티탄, 염화티탄, 유기 티타네이트, 및 발화시 이산화티탄으로 전환되는 기타 화합물이다. 수화된 알루미나는 몇몇 경우에, 티탄 화합물로 오염될 수 있고, 티탄 성분의 공급원으로 작용할 수 있다. 티탄 성분의 양은 적합하게는 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 이산화티탄(TiO2)의 중량으로 계산하여 0 내지 5중량%, 보다 적합하게는 0 내지 1중량%, 더욱 더 적합하게는 0.01 내지 0.5중량%, 특히 0.1 내지 0.3중량%일 수 있다.
하나의 양태에서, 알칼리 금속 실리케이트 결합 물질은 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어, 무정형 규산나트륨 또는 규산리튬을 포함할 수 있다.
연소완료 물질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 탄수화물, 고무, 밀가루, 단백질, 리그닌, 수지, 왁스, 알콜 및 에스테르 그룹으로부터 선택될 수 있다. α-알루미나 캐리어를 제조할 때, 연소완료 물질의 양은 적합하게는, 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 0.2 내지 10중량%, 더욱 적합하게는 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 연소완료 물질의 선택은 본 발명에 중요하지 않은 것으로 간주된다. 또한, α-알루미나 캐리어를 사용하여 본 발명의 실행시, 캐리어를 제조하는데 연소완료 물질을 전혀 사용하지 않을 수 있다.
캐리어 입자가 성형체 형태로 제조되고, 이의 크기가 일반적으로 이들이 부착되는 에폭사이드화 반응기의 치수로 측정되는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 분말, 사다리꼴 본체, 실린더, 새들, 구, 도넛 등의 형태의 성형체와 같은 입자를 사용하는 것이 매우 편리한 것으로 밝혀졌다. 실린더는 고체 또는 중공이고, 곧거나 굽을 수 있고, 이들은 거의 동일한 길이 또는 단면적 치수를 가질 수 있고, 5 내지 10mm일 수 있다.
성형체는 임의의 편리한 형성 공정, 예를 들어, 분무, 분무 건조, 응집 또는 압착에 의해 혼합물로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게는 이들은 혼합물의 압출에 의해 형성된다. 적용가능한 방법으로는, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,145,824호, 미국 특허 제5,512,530호, 미국 특허 제5,384,302호, 미국 특허 제5,100,859호 및 미국 특허 제5,733,842호를 참조할 수 있다. 이러한 성형 공정, 특히 압출을 촉진시키기 위해, 혼합물은 적합하게는, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 압출 조제 및/또는 유기 결합제 약 30중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 25중량%와 혼합할 수 있다. 압출 조제("처리 조제"라고도 칭명됨) 및 유기 결합제는 당해 분야에 공지되어 있다[참조: "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Volume 5, pp. 610 ff.]. 적합한 예는 바셀린, 수소화 오일, 합성 알콜, 합성 에스테르, 글리콜, 전분, 폴리올레핀 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 붕산을 또한 혼합물에, 예를 들어, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 이하의 양으로, 보다 전형적으로 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 가할 수 있다. 붕산 존재 효과로 발화 후 캐리어 중의 침출가능한 알칼리 금속 이온의 함량이 감소될 수 있다. 충분한 물을 혼합물에 가하여 혼합물을 압출가능하도록 할 수 있다(상기 사용된 용어 "혼합물의 중량"이란 첨가된 물의 중량을 제외한 전체 혼합물의 중량을 의미한다).
성형체를, 알루미나 입자가 소결 작용에 의해 및/또는 혼합물에 혼입될 경우 결합 물질로부터 형성된 결합 포스트의 형성에 의해 함께 결합됨을 입증하기에 충분히 높은 온도에서 건조시키고 발화시킬 수 있다. 일반적으로, 건조는 20 내지 400℃, 바람직하게는 30 내지 300℃에서 통상적으로 100시간 이하 동안, 바람직하게는 5분 내지 50시간 동안 수행할 수 있다. 통상적으로, 건조는 혼합물이 물을 2중량 미만 함유할 정도로 수행된다. 일반적으로, 발화는 1250 내지 1550℃, 통상적으로 1300 내지 1530℃, 바람직하게는 1300 내지 1520℃에서 통상적으로 약 8시간 이하 동안, 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 건조 및 발화는 임의의 대기 중에서, 예를 들어, 공기, 질소 또는 헬륨 중에서 또는 이들의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 특히 성형체가 유기 물질을 함유할 경우, 발화는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 산화성 대기 중에서, 예를 들어, 산소 함유 대기 중에서 수행된다.
촉매의 성능은, 캐리어 상에 기타 촉매 성분을 부착시키기 전에, 가용성 잔사를 제거하기 위해 캐리어를 세척할 경우, 향상될 수 있다. 한편, 미세척된 캐리어를 또한 연속적으로 사용할 수 있다. 캐리어를 세척하기 위한 유용한 방법은 캐리어를 유출수의 전기 전도성이 추가로 감소되지 않을 때까지 뜨거운 탈염수로 연속 방식으로 세척함을 포함한다. 탈염수의 적합한 온도는 80 내지 100℃, 예를 들어, 90℃ 또는 95℃이다. 본원에 참조로 인용된 국제공개공보 제WO-00/15333호 및 US-B 제6,368,998호를 참조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 촉매적 활성 금속으로서 은을 포함한다. 감지할 수 있는 촉매 활성은 촉매의 중량에 대해, 촉매의 은 함량 10g/kg 이상, 특히 50g/kg 이상을 사용함으로써 수득된다. 촉매의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 공지된 방법을 본 발명의 촉매를 제조하는데 적용할 수 있다. 촉매 제조방법은 캐리어를 은 화합물로 함침시키고, 환원시켜 금속성 은 입자를 형성함을 포함한다. 은 함량이 비교적 높은 촉매는 다중 함침, 예를 들어, 이중 또는 삼중 함침에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,380,697호, 미국 특허 제5,739,075호, US-B 제6,368,998호, US-2002/0010094 Al, EP-A 제266015호, 국제공개공보 제WO-00/15333호, 국제공개공보 제WO-00/15334호 및 국제공개공보 제WO-00/15335호를 참조할 수 있다.
함침은 pH가 12 이상, 예를 들어, 13 또는 13.2 이상인 용액으로의 함침을 포함할 수 있다. 이는 염기, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화세슘 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 함침 용액에 충분한 양으로 첨가하여 달성될 수 있다. 함침 용액의 조성에 따라, 캐리어 1kg 당 20 내지 70mmol의 염기, 예를 들어, 캐리어 1kg당 30, 40, 50 또는 60mmol의 염기가 충분히 높은 pH를 달성하기에 충분할 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 촉매가 건조되는 단계 동안 달성되어 그 자체로서 환원이 개별적 공정 단계를 필요로 할 수 있다. 이는, 이후 실시예에서 기술되는 바와 같이, 함침 용액이 환원제, 예를 들어, 옥살레이트를 포함하는 경우에 해당할 수 있다.
촉매는 바람직하게는 은, 및 추가의 원소 또는 이의 화합물을 포함한다. 적합한 추가의 원소는 질소, 황, 인, 붕소, 불소, 그룹 IA족 금속, 그룹 IIA족 금속,레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨 및 게르마늄 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 그룹 IA족 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 그룹 IA족 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는, 그룹 IIA족 금속은 칼슘 및 바륨으로부터 선택된다. 가능할 경우, 추가의 원소는 적합하게는 염 또는 산 형태로서의 옥시음이온으로서, 예를 들어, 설페이트, 보레이트, 퍼레네이트, 몰리브데이트 또는 니트레이트로서 제공될 수 있다.
본 발명의 캐리어를 매우 선택적 촉매를 제조하는 데 사용하는 것이 바람직하다. 매우 선택적 은계 촉매는, 은 이외에, 하나 이상의 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 그룹 IA족 금속, 니트레이트- 또는 니트라이트 형성 화합물을 포함할 수 있고, 이들은 각각 전체 촉매 상의 원소(레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 그룹 IA족 금속 또는 질소)로서 계산된 0.01 내지 500mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 니트레이트- 또는 니트라이트-형성 화합물 및 특히 니트레이트- 또는 니트라이트 형성 화합물의 선택은 이후에 정의된다. 니트레이트- 또는 니트라이트 형성 화합물은 특히 그룹 IA족 금속 니트레이트 또는 그룹 IA족 금속 니트라이트이다. 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 니트레이트- 또는 니트라이트 형성 화합물은 적합하게는 염 또는 산 형태로서의 옥시음이온으로서, 예를 들어, 퍼레네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 또는 니트레이트로서 제공될 수 있다.
은 이외에 레늄을 포함하는 매우 선택적 촉매가 특히 바람직하다. 이러한 촉매는 본원에 참조로 인용된 유럽 공개특허공보 제266015호, 미국 특허 제4,761,394호 및 미국 특허 제4,766,105호로부터 공지되어 있다. 광범위하게, 이들은 은, 레늄 또는 이의 화합물, 레늄 또는 이의 화합물 이외의 추가의 원소(상기한 바와 같음, 특히 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 그룹 IA족 금속, 특히 리튬 및/또는 세슘), 및 임의로 레늄 공-촉진제를 포함한다. 레늄 공-촉진제는 하나 이상의 황, 인, 붕소 및 이의 화합물로부터 선택될 수 있다.
촉매의 중량에 대해, 원소로서 계산할 경우, 촉매의 성분의 바람직한 양은 다음과 같다:
- 은 10 내지 500g/kg,
- 존재할 경우, 레늄 0.01 내지 50mmol/kg,
- 존재할 경우, 추가의 원소 또는 원소들 각각 0.1 내지 500mmol/kg 및
- 존재할 경우, 레늄 공-촉진제 0.1 내지 30mmol/kg.
은과 관련하여, 이 금속은 바람직하게는 50 내지 500g/kg, 보다 바람직하게는 50 내지 400g/kg, 특히 50 내지 350g/kg, 예를 들어, 105g/kg, 또는 120g/kg, 또는 145g/kg, 또는 191g/kg, 또는 200g/kg, 또는 250g/kg, 또는 290g/kg, 또는 310g/kg의 양으로 존재한다. 레늄은 바람직하게는, 0.1 내지 10mmol/kg, 예를 들어, 2mmol/kg, 또는 3mmol/kg, 또는 5mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 원소 또는 원소들은 각각 0.5 내지 100mmol/kg의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐은 통상적으로 0.5 내지 20mmol/kg, 예를 들어, 1mmol/kg, 또는 1.5mmol/kg, 또는 5mmol/kg, 또는 15mmol/kg의 양으로 존재할 수 있고; 몰리브덴은 통상적으로 1 내지 40mmol/kg, 예를 들어, 2.3mmol/kg, 또는 12mmol/kg, 또는 25mmol/kg의 양으로 존재할 수 있고; 알칼리 금속은 각각 통상적으로 5 내지 100mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 리튬에 대한 적합한 양은, 예를 들어, 5mmol/kg, 또는 10mmol/kg, 또는 22.2mmol/kg, 또는 30mmol/kg, 또는 40mmol/kg, 또는 50mmol/kg이다. 세슘의 적합한 양은, 예를 들어, 5mmol/kg, 또는 5.3mmol/kg, 또는 5.4mmol/kg, 또는 6.1mmol/kg, 또는 6.2mmol/kg, 또는 6.4mmol/kg, 또는 7.2mmol/kg, 또는 7.5mmol/kg, 또는 10mmol/kg, 또는 15mmol/kg, 또는 33mmol/kg, 또는 47mmol/kg이다.
본 에폭사이드화 공정이 다양한 방식으로 수행될 수 있지만, 기체 상 공정, 즉 공급물이 통상적으로 팩킹 상 중의 고체 물질로서 존재하는 촉매와 기체 상으로 접촉되는 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 당해 공정은 연속 공정으로서 수행된다.
본 에폭사이드화 공정에 사용하기 위한 올레핀은 올레핀, 예를 들어, 방향족 올레핀, 예를 들어, 스티렌, 또는 공액 또는 비공액 디올레핀, 예를 들어, 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다. 통상적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예를 들어, 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
공급물 중의 올레핀 농도는 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있다. 통상적으로, 공급물 중의 올레핀 농도는 총 공급물에 대해, 80mol% 이하일 것이다. 바람직하게는, 공급물 중의 올레핀 농도는 동일한 기준으로, 0.5 내지 70mol%, 특히 1 내지 60mol%일 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 공급물은 촉매와 접촉되는 조성물인 것으로 간주된다.
본 에폭사이드화 공정은 공기계 또는 산소계일 수 있다[참조: "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기계 공정에서, 공기 또는 산소 풍부 공기가 산화제 공급원으로서 사용되는 반면, 산소계 공정에서는 고순도(95mol% 이상) 산소가 산화제 공급원으로서 사용된다. 현재 대부분의 에폭사이드화 설비는 산소계이고, 이는 본 발명의 바람직한 양태이다.
공급물 중의 산소 농도는 광범위한 범위내에서 선택될 수 있다. 그러나, 사실상 산소는 일반적으로 인화성 방식을 피하는 농도로 적용된다. 통상적으로, 적용되는 산소 농도는 전체 공급물의 1 내지 15mol%, 보다 통상적으로는 2 내지 12mol%일 것이다.
인화성 방식 외로 유지시키기 위해, 공급물 중의 산소 농도는 올레핀 농도가 증가함에 따라 감소시킬 수 있다. 실제적 안전한 작동 범위는 공급물 조성과 함께, 반응 조건, 예를 들어, 반응 온도 및 압력에 좌우된다.
반응 개질제를 공급물에 제공하여, 목적하는 올레핀 옥사이드 형성에 대하여, 올레핀 또는 올레핀 옥사이드의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 선택적으로 억제함을 증가시킨다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할라이드 및 유기 질소 화합물을 반응 개질제로서 사용할 수 있다. 질소 산화물, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아도 또한 사용될 수 있다. 올레핀 에폭사이드화 작동 조건하에, 질소 함유 반응 개질제는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구체, 즉 이들은 소위 니트레이트- 또는 니트라이트 형성 화합물[참조: 본원에 참조로 인용된 유럽 공개특허공보 제3642호 및 미국 특허 제4,822,900호]인 것으로 흔히 간주된다.
유기 할라이드, 특히 유기 브로마이드, 보다 특히 유기 클로라이드가 바람직한 반응 개질제이다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 보다 바람직하게는, 이들은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 및 이의 혼합물 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적합한 질소 산화물은 화학식 NOx이고, 여기서 x는 1 내지 2이고, 예를 들어, NO, N2O3 및 N2O4를 포함한다. 적합한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예를 들어, 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 양태에서, 니트레이트- 또는 니트라이트 형성 화합물, 예를 들어, 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물이 유기 할라이드, 특히 유기 클로라이드와 함께 사용된다.
반응 개질제는 일반적으로 공급물 중에 낮은 농도로, 예를 들어, 총 공급물에 대해, 0.1mol% 이하, 예를 들어, 0.01x1O-4 내지 0.01mol%로 사용될 경우 효과적이다. 특히 올레핀이 에틸렌인 경우, 반응 개질제가 총 공급물에 대하여, 0.1x10-4 내지 5Ox10-4mol%, 특히 O.3x10-4 내지 3Ox10-4mol%의 농도로 공급물 중에 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 반응 개질제 이외에, 공급물은 하나 이상의 임의 성분, 예를 들어, 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭사이드화 공정에서의 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 통상적으로, 총 공급물에 대하여, 25mol% 초과, 바람직하게는 10mol% 초과하는 공급물 중의 이산화탄소의 농도는 피한다. 총 공급물에 대해, 1mol% 이하 만큼 낮은 이산화탄소의 농도가 사용될 수 있다. 적합한 일산화탄소의 농도는 총 공급물에 대해, 0.2 내지 0.8mol%, 예를 들어, 0.5mol%일 수 있다. 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤은 공급물 중에 30 내지 90mol%, 통상적으로 40 내지 80mol%의 농도로 존재할 수 있다. 적합한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소가 존재할 경우, 이들은 총 공급물에 대해, 80mol% 이하, 특히 75mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 흔히, 이들은 30mol% 이상, 보다 빈번하게는 40mol% 이상의 양으로 존재한다. 산소 인화성 제한을 증가시키기 위해 포화된 탄화수소를 공급물에 가할 수 있다.
에폭사이드화 공정은 광범위한 범위로부터 선택된 반응 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 150 내지 325℃, 보다 바람직하게는 180 내지 300℃이다.
에폭사이드화 공정은 바람직하게는 1000 내지 3500kPa의 반응기 유입구 압력에서 수행된다. "GHSV" 또는 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity)는 상온 및 압력(0℃, 1atm, 즉, 101.3kPa)에서 시간당 패킹된 촉매 1 단위 용적에 대해 통과하는 기체의 단위 용적이다. 바람직하게는, 에폭사이드화 공정이 패킹된 촉매 상을 포함하는 기체 상 공정일 경우, GHSV는 1500 내지 10000Nl/(l.h)이다. 바람직하게는, 당해 공정은 시간당 촉매 1m3당 생성된 올레핀 옥사이드 0.5 내지 10kmol, 특히 0.7 내지 8kmol, 예를 들어, 5kmol의 작업 속도로 수행된다. 본원에 사용된 바와 같이, 작업 속도는 시간당 촉매의 단위용적당 생성된 올레핀 옥사이드의 양이고, 선택도는 전환된 올레핀의 몰 량에 대한 형성된 올레핀 옥사이드의 몰 량이다.
생성된 올레핀 옥사이드를 당해 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 수 중의 반응기 유출구 스트림으로부터 올레핀 옥사이드를 흡수하고, 임의로 수용액을 증발시켜 올레핀 옥사이드를 회수함으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 올레핀 옥사이드를 함유하는 수용액의 적어도 일부를 올레핀 옥사이드를 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 후속 공정에 적용할 수 있다.
에폭사이드화 공정에서 생성된 올레핀 옥사이드는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시킬 수 있다. 본 발명이 올레핀 옥사이드를 제조하는 보다 흥미로운 공정을 유도하기 때문에, 이는 본 발명에 따라서 올레핀 옥사이드를 생성하고, 수득된 올레핀 옥사이드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및/또는 알칸올아민을 제조하는데 후속적으로 사용함을 포함하는 보다 흥미로운 공정을 동시에 유도한다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은, 예를 들어, 올레핀 옥사이드를 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 물과 반응시킴을 포함한다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게, 1,2-디올 에테르를 덜 우세하게 제조하기 위해, 올레핀 옥사이드를 산 촉매, 예를 들어, 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 1중량%의 황산의 존재하에 50 내지 70℃, 1bar 절대 압력에서 액체 상 반응으로 또는 130 내지 240℃, 20 내지 40bar 절대 압력에서 기체 상 반응으로 바람직하게는 촉매의 부재하에 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 감소되면, 반응 혼합물 중의 1,2-디올 에테르의 비율은 증가된다. 이렇게 생성된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속 에테르일 수 있다. 대안의 1,2-디올 에테르는 올레핀 옥사이드를 알콜, 예를 들어, 1차 알콜, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 전환시키고, 적어도 물의 일부를 알콜로 치환시킴으로써 제조될 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은, 예를 들어 올레핀 옥사이드를 암모니아와 반응시킴을 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아가 사용될 수 있지만, 모노알칸올아민의 생성을 위해 무수 암모니아가 통상적으로 사용된다. 올레핀 옥사이드의 알칸올아민으로의 전환에 적용가능한 방법에 대해서는, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특서 제4,845,296호를 참조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 종류의 공업적 용도로, 예를 들어, 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전이 시스템 분야 등에 사용될 수 있다. 알칸올아민은, 예를 들어, 천연 가스를 처리하는데("감미") 사용될 수 있다.
다르게 구체화하지 않는 한, 본원에서 언급된 저분자량 유기 화합물, 예를 들어, 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민 및 반응 개질제는 통상적으로 탄소원자를 40개 이하, 보다 통상적으로 20개 이하, 특히 10개 이하, 보다 특히 6개 이하로 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 탄소원자 수의 범위(즉, 탄소수)는 제한 범위로 구체화된 수를 포함한다.
본 발명을 일반적으로 기술하였고, 추가의 이해가 단지 예시 목적으로 제공되고 특별히 다르게 언급하지 않는 한 제한하는 것으로 의도되지 않는 하기 실시예를 참조로 하여 달성될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 캐리어의 제조
캐리어(이후, "캐리어 A"로서 지칭됨)는 다음 성분을 혼합하여 제조했다:
1. d50이 21㎛인 α-알루미나 75.8중량부(pbw);
2. d50이 3㎛인 α-알루미나 20pbw;
3. Al2O3로서 계산하여 베마이트 3pbw;
4. MgSiO3로서 계산하여 규산마그네슘 0.2pbw 및
5. 산화지르코늄 1pbw.
이 혼합물에, 혼합물 중량에 대해, 10중량%의 바셀린, 8중량%의 전분 및 0.1 중량%의 붕산을 첨가했다. 이어서, 물을 혼합물이 압출성이 되도록 하는 양으로 첨가한 후, 이 혼합물을 압출시켜 직경 약 6mm, 길이 6mm의 중공 실린더 형태의 성형체를 형성하였다. 이어서, 이들을 건조시키고, 1480℃ 가마에서 공기 중에서 5시간 동안 발화시켜 캐리어 A를 생성하였다. 이러한 캐리어 제조방법에서 따르는 절차에 대해서는 US 2003/0162984-A1를 참조할 수 있다.
제2 캐리어(이하, "캐리어 B")는 d50이 21㎛인 α-알루미나 대신, d50이 15㎛인 α-알루미나 75.8중량부(pbw)를 사용하는 것 이외에는, 캐리어 A와 동일한 절차로 제조했다.
제3 캐리어(이하, "캐리어 C")는 이산화지르코늄이 전혀 사용되지 않고, d50이 21㎛인 α-알루미나 대신 d50이 15㎛인 α-알루미나 76.8중량부(pbw)를 사용하고, 발화를 1480℃ 대신 1510℃에서 5시간 동안 수행하는 것 이외에는, 캐리어 A와 동일한 절차로 제조했다.
비교용으로, 제4 캐리어(이하, "캐리어 D")를 US 2003/0162984의 실시예에서 "캐리어 A"에 대해 기술된 방법에 따라 제조했다.
비교용으로, 제5 캐리어(이하, "캐리어 E")를 베마이트가 전혀 사용되지 않고, d50이 21㎛인 α-알루미나 대신 d50이 31㎛인 α-알루미나 68.8중량부(pbw)를 사용하고, d50이 3㎛인 α-알루미나를 20중량부(pbw) 대신 30중량부(pbw) 사용하고, 발화를 1480℃ 대신 1450℃에서 5시간 동안 수행하는 것 이외에는, 캐리어 A와 동일한 절차로 제조했다.
캐리어는 표 I에 제시된 바와 같은 특성을 나타냈다. 세공 크기 분포는 전체 세공 용적에 대해, 특정 범위의 직경(0.1㎛ 미만, 0.1 내지 10㎛, 0.1 내지 0.3㎛, 0.2 내지 0.3㎛, 0.3 내지 10㎛, 5 내지 10㎛, 및 10㎛ 초과)을 갖는 세공의 용적 분획(용적%)으로서 구체화된다. "세공 용적"은 전체 세공 용적을 나타낸다. "D50"은 중간 세공 직경을 나타낸다.
Figure 112007087897527-PCT00001
실시예 2 - 촉매의 제조
은-아민-옥살레이트 원료 용액을 다음과 같은 절차로 제조했다:
415g의 시약 등급 수산화나트륨을 2340ml의 탈이온수에 용해시키고 온도를 50℃로 조정했다.
1699g의 고순도 "스펙트로퓨어(Spectropure)" 질산은을 2100ml의 탈이온수에 용해시키고, 온도를 50℃로 조정했다.
수산화나트륨 용액을 용액 온도 50℃를 유지시키면서 질산은 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반시킨 다음, 온도를 40℃로 강하시켰다.
혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 제거하고, 나트륨 및 니트레이트 이온을 함유한 물의 전도성을 측정하였다. 제거된 양과 동일량의 새로운 탈이온수를 은 용액에 다시 첨가했다. 당해 용액을 40℃에서 15분 동안 교반시켰다. 제거된 물의 전도성이 90㎛ho/cm 미만일 때까지 당해 공정을 반복했다. 이어서, 새로운 탈이온수 1500ml를 첨가했다.
630g의 고순도 옥살산 이수화물을 약 100g 증분으로 첨가했다. 온도를 40℃로 유지시키고, pH를 7.8 이상으로 유지시켰다.
물을 이 혼합물로부터 제거하여 매우 농축된 은 함유 슬러리를 남겼다. 은 옥살레이트 슬러리를 30℃로 냉각시켰다.
온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 699g의 92중량% 에틸렌디아민(8% 탈이온수)을 첨가했다. 최종 용액을 촉매 제조용 은 함침 원료 용액으로서 사용했다.
실시예 1에 따라 제조된 캐리어 A, B, C, D 및 E를 다음과 같이 은 촉매를 제조하는데 사용하여 촉매 A(본 발명), 촉매 B(본 발명), 촉매 C(본 발명), 촉매 D(비교용) 및 촉매 E(비교용)를 각각 형성하였다 실제적인 은 및 세슘 부하량은 이하 표 II에 구체화되었다. 촉매 A, B, C, D 및 E는 또한 촉매 1kg당 2.8mmol의 레늄, 12mmol의 리튬 및 0.6mmol의 텅스텐을 함유한다.
촉매 A(본 발명):
촉매 A는 2개의 함침 단계로 제조했다. 비중 1.548g/ml의 원료 함침 용액 191g에 13.0g의 물을 첨가하여 비중 1.496g/ml의 용액을 생성하였다. 120g의 캐리어 A를 함유하는 용기를 20mmHg로 1분 동안 배기시키고, 함침 용액을 진공하에 캐리어 A에 첨가한 다음, 진공을 방출시키고, 캐리어를 3분 동안 액체와 접촉시킨다. 이어서, 함침된 캐리어 A를 500rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거한다. 함침된 캐리어 A 펠릿을 진동 진탕기에 위치시키고, 250℃에서 5.5분 동안 16.2Nl/h 속도의 공기 유동으로 건조시켰다. 생성되는 건조된 촉매 전구체는 약 17.2중량%의 은을 함유한다.
이어서, 건조된 촉매 A 전구체를, 비중이 1.548g/ml인 191.0g의 은 원료 용액을 2g의 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 중의 0.2980g의 과레늄산암모늄, 2g의 1:1 암모니아/물에 용해된 0.0594g의 메타텅스텐산암모늄 및 물에 용해된 0.3283g의 질산리튬의 용액과 혼합함으로써 제조된 제2 용액으로 함침시켰다. 추가의 물을 가하여 용액의 비중을 1.496g/ml로 조정했다. 이러한 도핑된 용액 50g을 0.1830g의 46.07중량% 수산화세슘 용액과 혼합시켰다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 A를 제조했다. 촉매 A 전구체 30g을 함유하는 용기를 1분 동안 20mmHg로 배기시키고, 최종 함침 용액을 진공하에 가한 다음, 진공을 방출시키고, 전구체를 3분 동안 액체와 접촉시켰다. 이어서, 함침된 전구체를 500rpm에서 2분 동안 원심분리시켜 과량의 액체를 제거했다. 촉매 A 펠릿을 진동 진탕기에 위치시키고, 250℃에서 5.5분 동안 16.2Nl/h 속도의 공기 유동으로 건조시켰다.
촉매 B(본 발명):
촉매 B는 캐리어 B 120g을 사용하여 촉매 A와 동일한 방식으로 제조했다. 제1 함침에서의 함침 용액의 비중은 1.563g/ml였다. 이어서, 건조된 촉매 B 전구체를, 비중이 1.563g/ml인 194.0g의 은 원료 용액을 2g의 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 중의 0.3160g의 과레늄산암모늄, 2g의 1:1 암모니아/물에 용해된 0.0629g의 메타텅스텐산암모늄 및 물에 용해된 0.3481g의 질산리튬의 용액과 혼합함으로써 제조된 제2 용액으로 함침시켰다. 추가의 물을 가하여 용액의 비중을 1.521g/ml로 조정했다. 첨가된 전체 물은 10.0g이었다. 이러한 도핑된 용액 50g을 0.1827g의 46.07중량% 수산화세슘 용액과 혼합시켰다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 B를 제조했다.
촉매 C(본 발명):
촉매 C는 캐리어 C 120g을 사용하여 촉매 A와 동일한 방식으로 제조했다. 제1 함침에서의 함침 용액의 비중은 1.552g/ml였다. 이어서, 건조된 촉매 C 전구체를, 비중이 1.552g/ml인 232g의 은 원료 용액을 2g의 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 중의 0.4077g의 과레늄산암모늄, 2g의 1:1 암모니아/물에 용해된 0.0812g의 메타텅스텐산암모늄 및 물에 용해된 0.4491g의 질산리튬의 용액과 혼합함으로써 제조된 제2 용액으로 함침시켰다. 추가의 물을 가하여 용액의 비중을 1.511g/ml로 조정했다. 첨가된 전체 물은 11.9g이었다. 이러한 도핑된 용액 50g을 0.2534g의 46.07중량% 수산화세슘 용액과 혼합시켰다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 C를 제조했다.
촉매 D(비교용):
촉매 D는 캐리어 D 120g을 사용하여 촉매 A와 동일한 방식으로 제조했다. 제1 함침에서의 함침 용액의 비중은 1.529g/ml였다. 이어서, 건조된 촉매 D 전구체를, 비중이 1.548g/ml인 199.3g의 은 원료 용액을 2g의 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 중의 0.3370g의 과레늄산암모늄, 2g의 1:1 암모니아/물에 용해된 0.0671g의 메타텅스텐산암모늄 및 물에 용해된 0.3713g의 질산리튬의 용액과 혼합함으로써 제조된 제2 용액으로 함침시켰다. 추가의 물을 가하여 용액의 비중을 1.529g/ml로 조정했다. 첨가된 전체 물은 4.7g이었다. 이러한 도핑된 용액 50g을 0.2435g의 46.07중량% 수산화세슘 용액과 혼합시켰다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 D를 제조했다.
촉매 E(비교용):
촉매 E는 캐리어 E 120g을 사용하여 촉매 A와 동일한 방식으로 제조했다. 제1 함침에서의 함침 용액의 비중은 1.527g/ml였다. 이어서, 건조된 촉매 E 전구체를, 비중이 1.548g/ml인 199.0g의 은 원료 용액을 2g의 1:1(w/w) 에틸렌디아민/물 중의 0.3218g의 과레늄산암모늄, 2g의 1:1 암모니아/물에 용해된 0.0641g의 메타텅스텐산암모늄 및 물에 용해된 0.3545g의 질산리튬의 용액과 혼합함으로써 제조된 제2 용액으로 함침시켰다. 추가의 물을 가하여 용액의 비중을 1.527g/ml로 조정했다. 첨가된 전체 물은 5.0g이었다. 이러한 도핑된 용액 50g을 0.2093g의 46.07중량% 수산화세슘 용액과 혼합시켰다. 이 최종 함침 용액을 사용하여 촉매 E를 제조했다.
Figure 112007087897527-PCT00002
실시예 3 - 촉매의 시험
당해 촉매를 사용하여 에틸렌 및 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 생성했다. 이를 위해, 파쇄된 촉매를 스테인레스 강 U형 튜브에 부하시켰다. 튜브를 용융된 금속 욕(열 매질)에 침지시키고, 최종물을 기체 유동 시스템에 연결시켰다. 사용된 촉매의 중량 및 유입 기체 유량(0.28Nl/분)을 조정하여 비파쇄된 촉매로 계산된 바와 같이, 기체 공간 속도 3300Nl/(l.h)를 수득했다. 유입 기체 압력은 1550kPa(절대)이었다.
개시를 포함하는 전체 시험 작동 동안 "관류형(once-through)" 방식으로 촉매 상을 통해 통과하는 기체 혼합물은 30.0용적%의 에틸렌, 8.0용적%의 산소, 5.0용적%의 이산화탄소, 57용적%의 질소 및 백만부당 1.0 내지 6.0용적부(ppmv)의 에틸 클로라이드로 이루어진다.
초기 반응기 온도는 180℃였고, 이는 10℃/h의 비율로 225℃로 승온시킨 후, 조정하여 에틸 클로라이드 농도 1.3ppmv에서 유출구 기체 스트림 중의 일정한 에틸렌 옥사이드 함량 3.1용적%를 달성했다. 이 전환 수준에서 성능 데이터는 일반적으로 초기 피크 선택도에 대해 수득된다. 사용된 촉매 및 올레핀 에폭사이드화 공정 변수에 따라, 공정의 초기 단계에서 달하는 가장 높은 선택도인 초기 피크 선택도에 달하는데 소요되는 시간은 가변적이다. 예를 들어, 공정의 초기 피크 선택도는 단지 작동한지 1 또는 2일 후에 달성될 수 있거나, 예를 들어, 작동한지 1달 후에 달성될 수 있다. 촉매 A, B, C, D 및 E를 시험하는 데 있어, 활성 및 선택도는 또한 연속 방식에 따라 측정하였다. 0.5kton/m3 및 1kton/m3의 에틸렌 옥사이드의 누적 생산 후 수득된 결과를 또한 표 III에 기록했다.
본 발명의 이점은 본 발명에 따라 제조된 촉매가 동일한 에틸렌 옥사이드 생산 수준에서 증가된 초기 선택도를 나타낸다는 것이다. 또한, 본 발명은 향상된 안정성을 나타낸다.
Figure 112007087897527-PCT00003

Claims (60)

  1. 알루미나 및 결합 물질을 포함하고, 표면적이 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되도록 하는 세공 크기 분포 및 전체 세공 용적을 포함하는 캐리어.
  2. 제1항에 있어서, 표면적이 1.3m2/g 이상인 캐리어.
  3. 제2항에 있어서, 중간 세공 직경이 0.8㎛ 이상인 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  4. 제1항에 있어서, 알루미나의 중량에 대해, 이산화규소(SiO2)의 중량으로 계산하여 실리카 화합물 0.1중량% 이상을 포함하는 캐리어.
  5. 제1항에 있어서, 결합 물질이 캐리어 표면의 적어도 일부를 피복하는 캐리어.
  6. 제1항에 있어서, 알루미나가 결합 물질에 의해 함께 적어도 부분적으로 결합 된 입자를 포함하는 캐리어.
  7. 제1항에 있어서, 결합 물질이 결정화 억제제를 포함하는 실리카 함유 조성물이고, 결정화 억제제가 결정성 실리카 함유 조성물의 형성을 억제하는 캐리어.
  8. 제1항에 있어서, 결합 물질이 알칼리 금속 실리케이트인 캐리어.
  9. 제1항에 있어서, 결합 물질이 알칼리 토금속 실리케이트인 캐리어.
  10. 제9항에 있어서, 결합 물질이 알칼리 토금속 및 실리카 화합물을 포함하고, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비가 0.5 내지 2인 캐리어.
  11. 제10항에 있어서, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비가 0.8 내지 1.4인 캐리어.
  12. 제11항에 있어서, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비가 0.9 내지 1.2인 캐리어.
  13. 제9항에 있어서, 결합 물질이 실리카 화합물, 및 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 캐리어.
  14. 제1항에 있어서, 알루미나가 α-알루미나를 포함하고, 결합 물질이 수화된 알루미나를 포함하는 캐리어.
  15. 제14항에 있어서, 수화된 알루미나가 베이어라이트(bayerite), 베마이트(boehmite), 디아스포어(diaspore) 및 깁사이트(gibbsite)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 캐리어.
  16. 제15항에 있어서, 수화된 알루미나의 양이, α-알루미나의 중량에 대하여, 산화알루미늄(Al2O3)의 중량으로 계산하여 0.2 내지 10중량%인 캐리어.
  17. 제1항에 있어서, 결합 물질이 지르코늄 화합물을 포함하는 캐리어.
  18. 제17항에 있어서, 지르코늄 화합물의 양이, 알루미나의 중량에 대하여, 이산화지르코늄(ZrO2)의 중량으로 계산하여 0 내지 10중량%인 캐리어.
  19. 제1항에 있어서, 결합 물질이 티탄 화합물을 포함하는 캐리어.
  20. 제19항에 있어서, 티탄 화합물의 양이, 알루미나의 중량에 대하여, 이산화티 탄(TiO2)의 중량으로 계산하여 0 내지 5중량%인 캐리어.
  21. 제1항에 있어서, 전체 세공 용적의 90% 이상이 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 90% 이상이 직경이 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경이 10㎛ 초과하는 세공이 전체 세공 용적의 10% 미만이며, 직경이 0.3㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 10% 미만인 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  22. 제21항에 있어서, 직경이 10㎛ 초과하는 세공이 전체 세공 용적의 8% 이하이고, 직경이 0.3㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 3% 이하인 캐리어.
  23. 제3항에 있어서, 중간 세공 직경이 2㎛ 이하이고, 전체 세공 용적이 0.25 내지 0.8ml/g이고, 표면적이 5m2/g 이하인 캐리어.
  24. 제23항에 있어서, 중간 세공 직경이 0.85 내지 1.9㎛이고, 전체 세공 용적이 0.3 내지 0.7ml/g이고, 표면적이 1.3 내지 3m2/g인 캐리어.
  25. 제3항에 있어서, α-알루미나를 95중량% 이상 포함하고, 중간 세공 직경이 0.9 내지 1.8㎛이고, 수 흡수량이 0.3 내지 0.6g/g이고, 표면적이 1.4 내지 2.5m2/g인 캐리어.
  26. 제1항에 있어서, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 75% 이상이 직경이 0.4 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  27. 제26항에 있어서, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경이 0.4 내지 10㎛인 세공에 함유되는 캐리어.
  28. 제27항에 있어서, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공이 전체 세공 용적의 90% 이상이고, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 15% 이상이 직경이 5 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  29. 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량을 기준으로 하여,
    a) 중간 입자 크기(d50)가 5 내지 100㎛인 제1 미립자 α-알루미나 50 내지 95중량%;
    b) d50이 제1 미립자 α-알루미나의 d50 미만으로 1 내지 10㎛ 범위내인 제2 미립자 α-알루미나 5 내지 50중량% 및
    c) 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 및
    혼합물을 발화시켜 캐리어를 형성하는 단계를 포함하는, 캐리어의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    캐리어의 알루미나 함량이 95중량% 이상이고,
    혼합물이,
    a) 중간 입자 크기(d50)가 10 내지 40㎛인 제1 미립자 α-알루미나를, 혼합물 중의 α-알루미나의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 90중량%;
    b) 중간 입자 크기(d50)가 2 내지 8㎛인 제2 미립자 α-알루미나를, 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40중량% 및
    c) 혼합물 중의 α-알루미나의 중량을 기준으로 하여, 알칼리 토금속 옥사이드 및 실리케이트의 총 중량으로 계산하여 SiO2로서 0.2 내지 2중량%, 규소에 대한 마그네슘의 원자 비가 0.9 내지 1.2인 규산마그네슘 또는 마그네슘 화합물과 실리카 화합물의 혼합물, 및 혼합물 중의 α-알루미나의 중량을 기준으로 하여, Al2O3으로 계산하여 알루미나 수화물 0.5 내지 5중량%를 포함하는 알칼리 토금속 실리케이트 결합 물질을 포함하고,
    혼합물을 성형체로 형상화하고, 성형체를 1250 내지 1550℃의 온도에서 발화시킴을 포함하는 방법.
  31. 표면적이 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되는 전체 세공 용적을 포함하고, 알루미나를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 성형체로 형상화하는 단계 및 성형체를 1250 내지 1550℃의 온도에서 발화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성된 캐리어.
  32. 비-소판 알루미나를 포함하고, 표면적이 1m2/g 이상이고, 전체 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경 범위가 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경 범위가 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포 및 전체 세공 용적을 포함하는 캐리어.
  33. 제32항에 있이서, 표면적이 1.3m2/g 이상인 캐리어.
  34. 제33항에 있어서, 중간 세공 직경이 0.8㎛ 이상인 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  35. 제32항에 있어서, 결합 물질을 포함하는 캐리어.
  36. 제32항에 있어서, 알루미나의 중량에 대하여, 이산화규소(SiO2)의 중량으로 계산하여 실리카 화합물 0.1중량% 이상을 포함하는 캐리어.
  37. 제35항에 있어서, 결합 물질이 캐리어 표면의 적어도 일부를 피복하는 캐리어.
  38. 제35항에 있어서, 알루미나가 결합 물질에 의해 적어도 부분적으로 함께 결합된 입자를 포함하는 캐리어.
  39. 제35항에 있어서, 결합 물질이 결정화 억제제를 포함하는 실리카 함유 조성물이고, 결정화 억제제가 결정성 실리카 함유 조성물의 형성을 억제하는 캐리어.
  40. 제35항에 있어서, 결합 물질이 알칼리 금속 실리케이트인 캐리어.
  41. 제35항에 있어서, 결합 물질이 알칼리 토금속 실리케이트인 캐리어.
  42. 제41항에 있어서, 결합 물질이 알칼리 토금속 및 실리카 화합물을 포함하고, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비가 0.5 내지 2인 캐리어.
  43. 제42항에 있어서, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비가 0.8 내지 1.4인 캐리어.
  44. 제43항에 있어서, 규소에 대한 알칼리 토금속의 원자 비가 0.9 내지 1.2인 캐리어.
  45. 제41항에 있어서, 결합 물질이 실리카 화합물, 및 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 캐리어.
  46. 제32항에 있어서, 알루미나가 α-알루미나를 포함하고, 결합 물질이 수화된 알루미나를 포함하는 캐리어.
  47. 제35항에 있어서, 수화된 알루미나가 베이어라이트, 베마이트, 디아스포어 및 깁사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 캐리어.
  48. 제47항에 있어서, 수화된 알루미나의 양이, α-알루미나의 중량에 대하여, 산화알루미늄(Al2O3)의 중량으로 계산하여 0.2 내지 10중량%인 캐리어.
  49. 제35항에 있어서, 결합 물질이 지르코늄 화합물을 포함하는 캐리어.
  50. 제49항에 있어서, 지르코늄 화합물의 양이, 알루미나의 중량에 대하여, 이산 화지르코늄(ZrO2)의 중량으로 계산하여 0 내지 10중량%인 캐리어.
  51. 제35항에 있어서, 결합 물질이 티탄 화합물을 포함하는 캐리어.
  52. 제51항에 있어서, 티탄 화합물의 양이, 알루미나의 중량에 대하여, 이산화티탄(TiO2)의 중량으로 계산하여 0 내지 5중량%인 캐리어.
  53. 제32항에 있어서, 전체 세공 용적의 90% 이상이 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 90% 이상이 직경이 0.3 내지 10㎛인 세공에 함유되고, 직경이 10㎛ 초과하는 세공이 전체 세공 용적의 10% 미만이며, 직경이 0.3㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 10% 미만인 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  54. 제53항에 있어서, 직경이 10㎛ 초과하는 세공이 전체 세공 용적의 8% 이하이고, 직경이 0.3㎛ 미만인 세공이 전체 세공 용적의 3% 이하인 캐리어.
  55. 제34항에 있어서, 중간 세공 직경이 2㎛ 이하이고, 전체 세공 용적이 0.25 내지 0.8ml/g이고, 표면적이 5m2/g 이하인 캐리어.
  56. 제55항에 있어서, 중간 세공 직경이 0.85 내지 1.9㎛이고, 전체 세공 용적이 0.3 내지 0.7ml/g이고, 표면적이 1.3 내지 3m2/g인 캐리어.
  57. 제34항에 있어서, α-알루미나를 95중량% 이상 포함하고, 중간 세공 직경이 0.9 내지 1.8㎛이고, 수 흡수량이 0.3 내지 0.6g/g이고, 표면적이 1.4 내지 2.5m2/g인 캐리어.
  58. 제32항에 있어서, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 75% 이상이 직경이 0.4 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
  59. 제58항에 있어서, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 80% 이상이 직경이 0.4 내지 10㎛인 세공에 함유되는 캐리어.
  60. 제59항에 있어서, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공이 전체 세공 용적의 90% 이상이고, 직경이 0.1 내지 10㎛인 세공에 함유된 세공 용적의 15% 이상이 직경이 5 내지 10㎛인 세공에 함유되는 세공 크기 분포를 갖는 캐리어.
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