JP3879873B2 - 耐火性を有する熱可塑性組成物 - Google Patents
耐火性を有する熱可塑性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3879873B2 JP3879873B2 JP22300496A JP22300496A JP3879873B2 JP 3879873 B2 JP3879873 B2 JP 3879873B2 JP 22300496 A JP22300496 A JP 22300496A JP 22300496 A JP22300496 A JP 22300496A JP 3879873 B2 JP3879873 B2 JP 3879873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- thermoplastic
- additives
- weight
- commercially available
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、耐火性を有する熱可塑性組成物、特にポリアミド樹脂及び／又はアルケニル芳香族（コ）ポリマーを主成分とする組成物である。耐火性は、耐燃焼性又は耐自己発火性と滴下感応性（ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｄｒｉｐｐｉｎｇ）とによって評価される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリアミド樹脂は、その優れた物性により、自動車産業、航空機、電気関連分野などの多くの用途に広く用いられているが、該樹脂が可燃性であるために、その開発が妨げられる場合がある。
【０００３】
ポリアミドを主成分とする熱可塑性組成物の耐燃焼性を改良するための多くの解決策が文献に提案されてきた。
【０００４】
任意にＳｂ2Ｏ3と組み合わせてデカブロモジフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルのようなハロゲン化誘導体が添加されたが、ハロゲン化化合物は、それらを混和した組成物の製造及び／又は使用中に酸ハロゲン化物を発生・放出させるために、機器の腐食及び環境汚染の危険が生じる。
【０００５】
本出願人による欧州特許第５７１，２４１号では、熱可塑性ポリアミド組成物に難燃性を付与するために、酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3を水酸化マグネシウム及び任意にメラミンシアヌレートと組み合わせて使用する。
【０００６】
リン又はその誘導体、例えば、赤リン（米国特許第３，７７８，４０７号）、ホスフィット又はホスフェートを混和することも公知であるが、これらの物質は使用が難しく、ポリアミド組成物に赤みがかった色合いを付与する。
【０００７】
メラミンシアヌレートは、ポリアミドの耐燃焼性を改良しはするが、同じ重量では、高含量の塩素又は臭素を含むある種の化合物ほど効果的ではない。
【０００８】
上記の化合物は、それらを混和した樹脂の燃焼性を有意に低下させるが、その滴下感応性に対する影響は小さい。
【０００９】
本出願人による欧州特許第１６９，０８５号においては、ポリオールとメラミンシアヌレートを同時にポリアミドを主成分とする組成物に加え、それによって滴下感応性が改良され得るが、まだ十分ではない。
【００１０】
アルケニル芳香族炭化水素ポリマー及びコポリマーは耐火性に乏しく、燃え易い。
【００１１】
これらのポリマー又はコポリマー及びそれらを含む組成物に難燃剤を添加することも公知である。最も一般的に用いられているのは、少なくとも１種のハロゲン原子、一般には臭素を含む化合物である。
【００１２】
特開昭第５４／８５２４２号から、ポリスチレン１００重量部当たり３〜５０重量部のメラミンシアヌレートを用いてポリスチレンに難燃性を付与することも公知である。
【００１３】
仏国特許出願公開第２，０９６，２３０号から、少なくとも６０重量％のメラミン及び最大４０重量％のポリスチレンからなる非燃性の射出成形可能な熱可塑性組成物も公知である。
【００１４】
３０〜８０重量部のポリスチレン、２０〜７０重量部のメラミン及び０．０５〜５重量部（リンで表して）のリン含有化合物からなる組成物が特開昭第５４／４６２５０号から公知である。
【００１５】
少なくとも１種のアルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマー、メラミン及びメラミンイソシアヌレートから選択される少なくとも１種の窒素含有化合物、１分子当たり少なくとも４個のヒドロキシル官能基を含む少なくとも１種のポリオール、並びに、任意に少なくとも１種のリン酸有機エステルを含む熱可塑性組成物が欧州特許第４３８，９３９号に記載されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性組成物は、
− 酸化アンチモン Ｓｂ2Ｏ3、
− メラミンシアヌレート、
− １種以上のポリオール
を含む。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性組成物の中では、とりわけ、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族単位を含むポリアミド樹脂を主成分とする組成物が挙げられる。該組成物は、１種以上のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタム又はラウロラクタムのアニオン重合；あるいは、１種以上のアミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、又は１種以上の塩若しくはジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン若しくはトリメチルヘキサメチレンジアミンと、二酸、例えばイソ−及びテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セベシン酸及びドデカンジカルボン酸との混合物の加水分解ラクタム重縮合、あるいはこれらのモノマー混合物からコポリアミドを形成することにより得ることができる。
【００１８】
本発明のＰＡとは、ポリエーテルアミド又はポリエステルアミドとしても知られている、ポリアミドをベースとするブロックコポリマーである熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をも意味するものとし、その硬質ブロックは、ポリアミドと、ポリエーテル又はポリエステルの結晶性可撓性ブロックとから構成されている。
【００１９】
本発明のＰＡは、上記の種々のポリアミド同士の混合物及びポリオレフィンのような他のポリマーとの混合物をも意味するものとするが、但し、ＰＡは、該混合物の総重量の少なくとも５０％を構成するものとする。特に、ＰＡと、ＰＡの衝撃強さを増強させるポリオレフィンエラストマーとの混合物が挙げられる。これらの衝撃補強材の例としては、特にエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン・アクリル酸誘導体（ＥＡＤ）をベースとするエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸ターポリマーが挙げられる。
【００２０】
ＰＡは、この種の改質に慣用されている添加剤を用いて可塑化し得る。ＰＡは、増量剤及び／又は種々の添加剤、例えば、熱酸化又は熱／紫外線劣化からＰＡを保護するための添加剤、加工助剤（例えば、潤滑剤、染料若しくは顔料）などを含み得る。
【００２１】
本発明の熱可塑性組成物としては、特にアルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマーを主成分とする組成物も挙げられる。
【００２２】
アルケニル芳香族炭化水素ポリマーとは、本発明によれば、エチレン性不飽和芳香族炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はメチルエチルスチレンの単独重合生成物を意味するものとする。
【００２３】
アルケニル芳香族炭化水素コポリマーとは、本発明によれば、前項に記載の多くのアルケニル芳香族炭化水素の共重合生成物、又はこれらの炭化水素中の１種と、少なくとも１種の他の共重合性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル又は１，３−ブタジエンとの共重合生成物を意味するものとする。
【００２４】
適切な場合に、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーと混合し得る他の熱可塑性樹脂とは、特に本発明によれば、
− ポリ（フェニレンエーテル）
− ポリエチレン及びエチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種
のα−オレフィンとのコポリマー
（これら最後の２種の樹脂は、例えば、英国特許第８７０，６５０号に従って、グラフト又は枝分れエチレン／スチレンコポリマーを用いて相溶性とすることが可能である）
− アクリル酸又はメタクリル酸のエステルをベースとするホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、
− エチレンと、少なくとも１種の不飽和極性コモノマー、例えば、ビニルアセテート、アルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸とのコポリマー、
− ポリカーボネート
を意味するものとする。
【００２５】
熱可塑性材料は、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーと熱可塑性樹脂とを任意の比率で含み得る。一方を１０〜９０重量％、他方を９０〜１０重量％の比率で含むのが有利である。熱可塑性材料がエチレンベースポリマー又はコポリマーを含む場合、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーを該材料中５０重量％を超える量で含むのが好ましい。
【００２６】
適切な場合に、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーと混合し得る他のエラストマー樹脂は、特に本発明によれば、重合したアルケニル芳香族炭化水素グラフトを有していても有していなくともよい以下のポリマーの少なくとも１種：ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレンと３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のジエンとのターポリマー、特にエチレン・プロピレン・ジエンターポリマーを意味するものとし、該ジエンは、共役若しくは非共役の直鎖若しくは環式ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデンから選択される。本発明に従って用い得るそのようなエラストマーターポリマーは一般に、１５〜６０モル％のプロピレンから誘導された単位及び、０．１〜２０モル％のジエンから誘導された単位を含んでいる。他のエラストマー樹脂は、スチレン／ブタジエンゴム、ポリジエンゴム、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン、ニトリルゴム又はエチレン／プロピレンゴムであってもよい。他のエラストマー樹脂は一般に、熱可塑性材料の重量に対して、最大２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で用いられる。
【００２７】
本発明組成物は、上記樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを含んでいてもよい。
【００２８】
酸化アンチモンは一般に微粉末形態で提供され、その粒径は１μｍのオーダーである。
【００２９】
メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との反応から生じた化合物、特にメラミンとシアヌル酸との等モル反応から生じた化合物を意味するものとし、後者の場合、エノール又はケトン形態で存在し得る。
【００３０】
ポリオールは、テトロール（例えば、エリトロール又はモノペンタエリトリトール（ＰＥＲ））及びそのポリ置換誘導体、ペントール（例えば、キシリトール又はアラビトール）、及びヘキソール（例えば、マンニトール又はソルビトール）及びその高級類似体のような、少なくとも４個のアルコール官能基を含む化合物を意味するものとする。
【００３１】
微粉状の、本発明の３種の難燃性添加剤と称されるＳｂ2Ｏ3、メラミンシアヌレート及びポリオールと任意の添加剤とを、本発明組成物、特にＰＡを主成分とする組成物に混和する場合、一般に、該添加剤を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で溶融状態のＰＡ樹脂に混合する。
【００３２】
アルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマー、より簡略的にはＰＳ樹脂を主成分とする本発明組成物は一般に、該組成物の種々の成分がいずれも周囲温度で固体の場合、該成分を粉末状〔アルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマーの場合には最大でもパール形態で）で粉末ミキサーに導入し、ドライブレンドして調製する。通常、混合物は、２０分混合すれば使用できる状態になる。種々の成分を、密閉式ミキサー又は押出機中、１〜５分間、アルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマーの軟化点より高い温度、必要なら、上記した追加樹脂が存在する場合には該樹脂の軟化点より高い温度、例えば、１５０〜２００℃の範囲の温度で各成分を混合して該組成物を調製することもできる。次いで該組成物を押出して、すぐ使用できる均質な顆粒に加工する。
【００３３】
マスターバッチ又は最終生成物を製造し得る。
【００３４】
マスターバッチは、最終樹脂にマスターバッチを希釈する際に再度混合される成分を良好に予備分散させ得るという利点を有している。
【００３５】
マスターバッチの樹脂は、最終樹脂と同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
本出願人は、ＰＡベースの熱可塑性エラストマーを主成分とするマスターバッチが、多くのＰＡ樹脂、例えば、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２、１２、ＰＡ−６、ＰＡ−６、１２、又はＰＡ−１１、ＰＡ−１２若しくはＰＡ−６を主成分とする熱可塑性エラストマーの中でのその後の希釈に特に有利であることを認めた。
【００３７】
追加の樹脂をベースとするマスターバッチを製造し、次いで該マスターバッチを最終樹脂中で希釈することができる。このシステムは、ポリオレフィンエラストマーで衝撃強さを増強したＰＡ樹脂の場合に特に有利である。ポリオレフィンエラストマーと混合した３種の難燃性添加剤でマスターバッチを構成し、次いでＰＡ又はＰＳ樹脂中で希釈する。
【００３８】
本発明の３種の難燃性添加剤は、マスターバッチの総重量の４０〜６０％を構成する。最終のＰＡを主成分とする組成物において、該添加剤は一般に組成物の総重量の５〜２０％、好ましくは１０〜１５重量％を構成する。本発明の３種の添加剤はそれぞれ、３種の添加剤の総重量の少なくとも１５％を構成する。好ましい組成物は、３種の難燃性添加剤がそれぞれ、３種添加剤の総重量の約１／３を構成するものである。
【００３９】
本発明組成物は、特に、自動車、航空機、家庭用電気機器、ＡＶ装置及び電気機器産業用の工業製品に加工することにより、種々の分野に用途が見いだされる。該組成物は、ケーブル関連部品、例えば、電気機器の製造に極めて適している。該組成物は、成形、押出又は射出成形製品、フィルム、シート、繊維、同時押出製品又は多層フィルムのような複合材料、及び基板のコーティング用粉末への加工に特に適している。
【００４０】
本明細書全体を通して、ＰＡの極限粘度数は、１００ｍｌのメタクレゾール中０．５ｇのポリマーについて、メタクレゾール中２５℃で測定する。
【００４１】
ＰＡ樹脂の融点は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ３４１８に従って測定し、そのショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ２２４０に従って測定する。
【００４２】
特に断りのない限り、比率は重量で表されている。
【００４３】
【実施例】
マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８の調製
１００℃に予熱しておいたＭｅｌｌｉ密閉式ミキサーに、それぞれの種類及び比率（重量％）を表１に示す種々の添加剤とｃｏＰＡ−６／１２顆粒とを装入した。添加剤はマスターバッチ総重量の５０％を構成する。
【００４４】
ｃｏＰＡ−６／１２（融点：１３０℃；ショアーＤ硬度：６０）は本出願人から市販されている。
【００４５】
使用したメラミンシアヌレート（ＭＣ）は、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｉｎｚ ＡＧ社から市販されている。
【００４６】
使用したモノペンタエリトリトール（ＰＥＲ）は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から市販されている。
【００４７】
Ｓｂ2Ｏ3は、Ｃｏｏｋｓｏｎ社からＴｉｍｏｎｏｘ（登録商標）という商標名で市販されている。
【００４８】
アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）は、Ｈｏｅｃｈｓｔ社からＥｘｏｌｉｔ ６２２という商品名で市販されている。
【００４９】
ゼオライト（ＺＥＯ）は、Ｃｅｃａ Ｓ．Ａ．社から、ゼオライト Ａ４という商品名で市販されている。
【００５０】
微粒子サイズ（約１μｍ）の酸化チタンは、Ｔｈａｎｎ ＆ Ｍｕｌｈｏｕｓｅ社から、ＲＬ ９０という商品名で市販されている。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜１４
次いで、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＺＳＫ逆方向回転式二軸スクリュー押出機（スクリュー速度 ６０回転／分；処理量 ２ｋｇ／時；温度分布 １８０−２１０−２３０℃）中、上記マスターバッチを、本出願人から市販されているＰＡ−１１（極限粘度数：１；融点：１８５℃）又はＰＡ−１２（極限粘度数：１；融点：１７５℃）で希釈する。
【００５３】
− 上記試料から、以下の条件下にＭｉｎｉｎｇプレス上で得たＩＳＯ規格 Ｒ１７８ロッド（８０×１０×４ｍｍ3）上で酸素限度指数（ＯＬＩ）を測定して耐火性を評価する。
【００５４】
比較として、
− 耐火性添加剤を含まないＰＡ−１２、
− 耐火性添加剤を含まないＰＡ−１１、
− 欧州特許第１６９，０８５号の教示による、ＰＥＲ及びＭＣを含むが、Ｓｂ2Ｏ3もハロゲン化化合物も含まないＰＡ−１１を主成分とする組成物（融点：１８５℃）、
を用意した。
【００５５】
射出温度： 耐火性添加剤を含まないＰＡ−１２の場合は２３５℃；
ＰＡ−１２を主成分とする組成物の場合は２２５℃；
耐火性添加剤を含まないＰＡ−１２の場合は２１５℃；
ＰＡ−１１を主成分とする組成物の場合は２１５℃
成形温度：周囲温度
射出サイクル：射出を１５秒、次いでプレス下に１５秒間維持。
【００５６】
ＯＬＩ測定の結果及びマスターバッチ濃度（重量％）を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１５〜２３
実施例１〜１４の試料の場合と同じ操作条件下に、８６重量％のＰＡ−１２、１０％のＭＣ及び２％のＰＥＲ（上記）と２％の種々の添加剤とを含む組成物を製造する。
【００５９】
添加剤の特性は以下の通りである：
Ｓｂ2Ｏ3はさきに用いたものと同一である。
【００６０】
粒径１μｍの水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2は、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社からＭａｒｔｉｆｉｎ（登録商標）Ｈ１０という商標名で市販されている。
【００６１】
粒径１μｍの水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3は、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社からＭａｒｔｉｎａｌ（登録商標）ＯＬ１１１ＬＥという商標名で市販されている。
【００６２】
粒径１μｍのベーム石ＡｌＯ・ＯＨは、Ｖａｗ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ社から市販されている。
【００６３】
シリカＳｉＯ2は粒径１μｍである。
【００６４】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、Ｍｅｒｃｋ社から市販されている。
【００６５】
オルトホウ酸Ｈ3ＢＯ3はＰｒｏｌａｂｏ社から市販されている。
【００６６】
次いで、実施例１〜１４の場合と同じ方法でＩＳＯ規格 Ｒ１７８に従って試料をロッドの形態に成形し、そのＯＬＩを測定する。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例２４〜３３
上記のＭＣ及びＰＥＲをそれぞれ１０％及び２％、Ｓｂ2Ｏ3を２％含む種々のＰＡベース樹脂を主成分とする組成物、並びに比較のためにＳｂ2Ｏ3を含まない組成物を調製する。
【００６９】
ＰＡ−１２は、実施例１〜８及び１０〜１２に用いたものと同じである。
【００７０】
ｃｏＰＡ−６／１２は、マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８に用いたものと同じである。
【００７１】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ（ポリエーテル−ブロックアミド）は、ポリエーテルブロックがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（ＰＥＢＡの総重量の３３％）からなり、ＰＡブロックがＰＡ−１２（ＰＥＢＡの総重量の６６％）からなるポリアミドベース熱可塑性エラストマー（融点：１５９℃；ショアーＤ硬度：５５）である。
【００７２】
ＰＰ／ＰＡ−６混合物（融点：２２０℃）は、本出願人から市販されている相溶性アロイである。
【００７３】
使用したＰＡ−６は、成形用グレードのものであり、その溶融温度は２１８℃である。
【００７４】
次いで、実施例１〜２３の試料の場合と同じ方法で、ＩＳＯ規格 Ｒ１７８に従い、試料をロッドの形態に成形し、そのＯＬＩ及びＳｂ2Ｏ3を含む組成物と含まない組成物のＯＬＩの差を測定する。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例３４〜４３
上記ＰＡ−１２から、 Ｂｕｓｓ Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ押出機（スクリュー速度 ４５回転／分；処理量 ２５ｋｇ／時；温度分布 ２２０−２７０−２２０−２２０−２４０℃）中でＰＡ−１２及び添加剤を直接押出すことにより、メラミンシアヌレート、モノペンタエリトリトール及び／又はＳｂ2Ｏ3が各混合物の総重量の１２％を構成する種々の本発明混合物を調製する。
【００７７】
次いで、実施例１〜３３の試料の場合と同じ方法で、ＩＳＯ規格 Ｒ１７８に従い、試料をロッドの形態に成形し、ＯＬＩを測定する。
【００７８】
【表５】
【００７９】
マスターバッチＭＢ９の調製
同時回転二軸スクリューを備えたＷｅｒｎｅｒ（登録商標）４０押出機（スクリュー速度 １５０回転／分；処理量 ２４ｋｇ／時；温度分布 ２３０−１８０−１９５−１８０−１８０−１８０−１８５−１９０−１９５−１７０−１９０−２３０℃）中で、４０重量％の上記ｃｏＰＡ−６／１２、４３％のメラミンシアヌレート、８．５％のモノペンタエリトリトール及び８．５％のＳｂ2Ｏ3を主成分とするマスターバッチを調製する。
【００８０】
実施例４４〜５２
次いで、種々の量の上記マスターバッチを、極限粘度数が１のＰＡ−１１又はＰＡ−１２と機械混合する。希釈率及び希釈されるＰＡを表６に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
得られた組成物の耐火性（ＯＬＩ ＆ ＵＬ９４）及び機械的特性を、用いた測定標準の操作条件に従って、ロッド、ダンベル又はシート上で評価する。結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
引張り特性、ＥＢ（破断点伸び）及びＴＳ（引張り強度）をＩＳＯ規格 Ｒ５２７ １Ｂに従って測定する。
【００８５】
曲げ弾性率（ＦＭ）をＩＳＯ規格 １７８に従って測定する。
【００８６】
シャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ規格 １７９に従って、２３℃及び−４０℃で測定する。
【００８７】
ビカー軟化点をＩＳＯ規格 ３０６に従って測定する。
【００８８】
ＯＬＩを上記のように測定する。
【００８９】
滴下感応性を、ＮＦ規格 Ｔ ５１ ０２７２に従って評価する。
【００９０】
マスターバッチＭＢ１０の調製
ＭＢ９の場合と同じ操作条件下に、同比率の添加剤を用い、ＰＡ樹脂が、ＰＴＭＧ（ＰＥＢＡの総重量の５０％）及びＰＡ−１２（ＰＥＢＡの総重量の５０％）をベースとするＰＥＢＡ（本出願人からＰｅｂａｘ ＭＸ１２０５という商品名で市販されている）（融点：１４７℃；ショアーＤ硬度：４０）であるマスターバッチ ＭＢ１０を調製する。
【００９１】
実施例５３〜６５
次いで、押出機を用い、種々の量の上記マスターバッチをＰＡベース樹脂で希釈する。実施例５３〜５８の試料の耐火性（ＵＬ９４及びＯＬＩ）を上記した規格に従って測定する。表８はＵＬ９４／ＯＬＩ比を示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
硬質ＰＡ−１２の極限粘度数は１、融点は１７５℃である。
【００９４】
硬質ＰＡ−１１の極限粘度数は１、融点は１８５℃である。
【００９５】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ １は、ＰＡ−１２（８０％）及びＰＴＭＢ（２０％）をベースとするＰＥＢＡ（ポリエーテル−ブロックアミド）タイプの熱可塑性エラストマー（融点：１６９℃；ショアーＤ硬度：６３）である。
【００９６】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ ２は、ＰＡ−１２（８０％）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（２０％）をベースとするＰＥＢＡタイプの熱可塑性エラストマー（融点：１５８℃；ショアーＤ硬度：４０）である。
【００９７】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ ３は、ＰＡ−１２（７５％）及びＰＥＧ（２５％）をベースとするＰＥＢＡタイプの熱可塑性エラストマー（融点：１６９℃；ショアーＤ硬度：６０）である。
【００９８】
実施例５９〜６２の試料（さきに使用した可塑化ＰＡ−１２に希釈した）の耐火性を、ＣＥＩ規格 ６９５−２−１に従い、８５０℃で白熱線法（ｉｎｃａｎｄｅｓｃｅｎｔ ｗｉｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定する。結果を表９に示す。
【００９９】
【表９】
【０１００】
実施例５９〜６５の試料のいくつかの機械的特性（ＥＢ、ＴＳ、ＦＭ及びシャルピー衝撃強さ）を評価する。結果を表１０に示す。
【０１０１】
実施例６３〜６５の試料は、
０ ％（実施例６３）
１２．５％（実施例６４）
２０ ％（実施例６５）
の割合でＰＥＢＡ １に希釈したものか、希釈していないＭＢ１０ベース組成物である。
【０１０２】
【表１０】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、耐火性を有する熱可塑性組成物、特にポリアミド樹脂及び／又はアルケニル芳香族（コ）ポリマーを主成分とする組成物である。耐火性は、耐燃焼性又は耐自己発火性と滴下感応性（ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｄｒｉｐｐｉｎｇ）とによって評価される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリアミド樹脂は、その優れた物性により、自動車産業、航空機、電気関連分野などの多くの用途に広く用いられているが、該樹脂が可燃性であるために、その開発が妨げられる場合がある。
【０００３】
ポリアミドを主成分とする熱可塑性組成物の耐燃焼性を改良するための多くの解決策が文献に提案されてきた。
【０００４】
任意にＳｂ2Ｏ3と組み合わせてデカブロモジフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルのようなハロゲン化誘導体が添加されたが、ハロゲン化化合物は、それらを混和した組成物の製造及び／又は使用中に酸ハロゲン化物を発生・放出させるために、機器の腐食及び環境汚染の危険が生じる。
【０００５】
本出願人による欧州特許第５７１，２４１号では、熱可塑性ポリアミド組成物に難燃性を付与するために、酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3を水酸化マグネシウム及び任意にメラミンシアヌレートと組み合わせて使用する。
【０００６】
リン又はその誘導体、例えば、赤リン（米国特許第３，７７８，４０７号）、ホスフィット又はホスフェートを混和することも公知であるが、これらの物質は使用が難しく、ポリアミド組成物に赤みがかった色合いを付与する。
【０００７】
メラミンシアヌレートは、ポリアミドの耐燃焼性を改良しはするが、同じ重量では、高含量の塩素又は臭素を含むある種の化合物ほど効果的ではない。
【０００８】
上記の化合物は、それらを混和した樹脂の燃焼性を有意に低下させるが、その滴下感応性に対する影響は小さい。
【０００９】
本出願人による欧州特許第１６９，０８５号においては、ポリオールとメラミンシアヌレートを同時にポリアミドを主成分とする組成物に加え、それによって滴下感応性が改良され得るが、まだ十分ではない。
【００１０】
アルケニル芳香族炭化水素ポリマー及びコポリマーは耐火性に乏しく、燃え易い。
【００１１】
これらのポリマー又はコポリマー及びそれらを含む組成物に難燃剤を添加することも公知である。最も一般的に用いられているのは、少なくとも１種のハロゲン原子、一般には臭素を含む化合物である。
【００１２】
特開昭第５４／８５２４２号から、ポリスチレン１００重量部当たり３〜５０重量部のメラミンシアヌレートを用いてポリスチレンに難燃性を付与することも公知である。
【００１３】
仏国特許出願公開第２，０９６，２３０号から、少なくとも６０重量％のメラミン及び最大４０重量％のポリスチレンからなる非燃性の射出成形可能な熱可塑性組成物も公知である。
【００１４】
３０〜８０重量部のポリスチレン、２０〜７０重量部のメラミン及び０．０５〜５重量部（リンで表して）のリン含有化合物からなる組成物が特開昭第５４／４６２５０号から公知である。
【００１５】
少なくとも１種のアルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマー、メラミン及びメラミンイソシアヌレートから選択される少なくとも１種の窒素含有化合物、１分子当たり少なくとも４個のヒドロキシル官能基を含む少なくとも１種のポリオール、並びに、任意に少なくとも１種のリン酸有機エステルを含む熱可塑性組成物が欧州特許第４３８，９３９号に記載されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性組成物は、
− 酸化アンチモン Ｓｂ2Ｏ3、
− メラミンシアヌレート、
− １種以上のポリオール
を含む。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性組成物の中では、とりわけ、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族単位を含むポリアミド樹脂を主成分とする組成物が挙げられる。該組成物は、１種以上のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタム又はラウロラクタムのアニオン重合；あるいは、１種以上のアミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、又は１種以上の塩若しくはジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン若しくはトリメチルヘキサメチレンジアミンと、二酸、例えばイソ−及びテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セベシン酸及びドデカンジカルボン酸との混合物の加水分解ラクタム重縮合、あるいはこれらのモノマー混合物からコポリアミドを形成することにより得ることができる。
【００１８】
本発明のＰＡとは、ポリエーテルアミド又はポリエステルアミドとしても知られている、ポリアミドをベースとするブロックコポリマーである熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をも意味するものとし、その硬質ブロックは、ポリアミドと、ポリエーテル又はポリエステルの結晶性可撓性ブロックとから構成されている。
【００１９】
本発明のＰＡは、上記の種々のポリアミド同士の混合物及びポリオレフィンのような他のポリマーとの混合物をも意味するものとするが、但し、ＰＡは、該混合物の総重量の少なくとも５０％を構成するものとする。特に、ＰＡと、ＰＡの衝撃強さを増強させるポリオレフィンエラストマーとの混合物が挙げられる。これらの衝撃補強材の例としては、特にエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン・アクリル酸誘導体（ＥＡＤ）をベースとするエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸ターポリマーが挙げられる。
【００２０】
ＰＡは、この種の改質に慣用されている添加剤を用いて可塑化し得る。ＰＡは、増量剤及び／又は種々の添加剤、例えば、熱酸化又は熱／紫外線劣化からＰＡを保護するための添加剤、加工助剤（例えば、潤滑剤、染料若しくは顔料）などを含み得る。
【００２１】
本発明の熱可塑性組成物としては、特にアルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマーを主成分とする組成物も挙げられる。
【００２２】
アルケニル芳香族炭化水素ポリマーとは、本発明によれば、エチレン性不飽和芳香族炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はメチルエチルスチレンの単独重合生成物を意味するものとする。
【００２３】
アルケニル芳香族炭化水素コポリマーとは、本発明によれば、前項に記載の多くのアルケニル芳香族炭化水素の共重合生成物、又はこれらの炭化水素中の１種と、少なくとも１種の他の共重合性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル又は１，３−ブタジエンとの共重合生成物を意味するものとする。
【００２４】
適切な場合に、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーと混合し得る他の熱可塑性樹脂とは、特に本発明によれば、
− ポリ（フェニレンエーテル）
− ポリエチレン及びエチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種
のα−オレフィンとのコポリマー
（これら最後の２種の樹脂は、例えば、英国特許第８７０，６５０号に従って、グラフト又は枝分れエチレン／スチレンコポリマーを用いて相溶性とすることが可能である）
− アクリル酸又はメタクリル酸のエステルをベースとするホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、
− エチレンと、少なくとも１種の不飽和極性コモノマー、例えば、ビニルアセテート、アルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸とのコポリマー、
− ポリカーボネート
を意味するものとする。
【００２５】
熱可塑性材料は、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーと熱可塑性樹脂とを任意の比率で含み得る。一方を１０〜９０重量％、他方を９０〜１０重量％の比率で含むのが有利である。熱可塑性材料がエチレンベースポリマー又はコポリマーを含む場合、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーを該材料中５０重量％を超える量で含むのが好ましい。
【００２６】
適切な場合に、アルケニル芳香族炭化水素ポリマー又はコポリマーと混合し得る他のエラストマー樹脂は、特に本発明によれば、重合したアルケニル芳香族炭化水素グラフトを有していても有していなくともよい以下のポリマーの少なくとも１種：ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレンと３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のジエンとのターポリマー、特にエチレン・プロピレン・ジエンターポリマーを意味するものとし、該ジエンは、共役若しくは非共役の直鎖若しくは環式ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデンから選択される。本発明に従って用い得るそのようなエラストマーターポリマーは一般に、１５〜６０モル％のプロピレンから誘導された単位及び、０．１〜２０モル％のジエンから誘導された単位を含んでいる。他のエラストマー樹脂は、スチレン／ブタジエンゴム、ポリジエンゴム、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン、ニトリルゴム又はエチレン／プロピレンゴムであってもよい。他のエラストマー樹脂は一般に、熱可塑性材料の重量に対して、最大２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で用いられる。
【００２７】
本発明組成物は、上記樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを含んでいてもよい。
【００２８】
酸化アンチモンは一般に微粉末形態で提供され、その粒径は１μｍのオーダーである。
【００２９】
メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との反応から生じた化合物、特にメラミンとシアヌル酸との等モル反応から生じた化合物を意味するものとし、後者の場合、エノール又はケトン形態で存在し得る。
【００３０】
ポリオールは、テトロール（例えば、エリトロール又はモノペンタエリトリトール（ＰＥＲ））及びそのポリ置換誘導体、ペントール（例えば、キシリトール又はアラビトール）、及びヘキソール（例えば、マンニトール又はソルビトール）及びその高級類似体のような、少なくとも４個のアルコール官能基を含む化合物を意味するものとする。
【００３１】
微粉状の、本発明の３種の難燃性添加剤と称されるＳｂ2Ｏ3、メラミンシアヌレート及びポリオールと任意の添加剤とを、本発明組成物、特にＰＡを主成分とする組成物に混和する場合、一般に、該添加剤を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で溶融状態のＰＡ樹脂に混合する。
【００３２】
アルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマー、より簡略的にはＰＳ樹脂を主成分とする本発明組成物は一般に、該組成物の種々の成分がいずれも周囲温度で固体の場合、該成分を粉末状〔アルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマーの場合には最大でもパール形態で）で粉末ミキサーに導入し、ドライブレンドして調製する。通常、混合物は、２０分混合すれば使用できる状態になる。種々の成分を、密閉式ミキサー又は押出機中、１〜５分間、アルケニル芳香族炭化水素（コ）ポリマーの軟化点より高い温度、必要なら、上記した追加樹脂が存在する場合には該樹脂の軟化点より高い温度、例えば、１５０〜２００℃の範囲の温度で各成分を混合して該組成物を調製することもできる。次いで該組成物を押出して、すぐ使用できる均質な顆粒に加工する。
【００３３】
マスターバッチ又は最終生成物を製造し得る。
【００３４】
マスターバッチは、最終樹脂にマスターバッチを希釈する際に再度混合される成分を良好に予備分散させ得るという利点を有している。
【００３５】
マスターバッチの樹脂は、最終樹脂と同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
本出願人は、ＰＡベースの熱可塑性エラストマーを主成分とするマスターバッチが、多くのＰＡ樹脂、例えば、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２、１２、ＰＡ−６、ＰＡ−６、１２、又はＰＡ−１１、ＰＡ−１２若しくはＰＡ−６を主成分とする熱可塑性エラストマーの中でのその後の希釈に特に有利であることを認めた。
【００３７】
追加の樹脂をベースとするマスターバッチを製造し、次いで該マスターバッチを最終樹脂中で希釈することができる。このシステムは、ポリオレフィンエラストマーで衝撃強さを増強したＰＡ樹脂の場合に特に有利である。ポリオレフィンエラストマーと混合した３種の難燃性添加剤でマスターバッチを構成し、次いでＰＡ又はＰＳ樹脂中で希釈する。
【００３８】
本発明の３種の難燃性添加剤は、マスターバッチの総重量の４０〜６０％を構成する。最終のＰＡを主成分とする組成物において、該添加剤は一般に組成物の総重量の５〜２０％、好ましくは１０〜１５重量％を構成する。本発明の３種の添加剤はそれぞれ、３種の添加剤の総重量の少なくとも１５％を構成する。好ましい組成物は、３種の難燃性添加剤がそれぞれ、３種添加剤の総重量の約１／３を構成するものである。
【００３９】
本発明組成物は、特に、自動車、航空機、家庭用電気機器、ＡＶ装置及び電気機器産業用の工業製品に加工することにより、種々の分野に用途が見いだされる。該組成物は、ケーブル関連部品、例えば、電気機器の製造に極めて適している。該組成物は、成形、押出又は射出成形製品、フィルム、シート、繊維、同時押出製品又は多層フィルムのような複合材料、及び基板のコーティング用粉末への加工に特に適している。
【００４０】
本明細書全体を通して、ＰＡの極限粘度数は、１００ｍｌのメタクレゾール中０．５ｇのポリマーについて、メタクレゾール中２５℃で測定する。
【００４１】
ＰＡ樹脂の融点は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ３４１８に従って測定し、そのショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ２２４０に従って測定する。
【００４２】
特に断りのない限り、比率は重量で表されている。
【００４３】
【実施例】
マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８の調製
１００℃に予熱しておいたＭｅｌｌｉ密閉式ミキサーに、それぞれの種類及び比率（重量％）を表１に示す種々の添加剤とｃｏＰＡ−６／１２顆粒とを装入した。添加剤はマスターバッチ総重量の５０％を構成する。
【００４４】
ｃｏＰＡ−６／１２（融点：１３０℃；ショアーＤ硬度：６０）は本出願人から市販されている。
【００４５】
使用したメラミンシアヌレート（ＭＣ）は、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｉｎｚ ＡＧ社から市販されている。
【００４６】
使用したモノペンタエリトリトール（ＰＥＲ）は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から市販されている。
【００４７】
Ｓｂ2Ｏ3は、Ｃｏｏｋｓｏｎ社からＴｉｍｏｎｏｘ（登録商標）という商標名で市販されている。
【００４８】
アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）は、Ｈｏｅｃｈｓｔ社からＥｘｏｌｉｔ ６２２という商品名で市販されている。
【００４９】
ゼオライト（ＺＥＯ）は、Ｃｅｃａ Ｓ．Ａ．社から、ゼオライト Ａ４という商品名で市販されている。
【００５０】
微粒子サイズ（約１μｍ）の酸化チタンは、Ｔｈａｎｎ ＆ Ｍｕｌｈｏｕｓｅ社から、ＲＬ ９０という商品名で市販されている。
【００５１】
【表１】
実施例１〜１４
次いで、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＺＳＫ逆方向回転式二軸スクリュー押出機（スクリュー速度 ６０回転／分；処理量 ２ｋｇ／時；温度分布 １８０−２１０−２３０℃）中、上記マスターバッチを、本出願人から市販されているＰＡ−１１（極限粘度数：１；融点：１８５℃）又はＰＡ−１２（極限粘度数：１；融点：１７５℃）で希釈する。
【００５３】
− 上記試料から、以下の条件下にＭｉｎｉｎｇプレス上で得たＩＳＯ規格 Ｒ１７８ロッド（８０×１０×４ｍｍ3）上で酸素限度指数（ＯＬＩ）を測定して耐火性を評価する。
【００５４】
比較として、
− 耐火性添加剤を含まないＰＡ−１２、
− 耐火性添加剤を含まないＰＡ−１１、
− 欧州特許第１６９，０８５号の教示による、ＰＥＲ及びＭＣを含むが、Ｓｂ2Ｏ3もハロゲン化化合物も含まないＰＡ−１１を主成分とする組成物（融点：１８５℃）、
を用意した。
【００５５】
射出温度： 耐火性添加剤を含まないＰＡ−１２の場合は２３５℃；
ＰＡ−１２を主成分とする組成物の場合は２２５℃；
耐火性添加剤を含まないＰＡ−１２の場合は２１５℃；
ＰＡ−１１を主成分とする組成物の場合は２１５℃
成形温度：周囲温度
射出サイクル：射出を１５秒、次いでプレス下に１５秒間維持。
【００５６】
ＯＬＩ測定の結果及びマスターバッチ濃度（重量％）を表２に示す。
【００５７】
【表２】
実施例１５〜２３
実施例１〜１４の試料の場合と同じ操作条件下に、８６重量％のＰＡ−１２、１０％のＭＣ及び２％のＰＥＲ（上記）と２％の種々の添加剤とを含む組成物を製造する。
【００５９】
添加剤の特性は以下の通りである：
Ｓｂ2Ｏ3はさきに用いたものと同一である。
【００６０】
粒径１μｍの水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2は、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社からＭａｒｔｉｆｉｎ（登録商標）Ｈ１０という商標名で市販されている。
【００６１】
粒径１μｍの水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3は、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社からＭａｒｔｉｎａｌ（登録商標）ＯＬ１１１ＬＥという商標名で市販されている。
【００６２】
粒径１μｍのベーム石ＡｌＯ・ＯＨは、Ｖａｗ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ社から市販されている。
【００６３】
シリカＳｉＯ2は粒径１μｍである。
【００６４】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、Ｍｅｒｃｋ社から市販されている。
【００６５】
オルトホウ酸Ｈ3ＢＯ3はＰｒｏｌａｂｏ社から市販されている。
【００６６】
次いで、実施例１〜１４の場合と同じ方法でＩＳＯ規格 Ｒ１７８に従って試料をロッドの形態に成形し、そのＯＬＩを測定する。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
実施例２４〜３３
上記のＭＣ及びＰＥＲをそれぞれ１０％及び２％、Ｓｂ2Ｏ3を２％含む種々のＰＡベース樹脂を主成分とする組成物、並びに比較のためにＳｂ2Ｏ3を含まない組成物を調製する。
【００６９】
ＰＡ−１２は、実施例１〜８及び１０〜１２に用いたものと同じである。
【００７０】
ｃｏＰＡ−６／１２は、マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８に用いたものと同じである。
【００７１】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ（ポリエーテル−ブロックアミド）は、ポリエーテルブロックがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（ＰＥＢＡの総重量の３３％）からなり、ＰＡブロックがＰＡ−１２（ＰＥＢＡの総重量の６６％）からなるポリアミドベース熱可塑性エラストマー（融点：１５９℃；ショアーＤ硬度：５５）である。
【００７２】
ＰＰ／ＰＡ−６混合物（融点：２２０℃）は、本出願人から市販されている相溶性アロイである。
【００７３】
使用したＰＡ−６は、成形用グレードのものであり、その溶融温度は２１８℃である。
【００７４】
次いで、実施例１〜２３の試料の場合と同じ方法で、ＩＳＯ規格 Ｒ１７８に従い、試料をロッドの形態に成形し、そのＯＬＩ及びＳｂ2Ｏ3を含む組成物と含まない組成物のＯＬＩの差を測定する。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
実施例３４〜４３
上記ＰＡ−１２から、 Ｂｕｓｓ Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ押出機（スクリュー速度 ４５回転／分；処理量 ２５ｋｇ／時；温度分布 ２２０−２７０−２２０−２２０−２４０℃）中でＰＡ−１２及び添加剤を直接押出すことにより、メラミンシアヌレート、モノペンタエリトリトール及び／又はＳｂ2Ｏ3が各混合物の総重量の１２％を構成する種々の本発明混合物を調製する。
【００７７】
次いで、実施例１〜３３の試料の場合と同じ方法で、ＩＳＯ規格 Ｒ１７８に従い、試料をロッドの形態に成形し、ＯＬＩを測定する。
【００７８】
【表５】
マスターバッチＭＢ９の調製
同時回転二軸スクリューを備えたＷｅｒｎｅｒ（登録商標）４０押出機（スクリュー速度 １５０回転／分；処理量 ２４ｋｇ／時；温度分布 ２３０−１８０−１９５−１８０−１８０−１８０−１８５−１９０−１９５−１７０−１９０−２３０℃）中で、４０重量％の上記ｃｏＰＡ−６／１２、４３％のメラミンシアヌレート、８．５％のモノペンタエリトリトール及び８．５％のＳｂ2Ｏ3を主成分とするマスターバッチを調製する。
【００８０】
実施例４４〜５２
次いで、種々の量の上記マスターバッチを、極限粘度数が１のＰＡ−１１又はＰＡ−１２と機械混合する。希釈率及び希釈されるＰＡを表６に示す。
【００８１】
【表６】
得られた組成物の耐火性（ＯＬＩ ＆ ＵＬ９４）及び機械的特性を、用いた測定標準の操作条件に従って、ロッド、ダンベル又はシート上で評価する。結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
引張り特性、ＥＢ（破断点伸び）及びＴＳ（引張り強度）をＩＳＯ規格 Ｒ５２７ １Ｂに従って測定する。
【００８５】
曲げ弾性率（ＦＭ）をＩＳＯ規格 １７８に従って測定する。
【００８６】
シャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ規格 １７９に従って、２３℃及び−４０℃で測定する。
【００８７】
ビカー軟化点をＩＳＯ規格 ３０６に従って測定する。
【００８８】
ＯＬＩを上記のように測定する。
【００８９】
滴下感応性を、ＮＦ規格 Ｔ ５１ ０２７２に従って評価する。
【００９０】
マスターバッチＭＢ１０の調製
ＭＢ９の場合と同じ操作条件下に、同比率の添加剤を用い、ＰＡ樹脂が、ＰＴＭＧ（ＰＥＢＡの総重量の５０％）及びＰＡ−１２（ＰＥＢＡの総重量の５０％）をベースとするＰＥＢＡ（本出願人からＰｅｂａｘ ＭＸ１２０５という商品名で市販されている）（融点：１４７℃；ショアーＤ硬度：４０）であるマスターバッチ ＭＢ１０を調製する。
【００９１】
実施例５３〜６５
次いで、押出機を用い、種々の量の上記マスターバッチをＰＡベース樹脂で希釈する。実施例５３〜５８の試料の耐火性（ＵＬ９４及びＯＬＩ）を上記した規格に従って測定する。表８はＵＬ９４／ＯＬＩ比を示す。
【００９２】
【表８】
硬質ＰＡ−１２の極限粘度数は１、融点は１７５℃である。
【００９４】
硬質ＰＡ−１１の極限粘度数は１、融点は１８５℃である。
【００９５】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ １は、ＰＡ−１２（８０％）及びＰＴＭＢ（２０％）をベースとするＰＥＢＡ（ポリエーテル−ブロックアミド）タイプの熱可塑性エラストマー（融点：１６９℃；ショアーＤ硬度：６３）である。
【００９６】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ ２は、ＰＡ−１２（８０％）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（２０％）をベースとするＰＥＢＡタイプの熱可塑性エラストマー（融点：１５８℃；ショアーＤ硬度：４０）である。
【００９７】
本出願人から市販されているＰＥＢＡ ３は、ＰＡ−１２（７５％）及びＰＥＧ（２５％）をベースとするＰＥＢＡタイプの熱可塑性エラストマー（融点：１６９℃；ショアーＤ硬度：６０）である。
【００９８】
実施例５９〜６２の試料（さきに使用した可塑化ＰＡ−１２に希釈した）の耐火性を、ＣＥＩ規格 ６９５−２−１に従い、８５０℃で白熱線法（ｉｎｃａｎｄｅｓｃｅｎｔ ｗｉｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定する。結果を表９に示す。
【００９９】
【表９】
実施例５９〜６５の試料のいくつかの機械的特性（ＥＢ、ＴＳ、ＦＭ及びシャルピー衝撃強さ）を評価する。結果を表１０に示す。
【０１０１】
実施例６３〜６５の試料は、
０ ％（実施例６３）
１２．５％（実施例６４）
２０ ％（実施例６５）
の割合でＰＥＢＡ １に希釈したものか、希釈していないＭＢ１０ベース組成物である。
【０１０２】
【表１０】
Claims (4)
- ポリアミド樹脂を主成分とし、改善された耐火性を有する熱可塑性組成物であって、難燃性添加剤としてＳｂ２Ｏ３、メラミンシアヌレート及び少なくとも４個のアルコール官能基を含む少なくとも１種のポリオールを含み、上記３種の添加剤が組成物の総重量の１０〜１５重量％を構成し、上記３種の添加剤のそれぞれが上記３種の添加剤の総重量の１／３を構成することを特徴とする熱可塑性組成物。
- ポリアミド樹脂が、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ｃｏＰＡ−６／１２及び／又はＰＥＢＡから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂の軟化点より高い温度で組成物の種々の成分を溶融混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の組成物を加工することにより得られる工業製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9508890A FR2736920B1 (fr) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | Compositions thermoplastiques a tenue au feu amelioree |
| FR9508890 | 1995-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104820A JPH09104820A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3879873B2 true JP3879873B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=9481256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22300496A Expired - Fee Related JP3879873B2 (ja) | 1995-07-21 | 1996-07-22 | 耐火性を有する熱可塑性組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0758002B1 (ja) |
| JP (1) | JP3879873B2 (ja) |
| KR (1) | KR100515178B1 (ja) |
| CN (1) | CN1084765C (ja) |
| AU (1) | AU700708B2 (ja) |
| CA (1) | CA2181733A1 (ja) |
| DE (1) | DE69612244T2 (ja) |
| ES (1) | ES2156262T3 (ja) |
| FR (1) | FR2736920B1 (ja) |
| TW (1) | TW364914B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100524549B1 (ko) * | 1999-02-06 | 2005-10-28 | 제일모직주식회사 | 폴리스티렌계 공압출 쉬트 |
| FR2872515B1 (fr) * | 2004-07-02 | 2006-10-13 | Arkema Sa | Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procede de preparation |
| FR2948676B1 (fr) | 2009-07-29 | 2011-08-26 | Addiplast | Composition thermoplastique elastomere a base de polyether bloc amides (peba) a resistance au feu amelioree, procede de fabrication de ladite composition |
| CN102250494B (zh) * | 2011-05-23 | 2013-11-06 | 河南大学 | 一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三氧化锑超细粉体及其制备方法 |
| EP2742097A2 (en) * | 2011-08-31 | 2014-06-18 | Invista Technologies S.à.r.l. | Compositions of polyhydric alcohols and polyamides |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54113647A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-05 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyamide composition |
| GB8307407D0 (en) * | 1983-03-17 | 1983-04-27 | Ici Plc | Flame retardant polyamide compositions |
| GB8307409D0 (en) * | 1983-03-17 | 1983-04-27 | Ici Plc | Flame retardant polyamide compositions |
| CA1232391A (en) * | 1983-08-01 | 1988-02-02 | Charles S. Ilardo | Flame retardant polyamide compositions |
| FR2564475B1 (fr) * | 1984-05-21 | 1986-11-28 | Atochem | Compositions a base de polyamides a combustibilite retardee |
| JPH03138974A (ja) * | 1989-10-24 | 1991-06-13 | Toshiba Corp | Ｂｉ―ＣＭＯＳ集積回路 |
| FR2695395B1 (fr) * | 1992-05-22 | 1994-10-28 | Atochem Elf Sa | Compositions thermoplastiques ignifuges à base de polyamide. |
-
1995
- 1995-07-21 FR FR9508890A patent/FR2736920B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-17 ES ES96401591T patent/ES2156262T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-17 EP EP96401591A patent/EP0758002B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-17 DE DE69612244T patent/DE69612244T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-19 CA CA002181733A patent/CA2181733A1/fr not_active Abandoned
- 1996-07-21 CN CN96112115A patent/CN1084765C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-22 KR KR1019960029606A patent/KR100515178B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-22 AU AU60642/96A patent/AU700708B2/en not_active Ceased
- 1996-07-22 JP JP22300496A patent/JP3879873B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-07 TW TW085110959A patent/TW364914B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09104820A (ja) | 1997-04-22 |
| CA2181733A1 (fr) | 1997-01-22 |
| KR970006404A (ko) | 1997-02-19 |
| EP0758002B1 (fr) | 2001-03-28 |
| EP0758002A1 (fr) | 1997-02-12 |
| CN1152008A (zh) | 1997-06-18 |
| AU6064296A (en) | 1997-01-30 |
| CN1084765C (zh) | 2002-05-15 |
| AU700708B2 (en) | 1999-01-14 |
| DE69612244T2 (de) | 2001-08-09 |
| KR100515178B1 (ko) | 2006-02-01 |
| FR2736920B1 (fr) | 1997-08-22 |
| ES2156262T3 (es) | 2001-06-16 |
| DE69612244D1 (de) | 2001-05-03 |
| TW364914B (en) | 1999-07-21 |
| FR2736920A1 (fr) | 1997-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2200576C (en) | Flameproof, glass fibre-reinforced polyamide resin compound with melamine or melem phosphoric acid reaction products as flame retardants | |
| KR101025120B1 (ko) | 차아인산 알루미늄으로 방염된 폴리아미드 조성물 | |
| JP3217171B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれから作られた二次加工品 | |
| US5206284A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US6713545B2 (en) | Universal masterbatch | |
| US6025423A (en) | Flame-retardant thermoplastic compositions for electrical cable coatings | |
| JPH06234913A (ja) | 難燃性ポリアミド成形用組成物 | |
| EP3636406B1 (de) | Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen | |
| JPS6230225B2 (ja) | ||
| US6239219B1 (en) | Thermoplastic compositions with improved fire resistance | |
| US20080085956A1 (en) | Fireproof Thermoplastic Compounds, Method for the Production Thereof | |
| JP3879873B2 (ja) | 耐火性を有する熱可塑性組成物 | |
| US6043315A (en) | Functionalized copolymers, process for their production, moulding compounds containing them and mouldings | |
| JP2727710B2 (ja) | 耐熱耐衝撃性ポリスチレン複合組成物 | |
| EP0886657B1 (de) | Funktionalisierte polymere | |
| JP3341974B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| CA2099479C (en) | Flame-retardant polyamide moulding compositions | |
| KR101476502B1 (ko) | 도장성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 | |
| JP3598429B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3261872B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JP3406033B2 (ja) | ホイールキャップ用樹脂組成物 | |
| WO1989000596A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| DE4131550A1 (de) | Thermoplastische formmassen auf basis von polyamiden und polyphenylenethern | |
| DE10024933A1 (de) | Polymerblends enthaltend Polyamid und über Masse-Polymerisationsverfahren hergestellte kautschukmodifizierte Polymerisate | |
| JPH01313555A (ja) | 自動車用ジャンクションブロック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060110 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060406 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060411 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |