CN101124272A - 基于含磷化合物的阻燃体系和阻燃聚合物组合物 - Google Patents
基于含磷化合物的阻燃体系和阻燃聚合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101124272A CN101124272A CNA2004800407328A CN200480040732A CN101124272A CN 101124272 A CN101124272 A CN 101124272A CN A2004800407328 A CNA2004800407328 A CN A2004800407328A CN 200480040732 A CN200480040732 A CN 200480040732A CN 101124272 A CN101124272 A CN 101124272A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- flame
- composition
- retardant
- retardant system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
本发明涉及一种用于聚合物的阻燃体系以及基于聚合物的阻燃组合物。本发明尤其涉及一种含有含磷化合物作为阻燃剂的阻燃体系。本发明提供一种尤其用于聚合物和基于聚合物的组合物的阻燃体系。该阻燃体系含有膦酸、次膦酸、磷酸的酯和盐中的至少一种化合物作为阻燃剂,并且含有至少一种用于稳定阻燃剂的其它化合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于聚合物的阻燃体系以及基于聚合物的阻燃组合物。
本发明尤其涉及一种含有含磷化合物作为阻燃剂的阻燃体系。
背景技术
在一些领域中,如在生产纺织品表面的领域中,这些表面经过液体或可溶性阻燃化合物的处理而具有阻燃性,该处理是将所述化合物沉积在纺织品或者构成其的纤维和纱线的表面上。
在这些应用中,经常使用基于磷的液体阻燃剂,尤其是膦酸、次膦酸以及磷酸的酯和盐。
这些处理通常在低于200℃的温度下进行。
这些阻燃剂也可用于赋予各种材料阻燃性。在这其中的一些应用中,需要使阻燃剂达到高温,尤其是例如高于200℃的温度,目的是将其与聚合物混合。但是,这种在高于200℃的温度下进行加热将会导致阻燃剂的变性,这将不利于聚合物的性能。因此,阻燃剂的变性可导致形成有色化合物,从而影响聚合物的外观,或者形成可与聚合物或者含有所述聚合物的组合物中的其他产品进行反应的化合物。
发明内容
本发明的目的之一具体地是提供一种克服上述缺陷的新型阻燃体系,该体系尤其基于在加热到高于200℃的温度时不会产生副产物或者降解产物的上述阻燃剂。
为达到此目的,本发明提供一种尤其用于聚合物和基于聚合物的组合物的阻燃体系。该阻燃体系含有膦酸、次膦酸、磷酸的酯和盐中的至少一种化合物作为阻燃剂,并且含有至少一种用于稳定阻燃剂的其它化合物。
这种稳定作用例如可以通过完全或者部分中和阻燃剂中存在的酸官能团来实现。
这是因为磷酸、次膦酸、膦酸的酯和盐是通过导致生成含游离酸度的产物的方法来获得的。
因此,这些化合物(如磷酸化合物)例如可含有高含量的游离酸,该含量可以通过电势分析进行测定并由mg KOH/mg产物来表征。因而这些化合物可包含至多10mgKOH/mg产物。
根据本发明的一个特征,稳定用化合物有利地具有可中和或者阻碍阻燃剂中存在的酸度的碱性。这种稳定用化合物还必须能够在高温下使用,尤其在高于200℃的温度下。这是因为,这种稳定用化合物是在聚合物或者组合物熔融时或者至少将达到这些材料的熔点和达到它们的成型温度时被加入到该聚合物或者组合物中的。
根据本发明,适于本发明的稳定用化合物选自碱金属或者碱土金属碳酸盐、水滑石、硅铝酸盐,更一般的是能以尺寸小于1mm的粒子形式分散在聚合物中的具有碱性的无机化合物。
根据本发明,在阻燃聚合物或者组合物中存在阻燃剂和该化合物(为了更加清楚起见,在下文中称作稳定剂)使得能够减少甚至消除由于阻燃剂在组合物成型温度下的不稳定性所带来的缺陷。
作为适于本发明的稳定剂,也可以提及蜜胺缩合化合物,如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(mélon),它们的混合物,蜜胺衍生物,如蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐或者蜜胺多磷酸盐,或者这些化合物彼此之间的混合物或者这些化合物与蜜胺的混合物。这些添加剂尤其具有与上述提到的稳定机理相同或不同的稳定作用。
上述的各种稳定添加剂也可以对含有它们的组合物的性能具有其它的影响作用。因此,由含磷化合物导致的阻燃性能可以得到改进。同样的,也可以改进一些机械或者物理化学性能。
根据本发明的一个特征,稳定用化合物与含磷阻燃剂的重量比为30%-80%。
根据本发明,阻燃剂和稳定剂这两种化合物在加入到要获得阻燃性的聚合物中之前可以进行预混合。
也可以将两种化合物分别加入到要获得阻燃性的聚合物中。
但是,在这种实施方式中,稳定用化合物有利地在含磷阻燃化合物之前加入。
根据本发明的一个优选实施方式,含磷化合物或者阻燃剂浸渍在多孔固态载体上。在这种情况下,上述的重量比由稳定剂的重量和浸渍在多孔载体上的含磷化合物的重量所决定。
在这种实施方式中,也可以与含磷化合物同时或者按照相继的浸渍步骤将稳定用化合物浸渍到多孔载体上。
术语“浸渍”可以理解为阻燃化合物通过任意形式的结合作用至少临时地被结合到固体基底上,例如,在粒子的多孔结构(如果存在这种结构的话)中的吸收,通过至少一层阻燃化合物的阻燃化合物在粒子表面上的润湿或者吸附,或者通过化学或物理化学结合作用的阻燃化合物在粒子表面上的固定或者接枝。
因此,通过选择具有与阻燃化合物性能相容的表面性能的固体基底来促进这种吸附或者固定。例如,具有亲水性表面性能的基底有利地与具有亲水性的阻燃化合物结合使用,对于具有疏水性的化合物则相反。
另外,固体基底的粒子可有利地含有能促进阻燃化合物在所述粒子表面上的吸附作用的元素或者基团。
术语“固体基底”或者“多孔载体”可以理解为优选地是在聚合物转化温度下为固体的无机基底,更具体地为无机氧化物。
该无机氧化物可选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、硅铝酸钠、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铈或者氧化钛。该无机氧化物可以是完全或者部分羟基化或者碳酸化的。
在这些基底中,有利地,为了得到直径或尺寸小于5μm的分散粒子,更有利地以数目计至少80%分散粒子的直径或尺寸小于1μm,优选能够以小直径粒子或聚集体形式分散在热塑性材料中的那些。
通过将已经具有这种尺寸特征的粒子混合到聚合物中可以获得这样的分散,或者更有利地,通过使用通过使粒子或者聚集体(其中至少80%数目的粒子或者聚集体具有小于1μm的直径或尺寸)附聚而形成的基底颗粒物或者附聚物来获得这样的分散。在加入到聚合物中之后并且在为了分散而施加的剪切力的作用下,这些颗粒物或者附聚物碎裂成单个的聚集体或者粒子,由此可使阻燃剂在聚合物中非常良好的分散。
在这后一个实施方式中,该附聚物或者颗粒物优选具有高比表面并且在单个聚集体或者粒子之间具有高孔隙率,以使阻燃化合物被至少吸附在聚集体或者粒子的表面上。这些聚集体或者粒子也可以具有能够使阻燃化合物或者阻燃剂被吸收的孔隙率。
在这个实施方式中,颗粒物或者附聚物的平均直径或者尺寸并不是关键因素,可对该平均直径或者尺寸进行有利的选择,以便能够很容易地处理具有阻燃性的组合物,尤其是在将其加入到聚合物中的过程中。此外,这些颗粒物的平均直径或者尺寸也可以为了有利于阻燃化合物的添加或者吸附而进行选择,例如,为了防止不同颗粒物之间的粘结。因此,阻燃化合物可以以具有良好流动性并且不会产生粉尘的粉末形式进行添加。
作为指示,优选使用平均直径D50大于60μm,有利地为80μm到300μm的颗粒物。
在上述无机基底中,一些二氧化硅具有这些特征并且因此是特别优选的。
因此,在实施本发明时,具有以直径或尺寸为0.05μm到1μm的粒子或聚集体形式进行分散的性能的一些二氧化硅将是优选的。
此外,特别适合于本发明的无机基底是那些其颗粒物或者附聚物具有高孔隙率和高比表面的基底。因此,优选的基底是那些具有总孔体积为至少0.5ml/g,优选至少2ml/g的颗粒物的基底。利用水银孔隙率法,使用Micromeritics Autopore III 9420孔隙率仪,按照下述操作步骤测量这个孔体积:
预先将样品在炉中于200℃下干燥2小时。随后依照制造商提供的手册中所述的操作步骤进行测量。
孔直径或尺寸可以利用Washburn关系式来计算,其中接触角θ等于140°,表面张力γ等于485dynes/cm。
有利地,优选使用对于直径或者尺寸等于或小于1μm的孔来说具有至少0.5ml/g孔体积的无机基底或者多孔载体。
根据本发明的一个优选实施方式,该无机基底是二氧化硅,优选为无定形二氧化硅。该二氧化硅可通过各种方法得到,其中包括用于生产沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅的两种主要方法。该二氧化硅也可以以凝胶的形式来制备。
按照CTAB法测量的比表面为大于50m2/g的二氧化硅是优选的。
沉淀二氧化硅是优选的,因为它们能够以附聚粒子的形式提供,该附聚粒子形成尺寸为至少50μm或者更大至150μm的颗粒物。
它们能够以基本上球形的珠粒或者例如由雾化而得到的颗粒物的形式提供,这正如欧洲专利No.0018866中所述的。这种二氧化硅以Microperle的通用名称来销售。这种二氧化硅具有显著的流动性和分散性以及高浸渍能力,欧洲专利966207,984772以及520862和国际申请WO95/09127以及WO95/09128中对其有具体的描述。
其它类型的二氧化硅也适用于本发明,如法国专利申请No.01/16881中描述的那些二氧化硅,它们是热解法二氧化硅或者经过煅烧或者表面处理进行部分脱羟基的二氧化硅。
被用作固体无机基底的二氧化硅的这些实例仅仅是指示性的,并且是作为优选的实施方式。也可以使用通过其它方法得到的具有适合于实施本发明的孔隙率和分散性的二氧化硅。
根据本发明,阻燃添加剂包含吸附于无机基底的粒子上的阻燃化合物。在本发明的一个优选实施方式中,通过颗粒物或者附聚物的浸渍来获得这种吸附作用。这种浸渍可以通过任意一种传统方法来进行,如将基底与液体状态或者分散或溶解在溶剂中的形式的阻燃化合物进行混合。在后一种情况下,在浸渍基底之后,通过蒸发来除去溶剂。
术语“阻燃化合物或者阻燃剂”应理解为是指一种或者几种阻燃化合物或者形成具有阻燃性的体系的化合物的混合物。
无机氧化物优选为沉淀二氧化硅。其例如可以是Rhodia以商品名Tixosil 38A,Tixosil 38D或Tixosil 365销售的二氧化硅。
沉淀二氧化硅可以是可高度分散的二氧化硅,如文献EP520862,WO95/09127或者WO95/09128中描述的二氧化硅,这些二氧化硅易于在聚合物中分散,并对所获得的物质的机械性能具有积极作用。其例如可以是Rhodia以商品名Z1165MP或Z1115MP销售的二氧化硅。
尤其是,沉淀二氧化硅能够以基本上球形的珠粒形式提供,尤其具有至少80微米,如至少150微米的平均尺寸,其通过使用喷嘴雾化器来获得,这例如在文献EP0018866中有所描述。它例如可以是Microperle二氧化硅。这样的一种形式能够优化浸渍能力和粉末的流动性,这正如文献EP966207或者EP984772中所表述的。它例如可以是Rhodia的Tixosil 38X或者Tixosil 68二氧化硅。
在这个实施方式中,根据稳定剂的性质,稳定剂可以与在其上浸渍有阻燃剂的固体粒子进行混合。也可以将阻燃剂与稳定剂在多孔固体粒子上进行共浸渍。
含磷化合物或者阻燃剂有利地是在室温下(大约25℃)为液体的试剂。这种液体试剂可以选自本领域技术人员已知的任何液体阻燃剂,但正磷酸或者多磷酸除外。
尤其可以提及基于磷的液体阻燃剂,例如膦酸,其酯和盐,磷酸酯或者次膦酸,其酯或盐。
尤其可以使用粘性的液体阻燃剂,其是粘附性的和/或其难以被处理或者清洁。
术语“粘性液体”可理解为是指粘度在25℃下大于100厘泊,优选在25℃下大于1000厘泊,更优选在25℃下大于10000厘泊的任意液体,这个粘度可以通过带有转子的Brookfield型装置进行测定,旋转速度应适于测量的粘度。例如,在粘度为约100厘泊的情况下使用圆柱形转子和50转/分钟的旋转速度。
作为适合于本发明的阻燃化合物,例如可以提及的是下式的甲基膦酸双[(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯:
其单独使用或者作为与下式的甲基膦酸甲基酯(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基酯的混合物来使用:
间苯二酚双(磷酸二苯酯),双酚A双(磷酸二苯酯),多磷酸酯,二乙基次膦酸,乙基甲基次膦酸,甲基正丙基次膦酸,它们的混合物,酯和盐。
作为说明,可以列举Rhodia公司以商品名Amgard 1045(甲基膦酸双(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷基)酯和甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧-1,3,2-二氧杂磷基)酯的混合物)销售的粘稠液体,其商品说明书标出的粘度是在25℃下500000厘泊,在110℃下1000厘泊;Akzo公司销售的Fyrolflex RDP(间苯二酚双(磷酸二苯酯)),其商品说明书标出的粘度是在25℃下600厘泊;Akzo公司销售的Fyrolflex BDP(双酚A双(磷酸二苯酯)),其商品说明书标出的粘度是在25℃下12450厘泊。
作为说明,还可以列举Rhodia公司以商品名Amgard CU或AmgardCT销售的化合物或组合物,其商品说明书标出的粘度是在25℃下500000厘泊,在110℃下1000厘泊,它们含有在Amgard 1045中含有的不同比例的产品,AKZO公司以商品名FYROLFLEX销售的磷酸二苯酯衍生物,其商品说明书标出的粘度是在25℃下12450厘泊,或GREATLAKES CHEMICAL Corp公司以商品名RHEOPHOS DP所销售的。最后,DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY公司销售商品名为CR 741、CR 733和CR741S的多磷酸酯。
如上所述,可以把这些化合物直接浸渍在基底(例如二氧化硅)上,或可以用溶剂制成溶液进行浸渍,所述溶剂例如是水,有机溶剂如酮、醇、醚、烃、卤化溶剂。
本发明的另一个目的是上述阻燃体系用于各种不同聚合物材料,尤其是聚合物如热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体的阻燃作用的用途。
当聚合物或共聚物为热塑性时,可涉及选自如下的聚合物:聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯及其衍生物、聚苯醚、聚氨酯或它们的共混物。
当聚合物是热塑性或热固性聚酰胺时,它选自由直链二羧酸与直链或环状二胺经缩聚反应得到的聚酰胺,如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6,或芳族二羧酸与直链或芳族二胺经缩聚反应得到的聚酰胺,如聚对苯二酰胺、聚间苯二酰胺、芳族聚酰胺,由氨基酸自身经缩聚反应得到的聚酰胺,所述氨基酸可由内酰胺环通过水解开环而产生,例如PA 6、PA 7、PA11、PA 12。还可以使用尤其是由上述聚酰胺衍生得到的共聚酰胺,或这些聚酰胺或共聚酰胺的共混物。
还可以使用支化聚酰胺、星形聚酰胺。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己内酰胺或聚己二酰己二胺与聚己内酰胺的共聚物和共混物。
当聚合物是聚酯时,它例如可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的共混物。
当聚合物是苯乙烯聚合物时,它例如可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯(SB)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或它们的共聚物或它们的共混物。
当聚合物或共聚物是聚烯烃时,它例如可以选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或它们的共混物。
当聚合物为热固性时,它可以是选自如下的聚合物:聚氨酯、环氧树脂(如Araldite)、聚酯树脂、酚醛树脂(如Bakélite)或氨基塑料(如Formica)。
当把本发明的阻燃组合物添加到热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)中时,通过混合的方法,优选地在单螺杆或双螺杆挤出机中加入该组合物。将该混合物挤出成制品的形状,例如型材,或更有利地挤出成将被切成颗粒物的环形件(jonc)形式。这些颗粒物在制品生产方法中用作原料,并被熔化,以便在成形方法(例如采用注塑、挤出、挤出吹塑等的模塑成形方法)中供给所述阻燃组合物。
该混合物还可以含有一种或多种在本领域中常用的添加剂。
相对于所得混合物的总重量,在组合物中以磷重量表示的阻燃剂的总量为1-20%,优选5-15%。
当把用液体阻燃剂浸渍的无机氧化物加到热固性聚合物中时,用液体阻燃剂浸渍的无机氧化物和其它添加剂在聚合或交联反应之前被有利地加到单体或低聚物之一中。用液体阻燃剂浸渍的无机氧化物的使用量采用与前面针对热塑性聚合物所述的相同比例。
还可另外添加在制备组合物时通常使用的任何添加剂,所述组合物例如用于制造模塑制品,特别是在电领域中的模塑制品。
作为实例,可以列举增强填料或疏松填料、热或光稳定用添加剂、抗冲改进添加剂、颜料、染料。这里列出的并不具有任何限制性。
附图说明
根据实施例将会更清楚地了解本发明的具体内容和优点,以下这些实施例仅仅是示意性给出的,并参考了唯一的附图,该附图所示为用于稳定测试的瓶子的照片。
具体实施方式
实施例1-4
将50g以商品名Amgard 1045销售的阻燃化合物与1%重量的稳定剂混合。在大气压下,混合物在回流和搅拌下在30分钟的时间内达到200℃。
在冷却后,由混合物的最终颜色可以确定添加剂的稳定效果。
下表I中给出了所进行的测试。图1示出了经过热处理所得混和物的颜色,该图是在所进行的测试中获得的瓶子的照片。
测试 | 1 | 2 | 3 | 4 |
稳定剂 | - | Na2CO3 | MgO | 水滑石(i) |
瓶子 | I | II | III | IV |
(i)由Süd Chemie公司以商品名EXM696销售的水滑石。
所得的这些结果清楚地表明了所测添加剂的稳定效果。
实施例5-7
制备含有30%重量的玻璃纤维的基于聚酰胺6.6的组合物。
这些组合物中所含阻燃剂和稳定剂的用量可变。
-制备浸渍在二氧化硅基底上的阻燃剂
所用的高孔隙率二氧化硅是Rhodia出售的Tixosil 38X,其孔体积为4.2ml/g,有效体积为2.2ml/g。
用于浸渍的Amgard浓缩物的用量对应于可以浸渍在二氧化硅上的最大量,也即二氧化硅达到饱和的体积。
在干燥的条件下进行浸渍。Amgard 1045被预热到80℃以使其更具有流动性,将其逐滴加至25ml。
称量25g的二氧化硅。所达到的最大浸渍体积为50ml的Amgard1045,即63g。
最终产品因此由55%重量的Amgard 1045和45%重量的二氧化硅组成。
该产物呈粉末状,其粒度分布的直径(D50)是250μm。在粉末粒度分布的范围内,D50是这样的粒子直径或尺寸,即50重量%的粒子的直径小于该直径,而50重量%的粒子的直径大于该直径。
该化合物在下文中将被称作阻燃剂A。
-制备基于聚酰胺的阻燃组合物
使用单螺杆或双螺杆挤出机将得到的上述阻燃产物A与30%的玻璃纤维一起加入到熔融聚酰胺6.6或聚酰胺6基质中。该混合物通常以环形件的形式挤出,然后被切成颗粒物。
这些颗粒物在采用注射、模塑、挤出吹塑或制品成形的其它任何方法生产阻燃模塑制品的方法中被用作原料。
这些组合物的性质由注塑获得的测试样品经过测试而得到,该注塑的起始原料为聚酰胺组合物形成的颗粒物。
阻燃聚酰胺6.6测试样品的制备
使用LEISTRITZ双螺杆挤出机挤出含有30%玻璃纤维的聚酰胺66组合物,该挤出机的流量是6-7kg/h,温度分布平均为250℃,脱气区的压力约为400毫巴。在模头中测量的物料压力约为8巴。
使用计量装置加入阻燃剂A和稳定剂,以使阻燃剂A在聚合物中的用量相对于最终组合物的重量为13或16%。将得到的环形件切成颗粒物。
在标准条件下,在85吨Billon压力机中对上面获得的颗粒物进行注塑,其中循环时间为40秒,模具温度为80℃,施加到套筒上的温度分布为250℃,从而得到测试样品。得到的测试样品具有标准化的形状,以根据UL94来测定阻燃性。测试样品的厚度为0.8mm。
聚酰胺试样耐火性能的测定
根据ISO 1210:1992(F)标准中描述的由《UnderwritersLaboratories》编辑的UL-94试验,测定前面得到的试样的耐火性能。该试验使用厚度为0.8mm的试样。
上面得到的试样所得的结果汇总于下表II中。在进行UL-94试验之前,将这些试样在相对湿度为50%的气氛下,在23℃保持48小时进行调理。
另外,根据标准化方法测定GWFT。在960℃的温度下,按照标准IEC 60695-2-12对1.0mm厚且表面积为80×80mm的试样测量熄灭由于施加炽热丝所产生的火焰的能力(GWFT)。如在施加炽热丝的过程中燃烧,但在除去所述炽热丝后30秒内发生自熄,则组合物即被记为成功地通过了测试。如在施加炽热丝的过程中燃烧并且在除去所述炽热丝后30秒内不自熄,则组合物即被记为未通过该测试。当三个不同的测试样品连续地证实同样的温度时即表明成功地通过了测试。
所得组合物的各种特征和性质列在下表II中。
6 | 7 | 8 | |
组合物A | 组合物B | 组合物C | |
PA6.6+30%GF+13%阻燃剂A+5%蜜勒胺 | PA6.6+30%GF+16%阻燃剂A+3%蜜勒胺 | PA6.6+30%GF+13%阻燃剂A | |
UL94 | V0 | V0 | V1 |
GWFT | 960℃ | 960℃ | 900℃ |
着色 | 淡棕色 | 淡棕色 | 黑色 |
这些测试表明了蜜勒胺的稳定效果和阻燃性能的提高。
Claims (18)
1.用于聚合物的阻燃体系,其特征在于它含有选自磷酸、次膦酸、膦酸的酯和盐的基于磷的化合物和至少一种选自酸官能团俘获化合物和蜜胺缩合产物或衍生物的稳定用化合物,稳定用化合物与含磷化合物的重量比为30%到80%。
2.权利要求1的阻燃体系,其特征在于含磷化合物选自甲基膦酸双[(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯,其单独使用或者作为与甲基膦酸甲基酯(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基酯的混合物来使用,间苯二酚双(磷酸二苯酯),双酚A双(磷酸二苯酯),多磷酸酯,二乙基次膦酸,乙基甲基次膦酸,甲基正丙基次膦酸,它们的混合物,酯和盐。
3.权利要求1或2的阻燃体系,其特征在于稳定用化合物选自碱金属和碱土金属的碳酸盐、水滑石以及硅铝酸盐。
4.权利要求1或2的阻燃体系,其特征在于稳定用化合物选自蜜胺缩合产物及其衍生物以及蜜胺衍生物。
5.权利要求4的阻燃体系,其特征在于蜜胺缩合产物选自蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆以及它们的混合物以及选自蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐或者蜜胺多磷酸盐的蜜胺衍生物。
6.前述任一权利要求的阻燃体系,其特征在于含磷化合物被浸渍在多孔固体载体上。
7.权利要求6的阻燃体系,其特征在于多孔固体载体是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、硅铝酸钠、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铈或者氧化钛的无机氧化物。
8.权利要求7的阻燃体系,其特征在于多孔固体载体为二氧化硅。
9.基于聚合物的阻燃组合物,其特征在于它含有阻燃体系,该阻燃体系含有选自磷酸、次膦酸、膦酸的酯和盐的基于磷的化合物和至少一种选自酸官能团俘获化合物和蜜胺缩合衍生物的稳定用化合物,稳定用化合物与含磷化合物的重量比为30%到80%。
10.权利要求9的组合物,其特征在于,相对于组合物的总重量,在组合物中以磷重量表示的含磷化合物的重量浓度为5-15%。
11.权利要求9或10的组合物,其特征在于聚合物选自热固性聚合物、热塑性聚合物和弹性体。
12.权利要求11的组合物,其特征在于热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯聚合物、聚氨酯、聚环氧化物,它们的共聚物和共混物。
13.权利要求12的组合物,其特征在于热塑性聚合物选自聚酰胺6/11,4/6,66/6,6/66,11,12,4,6,6.6,6;9,6;19,6.12,6.18,6.36;支化聚酰胺,它们的共聚物和共混物。
14.权利要求12的组合物,其特征在于热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷,它们的共聚物和共混物。
15.权利要求9到14中任一权利要求的组合物,其特征在于它含有疏松填料、增强填料、热或光稳定用添加剂、模塑助剂或者润滑剂。
16.权利要求9到15中任一权利要求的组合物,其特征在于含磷化合物被浸渍在多孔固体载体上。
17.权利要求16的组合物,其特征在于多孔固体载体是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、硅铝酸钠、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铈或者氧化钛的无机氧化物。
18.权利要求17的组合物,其特征在于多孔固体载体为二氧化硅。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0314993A FR2864098B1 (fr) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee |
FR0314993 | 2003-12-19 | ||
PCT/FR2004/003280 WO2005061605A2 (fr) | 2003-12-19 | 2004-12-17 | Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101124272A true CN101124272A (zh) | 2008-02-13 |
CN101124272B CN101124272B (zh) | 2011-03-30 |
Family
ID=34630342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2004800407328A Expired - Fee Related CN101124272B (zh) | 2003-12-19 | 2004-12-17 | 基于含磷化合物的阻燃体系和阻燃聚合物组合物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080105857A1 (zh) |
EP (1) | EP1711556B1 (zh) |
JP (2) | JP2007517930A (zh) |
CN (1) | CN101124272B (zh) |
AT (1) | ATE432316T1 (zh) |
DE (1) | DE602004021295D1 (zh) |
FR (1) | FR2864098B1 (zh) |
PL (1) | PL1711556T3 (zh) |
WO (1) | WO2005061605A2 (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102165001A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-24 | 普立万公司 | 阻燃热塑性弹性体 |
CN102186912A (zh) * | 2008-10-16 | 2011-09-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 阻燃剂聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物 |
CN102782044A (zh) * | 2010-06-04 | 2012-11-14 | 尤尼吉可株式会社 | 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体 |
CN103665828A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 中纺投资发展股份有限公司 | 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
CN107207779A (zh) * | 2015-01-26 | 2017-09-26 | 朗盛解决方案美国公司 | 包含热处理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物组合物 |
CN110038543A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
CN113474440A (zh) * | 2019-02-15 | 2021-10-01 | 魁北克电力公司 | 包含阻燃剂的基于纤维素的隔膜及其在电化学中的用途 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0814884A8 (pt) * | 2007-08-07 | 2015-09-22 | Albemarle Corp | espumas rígidas de poliuretano retardante de chamas e formulações de espuma rígida de poliuretano |
EP2178962A2 (en) * | 2007-08-07 | 2010-04-28 | Albemarle Corporation | Flame retarded flexible polyurethane foams and flexible polyurethane foam formulations |
KR20090067663A (ko) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물 |
CA2739430A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant poly(trimethylene terephthalate) composition |
US8604105B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Flame retardant copolyester compositions |
FR2969162B1 (fr) * | 2010-12-21 | 2014-04-18 | Rhodia Operations | Article ignifuge a base de polyamide comprenant un revetement par traitement plasma |
CN103408913B (zh) * | 2013-08-16 | 2015-12-09 | 惠州市沃特新材料有限公司 | 复合阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法与应用 |
WO2015094961A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | Icl-Ip America Inc. | Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same |
CN111020742A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-17 | 上海民航职业技术学院 | 一种防割刺材料及其制备方法 |
EP4219575A1 (en) | 2022-02-01 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Self-extinguishing and intumescent flame retardant polyurethane elastomer compositions |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4233199A (en) * | 1979-07-03 | 1980-11-11 | Visvaldis Abolins | Flame resistant thermoplastic compositions with well balanced physical properties |
FR2678259B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
JPH09143350A (ja) * | 1995-11-27 | 1997-06-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
WO1997031980A1 (fr) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Kaneka Corporation | Composition de resine thermoplastique ignifuge |
JP3555313B2 (ja) * | 1996-03-25 | 2004-08-18 | 東レ株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
DE19614424A1 (de) * | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere |
DE19643280A1 (de) * | 1996-10-21 | 1998-04-23 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
JPH10182875A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-07 | Ajinomoto Co Inc | 耐湿、耐熱性の改善された難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
DE19903707C2 (de) * | 1999-01-30 | 2003-05-28 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
ATE313597T1 (de) * | 1999-01-30 | 2006-01-15 | Clariant Gmbh | Flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere i |
DE19933901A1 (de) * | 1999-07-22 | 2001-02-01 | Clariant Gmbh | Flammschutzmittel-Kombination |
JP2001072798A (ja) * | 1999-09-08 | 2001-03-21 | Toyobo Co Ltd | 難燃性熱可塑性弾性樹脂組成物およびそれを用いた成形体及び製品 |
NL1013105C2 (nl) * | 1999-09-21 | 2001-03-22 | Dsm Nv | Vlamdovend mengsel. |
JP2001348489A (ja) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 難燃性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2003082291A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-03-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ワニス及びその利用 |
DE10130832A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Flammwidrige Polyesterformmassen mit Polyolefinadditiven |
DE10160138A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Bayer Ag | Flammgeschütze Formmassen |
FR2833937B1 (fr) * | 2001-12-26 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | Silices a faible reprise en eau |
FR2835257B1 (fr) * | 2002-01-25 | 2004-03-19 | Rhodia Cons Spec Ltd | Nouvel agent ignifugeant a base dacide orthophosphorique ou polyphospherique impregne sur un oxyde mineral de grande porosite, son procede de preparation et son utilisation |
DE10241373A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze |
DE10241375A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung |
DE10244578A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
DE10244576A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
DE10244579A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
US6689825B1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-02-10 | General Electric Company | Additive for thermoplastic resins and flame retardant resin compositions |
US8188172B2 (en) * | 2003-12-17 | 2012-05-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
US8034870B2 (en) * | 2003-12-17 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant polyester composition |
US7812077B2 (en) * | 2003-12-17 | 2010-10-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
-
2003
- 2003-12-19 FR FR0314993A patent/FR2864098B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-12-17 DE DE602004021295T patent/DE602004021295D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-17 EP EP04816415A patent/EP1711556B1/fr not_active Not-in-force
- 2004-12-17 AT AT04816415T patent/ATE432316T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-17 JP JP2006544499A patent/JP2007517930A/ja active Pending
- 2004-12-17 PL PL04816415T patent/PL1711556T3/pl unknown
- 2004-12-17 CN CN2004800407328A patent/CN101124272B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-17 US US10/583,170 patent/US20080105857A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-17 WO PCT/FR2004/003280 patent/WO2005061605A2/fr active Application Filing
-
2011
- 2011-11-02 JP JP2011241149A patent/JP2012021171A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102165001A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-24 | 普立万公司 | 阻燃热塑性弹性体 |
CN102186912A (zh) * | 2008-10-16 | 2011-09-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 阻燃剂聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物 |
CN102782044A (zh) * | 2010-06-04 | 2012-11-14 | 尤尼吉可株式会社 | 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体 |
CN102782044B (zh) * | 2010-06-04 | 2014-06-11 | 尤尼吉可株式会社 | 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体 |
CN103665828A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 中纺投资发展股份有限公司 | 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
CN107207779A (zh) * | 2015-01-26 | 2017-09-26 | 朗盛解决方案美国公司 | 包含热处理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物组合物 |
CN107207779B (zh) * | 2015-01-26 | 2019-08-13 | 朗盛解决方案美国公司 | 包含热处理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物组合物 |
CN110038543A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
CN110038543B (zh) * | 2018-01-17 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
CN113474440A (zh) * | 2019-02-15 | 2021-10-01 | 魁北克电力公司 | 包含阻燃剂的基于纤维素的隔膜及其在电化学中的用途 |
CN113474440B (zh) * | 2019-02-15 | 2023-08-04 | 魁北克电力公司 | 包含阻燃剂的基于纤维素的隔膜及其在电化学中的用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007517930A (ja) | 2007-07-05 |
CN101124272B (zh) | 2011-03-30 |
EP1711556B1 (fr) | 2009-05-27 |
PL1711556T3 (pl) | 2009-10-30 |
JP2012021171A (ja) | 2012-02-02 |
US20080105857A1 (en) | 2008-05-08 |
WO2005061605A2 (fr) | 2005-07-07 |
FR2864098A1 (fr) | 2005-06-24 |
ATE432316T1 (de) | 2009-06-15 |
DE602004021295D1 (de) | 2009-07-09 |
WO2005061605A3 (fr) | 2006-10-19 |
FR2864098B1 (fr) | 2007-08-31 |
EP1711556A2 (fr) | 2006-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101124272B (zh) | 基于含磷化合物的阻燃体系和阻燃聚合物组合物 | |
US7416780B2 (en) | Flame-retardant composition comprising organophosphorus compound impregnated on a porous support, preparation method and use thereof | |
DE602004013463T2 (de) | Flammgeschützte polyamid-zusammensetzungen mittels aluminiumhypophosphit | |
US6344158B1 (en) | Flame retardant combinations for thermoplastic polymers II | |
CN101535409B (zh) | 阻燃性聚酰胺组合物 | |
CN103764765A (zh) | 聚酰胺与聚酯树脂混合物的阻燃组合物 | |
CN1827688A (zh) | 阻燃聚亚苯基醚组合物及其制备方法 | |
CN101842379A (zh) | 取代的磷腈化合物以及它们作为有机聚合物阻燃添加剂的用途 | |
EP3652254A1 (de) | Flammhemmende schwarze polyamidzusammensetzungen und deren verwendung | |
CN105612241B (zh) | 光稳定剂组合物以及其树脂组合物 | |
EP3665220A1 (de) | Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher glühdrahtentzündungstemperatur und deren verwendung | |
CN110387066B (zh) | 一种微胶囊化改性阻燃剂的制备 | |
CN105492520B (zh) | 由酰胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法 | |
JPH03100064A (ja) | 難燃性熱可塑性コンパウンドおよびその製造方法 | |
EP2411341A1 (en) | Fire retardant comprising glass frit in combination with an additive | |
KR102578733B1 (ko) | 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 | |
JP3879873B2 (ja) | 耐火性を有する熱可塑性組成物 | |
CA1266146A (en) | Silicone flame retardants for nylon | |
JP2001081316A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物とその成形体 | |
CN109370191A (zh) | 一种用于汽车零部件的聚酯合金及其制备方法 | |
EP3665221A1 (de) | Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher wärmeformbeständigkeit und deren verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110330 Termination date: 20171217 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |