CN109641199A - 用于制备环氧化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备用于将乙烯选择性氧化成环氧乙烷的含银催化剂的方法，其包含以下步骤：(a)提供多峰载体，(b)制备包括银组分的浸渍溶液，(c)至少一次地用步骤(b)的所述含银浸渍溶液浸渍步骤(a)的所述多峰载体以形成所浸渍载体；(d)至少一次地使来自步骤(c)的所述所浸渍多峰载体经历如离心机等去除装置，持续足以从所述多峰载体中去除所浸渍银浸渍溶液并且通过从所述多峰载体中的一组较大孔中选择性地去除所浸渍银浸渍溶液来控制所述多峰载体的银量的时间；(e)在所述步骤(d)之后至少一次地焙烧所述多峰载体；(f)任选地，重复所述浸渍步骤(c)；(g)任选地，重复所述离心步骤(d)；以及(h)任选地，重复所述煅烧步骤(e)。

Description

用于制备环氧化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备环氧化催化剂的方法。更具体地说，本发明涉及一种用于制备可用于使烯烃环氧化的含银催化剂的方法。
背景技术
在存在氧气和在存在银基催化剂下，通过乙烯的催化环氧化生产环氧乙烷是已知的。通常，环氧化反应包含使含有至少乙烯和氧的进料与负载的含银催化剂接触的步骤，从而产生相应的环氧乙烷(EO)。已知用于生产EO的商业催化剂包含负载在氧化铝载体上的银(Ag)颗粒。
虽然以前努力试图通过采用多峰载体来提高烯烃环氧化催化剂的选择性(与效率同义)、活性和稳定性，现有技术中没有一个公开了用于控制多峰载体中每种类型孔中的Ag粒径的方法。大量研究表明，Ag的粒径对催化剂活性和选择性有显著影响。图1是由Goncharova等人在“乙烯氧化对银催化剂的尺寸效应。载体和Cs促进剂的影响。(Sizeeffects in ethylene oxidation on silver catalysts.Influence of support and Cspromoter。)”(《应用催化，A辑：总论(Applied Catalysis A:General)》，126(1),67-84)开发的作品中再现的；并且图1示出了粒径对几种催化剂，包含负载在α-Al2O3上的Ag、SiO2和散装Ag的选择性的影响。Goncharova等人证明在所研究的范围内，发现选择性随着负载型催化剂的粒径(20nm到100nm)而增加。此外，Ag块体比负载在α-Al2O3上的Ag显示出更低的选择性，这表明大的聚集体是在环氧化反应中效率较低。
现有技术水平不允许将Ag粒径控制为孔径的函数，特别是对于具有多峰孔径分布的载体。例如，使用已知的制备催化剂的方法，可以在多峰载体的大孔上容易地形成大的附聚物；并且因此，使用此类具有大附聚物的多峰载体实现了催化剂的最佳性能。
发明内容
本发明的一个实施例涉及一种用于制备用于将乙烯氧化成环氧乙烷(EO)的含银催化剂的方法，其包含以下步骤：
(a)提供多孔多峰载体，其具有第一尺寸范围的至少第一组载体孔和第二尺寸范围的至少第二组载体孔，其中所述第二组载体孔的所述第二尺寸范围小于所述第一组载体孔的所述第一尺寸范围；
(b)提供如包括银组分的浸渍溶液等浸渍溶液以将所述浸渍溶液浸渍到所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔和所述至少第二组载体孔中；
(c)至少一次地(即，至少一次)用来自步骤(b)的所述浸渍溶液的至少一部分浸渍所述多孔多峰载体；
(d)在将银固定在所述载剂上之前通过以下从所述多孔多峰催化剂载体的所述至少第一组载体孔中选择性地去除所述浸渍溶液：在所述浸渍步骤(c)之后至少一次地使所述所浸渍多孔多峰载体经历去除装置，持续足以选择性地去除所述多孔多峰催化剂载体的所述至少第一组载体孔中含有的所浸渍含银浸渍溶液的至少一部分的时间。
在另一个实施例中，用于制备含银催化剂的所述方法可以包含以下额外的步骤：
(e)至少一次地以足以形成可用于使烯烃环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烧(即，煅烧)来自步骤(d)的所浸渍催化剂载体构件。
在仍另一个实施例中，步骤(d)中的选择性去除装置可以包含离心机，其用于对所述所浸渍催化剂载体构件进行离心以去除所述至少第一组载体孔中含有的所浸渍溶液的至少一部分。
在任选的实施例中，可以至少再一次重复所述浸渍步骤(c)或所述去除步骤(d)，持续足以进一步去除所述催化剂载体构件中所含有的所述Ag浸渍溶液的时间。
在进一步的实施例中，可以在所述焙烧步骤(e)之前至少两次地执行所述去除步骤(d)。所述离心步骤(d)有利地在某一离心力下执行并持续一段时间，所述离心力和所述时间足以从期望的孔中去除所述Ag溶液并在焙烧之后使所述载体在所述催化剂载体的所述多峰孔中提供有更均匀分布的Ag粒径。
在甚至又其它实施例中，可以将上述步骤(a)到(e)中的任何一个或多个任选地重复任何期望的并且足以控制沉积在所述催化剂载体的所述孔中的Ag的量的次数。
本申请还提供了一种反应系统，所述反应系统用于在通过本发明的方法制备的环氧乙烷催化剂上由包括乙烯和氧的进料生产环氧乙烷。
附图说明
附图示出了本发明的非限制性实施例，其中：
图1是摘自Goncharova等人的“乙烯氧化对银催化剂的尺寸效应。载体和Cs促进剂的影响。”(《应用催化，A辑：总论》，126(1)，67-84)的Ag粒径对环氧乙烷选择性的影响的图解说明。图1中所示的符号表示如下：Ag/α-Al2O3(☆)；Ag/SiO2(★)和Ag粉末(■)。所述方法的环氧化条件包含以下内容：230℃，1巴，2％C2H4，N2中的7％O2。
图2是示出根据本发明方法的催化剂合成的示意流程图。
图3是示出根据本发明方法的催化剂合成的另一个示意流程图，其提供两个离心步骤。
图4是示出了根据本发明方法的催化的合成的另一个示意流程图，其提供一系列的一个浸渍步骤、一个离心步骤和一个煅烧步骤，随后是按顺序的第二系列的第二浸渍步骤、第二离心步骤和第二煅烧步骤。
图5a是多峰EO催化剂载体的较大孔径孔模式中的Ag颗粒的扫描电子显微照片(SEM，)断裂截面图像，其中Ag浸渍通过常规方法执行并且不包含离心步骤。除非另有说明，否则小于5微米的孔在本文中被认为是“小”孔；并且大于5微米的孔被认为是“大”孔。
图5b是多峰EO催化剂载体的较大直径孔模式中Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag浸渍的样品在Ag溶液浸渍在载体中之后经历离心步骤，如图2所述。
图6a是多峰EO催化剂载体的较大直径孔模式中Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag浸渍通过单个浸渍步骤(没有离心步骤的常规合成)执行。
图6b是在多峰EO催化剂载体的较大直径孔模式中发现的Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag在单个步骤中浸渍，随后执行离心步骤，如图2所述。
图7a是多峰EO催化剂载体的较小直径孔模式中Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag浸渍通过单个浸渍步骤(没有离心步骤的常规合成)执行。
图7b是在多峰EO催化剂载体的较小直径孔模式中发现的Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag在单个步骤中浸渍，随后执行离心步骤，如图2所述。
图8a是在多峰EO催化剂载体的较大直径孔模式中发现的Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag浸渍在两个连续步骤中执行而无需离心(没有离心步骤的常规合成)。
图8b是在多峰EO催化剂载体的较大直径孔模式中发现的Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag在两个连续步骤中浸渍，在每个步骤后在煅烧之前执行离心步骤，如图4所述。
图9a是在多峰EO催化剂载体的较小直径孔模式中发现的Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag浸渍在两个连续步骤中执行而无需离心(没有离心步骤的常规合成)。
图9b是在多峰EO催化剂载体的较小直径孔模式中发现的Ag颗粒的SEM断裂横截面图像，其中Ag在两个连续步骤中浸渍，每个步骤随后执行离心。
图10比较了在煅烧之前执行和不执行离心的2种催化剂的催化性能，其中Ag在1个步骤中浸渍在多峰载体中，如图6a和图6b所述。
具体实施方式
本文的“催化剂”是指提高化学反应速率的物质。
在环氧化反应中，存在负载的Ag催化剂时，乙烯在反应器中与氧气或含氧气体反应形成环氧乙烷。环氧化反应的特征在于环氧化反应的“活性”、“选择性”和/或“生产率”。
例如，环氧化反应的“选择性”，与“效率”同义，是指形成对应的环氧乙烷产物的已转化或反应的相对量(以分数或百分数表示)。术语“效率”和“选择性”在本文中可交换使用。例如，“到环氧乙烷的效率”是指在摩尔基础上转化或反应的乙烯形成环氧乙烷的百分比。环氧乙烷的“产率”是指通过所述方法生产的环氧乙烷的净摩尔数除以在任何给定时间内加入所述方法的乙烯的净摩尔数。
催化剂的“活性”，例如在固定床反应器中，通常定义为反应器中每单位催化剂体积的期望产物的反应速率。活性涉及催化剂上可用活性位点的总数和每个位点的反应速率。
另外，环氧化反应的“活性”可以以很多方式量化，一种是在反应器温度被基本上保持恒定的同时，反应器出口流中含有的环氧乙烷相对于反应器入口物流中的摩尔百分数(入口流中烯烃氧化物的摩尔百分比通常但不一定接近百分之零)；而另一种是维持给定的环氧乙烷生成速率所需的温度。在一些情况下，活性是在一个时期内根据在规定的恒定温度生产的环氧乙烷的摩尔百分比测量。可替代地，环氧化反应的“活性”可以根据在给定的其它条件如进料时的压力和总摩尔数下以特定速率维持环氧乙烷生产所需的温度来测量。
“促进剂”，有时称为“抑制剂”或“调节剂”，是指一种材料，其通过提高期望形成环氧乙烷的速率来提高催化剂性能和/或相对于期望形成环氧乙烷，抑制乙烯或环氧乙烷的不期望氧化成二氧化碳和水。
术语“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”是指直接或间接指示反应器的催化剂床温度的任何选定温度。在某些实施例中，反应温度可以是催化剂床中特定位置的催化剂床温度。在其它实施例中，反应温度可以是沿着一个或多个催化剂床尺寸(例如，沿着长度)进行的几个催化剂床温度测量的数值平均值。在另外的实施例中，反应温度可以是反应器出口气体温度。在进一步的实施例中，反应温度可以是反应器入口或出口冷却剂温度。
如本文所使用的，术语“反应产物”包含未反应的进料组分和由化学反应产生的那些组分。例如，在环氧乙烷生产方法中，“反应产物”包含环氧乙烷产物；以及，如果存在，任何副产物(如二氧化碳)和/或未反应的进料组分(如乙烯、氧气和/或氯化物)。
本文中的“银负载量”意指基于煅烧的催化剂的银催化剂的重量百分比或重量分数。银负载量可通过X射线荧光、滴定或本领域技术人员已知的其它方法(中子活化分析，NAA)测定。
本文中的“银粒径”是指如通过动态脉冲CO化学吸附法、扫描电子显微镜(SEM)或本领域技术人员已知的其它装置测得的平均粒径(纳米)。
动态脉冲CO化学吸附法能够确定暴露的银位点，并且基于CO在氧化Ag表面上的反应，从而产生CO2。CO滴定实验的平均粒径可通过以下表达式确定：
其中σAg是银的平均原子表面密度，ρAg是银的密度，NA是阿伏伽德罗数，nAg是样品中存在的Ag的摩尔数，并且nCO2是产生的CO2的总摩尔数。表面原子和吸附气体之间的化学计量被认为等于1。
参考催化剂载体，本文的“多峰孔径分布”意指载体的孔径为连续概率分布，其中至少两种不同的模式通过本领域技术人员已知的方法(如Hg孔隙率测定法)测定。
参考催化剂载体，本文的“双峰孔径分布”意指两种不同模式孔的孔径的连续概率分布。
参考粒径，本文中的术语“控制”(“control”或“controlling”)主要是指浸渍溶液中的银浓度与浸渍、煅烧和选择性去除装置一起使用以提供期望粒径的银粒子。
在其最广泛的范围内，本发明包含用于合成银基催化剂的新方法，所述方法包含控制含有多峰孔径分布的载体中的Ag粒径。本发明的银基催化剂可用于乙烯的环氧化形成环氧乙烷。
用于制备银基催化剂的本发明的广泛一般程序包含至少以下步骤：制备包括含Ag组分的浸渍溶液，所述含Ag组分可用于浸渍多峰载体构件、接触和浸渍多峰载体构件与制备的浸渍溶液，然后从多峰载体的至少一组孔中选择性地去除浸渍溶液的至少一部分浸渍。
在一个优选的实施例中，本发明的方法可以包含例如五步法，如图2的示意性流程图中示意性说明，包含以下步骤：
(a)提供多孔多峰催化剂载体构件，
(b)提供包括Ag组分的浸渍溶液，
(c)用至少一部分浸渍溶液浸渍多孔催化剂载体构件，
(d)通过以下从多峰多孔催化剂载体构件的至少一组孔中选择性地去除Ag组分溶液：在浸渍步骤(c)之后以足以从多孔催化剂载体构件的至少一组孔中去除所浸渍银浸渍溶液的至少一部分的条件和时间使所浸渍多孔催化剂载体构件经历如离心装置等去除装置；以及
(e)在步骤(d)之后将多孔催化剂载体构件焙烧(即，煅烧)以将Ag组分转化为Ag金属并在多孔催化剂载体构件的内表面和外表面上沉积Ag以形成催化剂；并提供具有均匀平均粒径的Ag颗粒的均匀分布。
在其它实施例中，本发明的方法可以包含一个浸渍步骤或两个或更多个浸渍步骤的顺序。然后，浸渍步骤的浸渍载体可以通过去除装置处理或经历去除装置，如离心步骤，然后执行煅烧步骤。本发明方法的任何浸渍、离心或焙烧步骤可以被执行一次(如图2所示)，或者如果期望，以及在一些实施例中，任何或所有步骤可以被执行两次或更多次(如图3到图4所示)。
参考图3，示出了本发明的方法的另一个实施例，其中催化剂是在单个步骤中浸渍有Ag组分溶液，然后使所浸渍催化剂经历两次离心步骤，即，第一离心步骤和然后依次执行的第二离心步骤。
在图4所示的本发明的方法的另一个实施例中，其中在制备所述银浸渍溶液后，使催化剂连续经历第一浸渍步骤、第一离心步骤和第一煅烧步骤的顺序，接着连续经历一系列第二浸渍步骤、第二离心步骤和第二煅烧步骤的顺序。作为图4所示方法的结果，催化剂基本上连续经历两次浸渍、离心和煅烧步骤两次以产生催化剂产物。
在仍一个实施例(未显示)中，本发明用于制备用于烯烃环氧化的含银催化剂的方法可以包含以下步骤：(a)提供具有至少两种孔径分布模式的多孔多峰载体；(b)提供银浸渍溶液，以将浸渍溶液浸渍到多孔多峰载体的孔中；(c)用来自步骤(b)的浸渍溶液浸渍多孔多峰载体，以使多孔多峰载体提供有第一量的浸渍溶液；(d)从多孔多峰载体上离心所浸渍含银浸渍溶液，以使多孔多峰载体提供有保留在载体孔中的第二量的浸渍溶液；(e)焙烧来自步骤(d)的所浸渍多孔多峰载体；(f)用来自步骤(b)的浸渍溶液浸渍多孔多峰载体，以使多孔多峰载体提供有第三量的浸渍溶液；(g)将来自步骤(f)的多孔多峰载体所浸渍含银浸渍溶液离心，以使多孔多峰载体提供有第四量的浸渍溶液，其中所述第四量的浸渍溶液保留在载体孔中；以及(h)将步骤(g)的所浸渍多孔多峰载体焙烧足以形成可用于烯烃环氧化的含银催化剂的时间和温度；并且其中离心步骤(d)和(g)是在不同的离心条件下执行的。
在又另一个未示出的实施例中，所浸渍离心催化剂可以依次经历两个煅烧步骤，即第一煅烧步骤，然后在相同或不同的温度下依次执行第二个煅烧步骤，以提供催化剂产物。
在任何上述实施例中，可以使用去除装置去除多孔多峰载体的至少第一组载体孔中含有的所浸渍含银浸渍溶液的至少百分之20(％)、至少30％、至少50％或至少80％。在又一个实施例中，可以去除多孔多峰载体的至少第一组载体孔中含有的高达100％的浸渍含银浸渍溶液。
虽然上述实施例说明了本发明方法的变体，但所述方法不限于图2到图4中所示的那些方法。如上所述，浸渍、离心或焙烧步骤可以被执行一次、两次或更多次；并且任选地，任何或所有步骤可以被执行两次或更多次；并且任选地，任何或所有步骤可以被执行两次或更多次。对于本领域技术人员来说，图2到图4中所示步骤的任何组合和变化都是显而易见的，这些组合和变化都在本发明权利要求中所述的本发明方法的范围内。
用于制备根据本发明的催化剂的方法开始于提供用浸渍溶液所浸渍多峰载体(也称为“载体”)的第一步骤。本文所述的催化剂制备方法可以应用于具有多峰孔径分布的不同类型的载体，如双峰载体和通过浸渍技术制备的其它催化剂。多峰载体包含具有至少两种不同孔径的载体。一般而言，本发明的多孔多峰载体可以具有至少第一组尺寸范围的第一组载体孔和至少第二组尺寸范围的第二组载体孔，其中第二组载体孔的第二尺寸范围小于第一组载体孔的第一尺寸范围。
例如，在一个实施例中，第一组载体孔可以具有从约3μm到约100μm的范围内的第二孔径，并且在另一个实施例中可以具有从约5μm到约50μm范围内的第二孔径。
例如，在一个实施例中，第二组载体孔可以具有从约0.01μm到约3μm的范围内的第一孔径，并且在另一个实施例中可以具有从约0.01μm到约1μm范围内的第一孔径。
这些载体可以包括已知的多孔耐火结构或载体材料中的任何一种，条件是无论选择怎样的多孔耐火材料，其在使用载体的应用中使用的化学品和加工条件存在下是相对惰性的即可。
载体可选自各种惰性载体材料，包含例如，如碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭等天然或人造无机载体材料和如碳酸钙及其混合物等碱土金属碳酸盐。其它实施例可以包含耐火载体材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅；及其混合物。在一个优选的实施例中，载体材料可以是α氧化铝。在一个示例性实施例中，Ag沉积在α氧化铝催化剂载体上，并且任选地，一种或多种促进剂也可以沉积在催化剂上。
用于载体的材料可以与粘合剂一起使用或不与粘合剂一起使用。当使用粘合剂时，粘合剂可以是例如无机类型的材料。
通常，通过众所周知的方法制备载体来提供多峰载体。例如，几种众所周知的用于制备适用于烯烃氧化物催化剂的载体的方法在WO 2013/148417 A1；和美国专利号4,379,134；4,806,518；5,063,195；5,384,302；以及6,831,037中描述，其通过引用并入本文。
例如，至少95％纯度的α氧化铝载体可以通过混配(混合)原料、挤出、干燥和升高的温度煅烧而制备。在这种情况下，起始原料通常包含一种或多种具有不同性质的α氧化铝粉末，其是可以作为粘结剂添加以提供物理强度的粘土型材料，以及在混合物中使用以在其在煅烧步骤过程中被移除之后提供期望多孔率和/或孔尺寸分布的烧毁材料(通常是有机化合物)。在最终的载体中的杂质的含量由所使用原料的纯度以及其在煅烧步骤过程中的挥发程度而确定。通常的杂质可以包含二氧化硅、碱和碱土金属氧化物和痕量的含金属和/或非金属的添加剂。
氧化铝可以具有非常高的纯度等级，即，至少98重量百分比(wt％)的α氧化铝，其任何剩余的组分是二氧化硅、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其它含金属和/或非金属的添加剂或杂质。同样，氧化铝可以具有较低的纯度，即80wt％的α氧化铝，其余量是无定形和/或结晶氧化铝和其它氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、莫来石、各种碱金属氧化物中(例如，氧化钾和氧化铯)、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物(例如，氧化铁和氧化钛)，以及其它金属和非金属氧化物的一种或多种。另外，用于制备载体的材料可以包括已知用于改善催化剂性能的组分，例如，铼(如铼酸盐)和钼。
在一个实施例中，α氧化铝载体的孔体积可以为至少每克0.3立方厘米(cm3/g)，并且在另一个实施例中为约0.4cm3/g到约2.0cm3/g；孔径可以在约0.1微米到约50微米的范围内。
在一个实施例中，α氧化铝载体的比表面积可以为至少每克约0.5平方米(m2/g)，并且在另一个实施例中为至少约0.7m2/g。在一个实施例中，α氧化铝载体的表面积可以小于约10m2/g，并且在另一个实施例中小于约5m2/g。
可用于本发明的α氧化铝载体可以具有任何合适的形状。载体的示例性形状包含丸剂、块状物、片剂、片、丸粒、环、球体、马车轮、具有星形内表面和/或外表面的环形等。
载体可以是适合在反应器中使用的任何尺寸。例如，在具有多个平行的外径为1英寸到3英寸(2.5cm到7.5cm)、长度为15英尺到45英尺(4.5m到13.5m)的填充有催化剂的细长管(在合适的壳体中)的固定床环氧乙烷反应器中，期望使用具有圆形形状，例如，球形、丸粒、环、交叉分隔环、五环、片剂等直径为0.1英寸(0.25厘米)到0.8英寸(2厘米)的α氧化铝载体。
可用于本发明的浸渍溶液包含含银浸渍溶液。而在一个实施例中，可以使用双金属系统，其可以包含银和另一种金属，如铜或金，通常仅将银浸渍到载体中。用于浸渍载体的银浸渍溶液包括浸渍介质中的银组分，如溶剂或络合/增溶剂，如通过引用并入本文的美国专利号5,187,140中所公开的。
用于本发明的特定银组分可以选自，例如，银络合物、硝酸盐、氧化银或羧酸银，如乙酸银、草酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐和高级脂肪酸盐；及其混合物。在另一个实施例中，与胺络合的氧化银可以是可以用于本发明实践的银的形式。
可以使用多种溶剂或络合/增溶剂将上述银组分溶解在期望浓度的浸渍介质或溶液中。溶剂可以是本领域已知的任何常规溶剂或任何络合/增溶剂，只要溶剂或络合/增溶剂可以将银组分溶解到期望浓度的浸渍溶液中即可，并且溶剂或络合/增溶剂不会对催化剂的性能产生不利影响。适合于此目的的溶剂或络合/增溶剂中可以包含例如乳酸(如美国专利号2,477,436和3,501,417中公开的)；氨(如美国专利号2,463,228中公开的)；醇类，如乙二醇(如美国专利号2,825,701和3,563,914中公开的)；以及胺和胺的含水混合物(如所有这些通过引用并入本文的美国专利号2,459,896；3,563,914；3,215,750；3,702,259；4,097,414；4,374,260；和4,321,206中公开的)。两种或更多种上述溶剂或络合/增溶剂的组合也可以用于本发明的浸渍溶液中。
通常，载体浸渍有含有一定量银的浸渍溶液，一定量的银是能够催化烯烃与氧气或含氧气体直接氧化成相应的烯烃氧化物的一定量的银。在制备这种催化剂时，载体通常可以用一种或多种银组分溶液浸渍(一次或多次)，所述银组分溶液足以允许期望的银负载在载体上。
通常，溶解在银浸渍溶液中的银组分的量大于最终在每次浸渍时在最终催化剂上提供的量。例如，可以将Ag2O溶解在草酸和乙二胺的溶液中至约30wt％的程度。将这种溶液真空浸渍到约0.7cc/g孔隙率的α氧化铝载体上，得到含有基于催化剂的总重量约25wt％的银的催化剂。因此，为了获得具有大于约25wt％、大于约30wt％或更多的银负载量的催化剂，必须使载体经历至少两次或更多次连续的银浸渍，有或无促进剂，直到期望量的银沉积在载体上。可以通过两次或更多次浸渍来制备本发明的催化剂，以在所得催化剂中达到期望的银浓度。
众所周知，浸渍次数、每次浸渍所使用的溶液的浓度和煅烧条件是可以用于微调所得催化剂中银的粒径的因素。例如，后一浸渍溶液中银盐的浓度可以高于第一次浸渍溶液中的浓度。在其它实例中，在每个浸渍步骤中可以使用大致相等浓度的银。在进一步的实例中，在初始浸渍中可以使用比在随后的浸渍中更高浓度的银。每次浸渍之后可以执行焙烧或其它步骤以使银不溶。本发明优于现有技术的进一步的优点是本发明方法提供了一种用于控制选定孔中Ag浓度的更具选择性的方式。
可以向浸渍溶液中加入各种任选的化合物或添加剂，包含例如一种或多种促进剂、碱金属、碱土金属和含氧阴离子、以及其混合物。在一个实施例中，促进剂可以是在催化剂制备过程中引入催化剂的材料(例如，固相促进剂，本文也称为“催化剂促进剂”)。在另一个可替代实施例中，促进剂可以是引入环氧化反应器进料(气相促进剂)的气态物质。在一个实例中，可以将有机卤化物气相促进剂连续加入到环氧化反应器进料中以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂，固相和气相促进剂通常用于一种方法中。
如果期望，合适的碱金属助催化剂组分可以用于形成浸渍溶液。例如，碱金属促进剂组分可以包含所有那些可溶于所用特定溶剂或增溶剂并且与浸渍溶液中的其它组分相容的促进剂。因此，可以使用碱金属的无机和有机组分，如硝酸盐、卤化物、氢氧化物、硫酸盐和羧酸盐。作为一个示例说明，如钡盐、钙和镁盐等碱土金属盐可以很容易地溶解在浸渍溶液中，并按照本发明的方法沉积在载体上。
用银和促进剂浸渍或沉积载体表面的顺序是任选的。因此，银和盐的浸渍和沉积可以同时或按顺序执行，即，可以在向载体中添加银之前、期间或之后沉积促进剂。促进剂可以一起或按顺序沉积。例如，可以首先沉积一种或多种盐，然后同时或按顺序沉积银和另外或其它盐。
催化剂载体的浸渍可以使用一种或多种含有银和促进剂的溶液按照众所周知的方法执行，以同时或按顺序执行沉积。对于同时沉积，在浸渍之后，对所浸渍载体进行加热或化学处理以将银组分还原成银金属并将盐沉积在催化剂表面上。
对于按顺序沉积，首先用银或促进剂浸渍载体(取决于所用的顺序)，然后如上所述进行加热或化学处理。然后执行第二浸渍步骤和相应的加热或化学处理，以制备含有银和促进剂的成品催化剂。
在本发明的一个实施例中，一种或多种促进剂与银同时加入。在另一个实施例中，在最后的银浸渍步骤中将一种或多种促进剂加入到催化剂中。
浸渍溶液的所有组分通常在能够制备有效浸渍溶液的温度下混合并分散在容器中。例如，在一个实施例中，混合上述组分期间的温度通常可以为约环境温度(23℃)到约70℃，在另一个实施例中为约环境温度到约50℃。
本发明的浸渍溶液的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续方法。用于制备浸渍溶液的方法和设备的类型可以是本领域已知的任何常规方法或设备。例如，混合容器用于混合(blend或mix)上述组分：Ag组分、溶剂和任选的任何其它如促进剂等期望的添加剂。
通常，沉积银催化材料和任何其它如促进剂等添加剂的方法包含：如果期望，用包括溶剂或增溶剂、银络合物和一种或多种促进剂的溶液浸渍根据本发明的多孔氧化铝载体。载体的浸渍通常是银沉积的优选技术，因为其比涂覆程序更有效地利用银，后者通常不能在载体的内表面上实现大量的银沉积。此外，涂层催化剂更容易因机械磨损而损失银。
用于将浸渍溶液浸渍到载体中的方法和设备的类型可以是本领域已知的任何常规浸渍方法或设备。例如，使用容器容纳载体，所述载体将用上述浸渍溶液浸渍，并且浸渍溶液通过容器中的载体。
如本文所使用的，“表面积”是指通过在通过引用并入本文的美国化学学会(Journal of the American Chemical Society)60(1938)309-316页描述的通过氮气采用BET(Brunauer、Emmett和Teller)方法确定的载体表面积。“总孔容”是指载体的孔容，并通常由水银孔隙率法确定。本文报道的测量值使用通过引用并入本文的Webb和Orr的《细颗粒技术分析方法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)(1997)》，155页中描述的方法，使用通过引用并入本文的Micromeritics Autopore IV 9520使用60,000磅/平方英寸(psia)水银压入，假定接触角130°，Hg表面张力0.485N/M。“孔隙率”是材料的非实心体积与总体积的比例。通过水银孔隙率法或水吸收法测量的总孔容可以被本领域的技术人员用于估计开孔率。尽管闭孔不具有催化作用，但使用这些技术不能确定闭孔。换句话说，孔隙率定义为空隙体积(未占用的空间)除以样品的总体积。“中值孔径”是指对应于孔径分布中的点的孔径，在所述点处累积测量了载体总孔体积的一半。对于多峰载体，总体中值孔径不能完全描述孔隙系统，而是呈现每种孔隙模式的中值孔径。
对于给定的载体材料，银负载量和银粒径之间存在重要关系。例如，可以使用多个浸渍步骤来增加Ag负载量。银比表面积被定义为用催化剂的重量除以银面积。优选地用于确定银比面积的方法在未促进的催化剂上执行。用于确定银比面积的特定技术包含氧气和一氧化碳化学吸附，以及显微镜结合图像分析。一种具体的技术采用使用动态脉冲技术的氧选择性的化学吸附。通过引用并入本文的Asterios Gavrilidis等人的《负载量对银/α-氧化铝催化剂的金属表面积的影响(Influence of Loading on Metal Surface Area forSilver/Alpha-Alumina Catalysts)》(《催化学报(J.J.Catalysis)》，139(1)，41-47(1993))。另一种技术使用滴定方法来确定银表面原子的数量，并且通过扩展确定银比表面积。M.Boudart的《多相催化的周转率(Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis)》(《化学评论(Chem.Rev.)》，第95卷，661-666(1995))，其通过引用并入本文。
在用浸渍溶液(在本文中也称为“所浸渍载体”)浸渍多孔催化剂载体之后，未浸渍到载体孔中的任何浸渍溶液在本文中称为“未浸渍溶液”。这可以包含在载体的周围和外表面上的溶液。已经浸渍或吸收到催化剂载体的孔中的溶液在本文中称为“所浸渍溶液”。本发明的一个特征是，未浸渍溶液(如果存在)的大部分和所浸渍溶液的至少一部分以不同的步骤从浸渍载体中去除。
例如，在具有含银的浸渍溶液中的催化剂载体的每次浸渍之后，期望的是剩余的、额外的、或过量的未浸渍溶液通过采用如过滤、排水或离心等常规的分离方法从整个所浸渍载体中分离。例如，可以将未浸渍溶液从所浸渍载体中排出，即，未浸渍溶液与整个载体的外表面物理分离。作为另一个实例，当使用离心机作为分离装置时，在操作条件下使用离心机从整个浸渍催化剂外表面分离未浸渍溶液。一般来说，排水最常用于从所浸渍载体分离任何过量未浸渍溶液。
遵循任何上述分离方法，所浸渍载体可以经历去除方法，以从所浸渍载体的某些载体孔中选择性地和物理地去除所浸渍溶液的至少一部分，所述去除方法优选地包括离心。在本发明的一个实施例中，在从催化剂载体分离非浸渍溶液后，已浸渍的和设置在所述载体的孔中的含银浸渍溶液选择性地通过使所浸渍载体经历如离心机等离心装置来从载体的某些孔中去除。
当离心机用作本发明中的去除装置时，可以选择离心条件以不仅从整个催化剂的表面而且从催化剂载体的某些孔中选择性地去除所浸渍溶液。离心步骤是重要的，因为其将过量未浸渍浸渍溶液与在排水步骤中未去除的催化剂载体表面和从催化剂载体的某些孔中浸渍的溶液中分离出来。并且，通过离心从大孔中去除Ag浸渍溶液消除了Ag在大孔表面上的聚集并降低了银的总体平均粒径。
通常，考虑执行本发明离心步骤的重要因素可以包含例如，旋转速度(rpm)、离心机半径、离心时间和温度。旋转速度和离心机半径决定了相对离心力(RCF)。可以使用以下等式(1)来计算RCF：
其中Rc是离心机的半径(mm)，并且r.p.m.是以每分钟转数为单位的转速。
离心力可以通过以下等式计算：
其中m是孔内存在的液体质量，w是角速度，r是孔的半径，h是孔中存在的液体的高度，Rc是离心机半径，ρ是液体密度。孔内液体的高度由表面张力和重力之间的平衡决定：
其中θ是接触角。
为从确定的孔中选择性地去除溶液，离心力应当等于相应孔的毛细力。毛细力通过以下等式计算：
F毛细管＝hγcosθ 等式(4)
总之，通过使毛细力与离心力匹配来确定去除位于特定尺寸的孔内的溶液的最佳RCF。基于此，获得以下关系：
等式(5)中表达的物理特性是温度依赖性的，并且因此可能影响离心过程的效率。
为使用上述等式(5)进一步说明本发明，可以在等式中使用以下性质：对于浸渍液的性质，γ＝7.28x10-2N/m；θ＝85°；和ρ＝1493kg m-3，并假定孔径的范围为1,000μm到1μm，离心力(RCF)可以是例如约0.1到1,500,000。
在一个实施例中，离心时间可以是例如约1分钟(min)到约20分钟，在另一个实施例中约5分钟到约10分钟。进行离心的温度可以是一个因素，因为其可以决定孔内的浸渍溶液的性质。离心可以在任何合适的温度下进行；例如，溶液在离心机中分解的温度不会太高，或者温度不低到流体不能流动的温度，即，溶液应保持足够的流动性并具有必要的流变性以通过离心机从载体上去除。在一个通用实施例中，例如，离心温度可为约20℃到约80℃。通常，离心温度为环境温度。例如在一个实施例中，本文的实例中所述类型的银胺草酸盐溶液可以在约室温(RT)至到40℃的温度下离心。
发明的离心步骤和/或其任何步骤可以是分批的过程；并且所述过程中使用的设备可以是本领域技术人员公知的任何离心机和辅助设备。
本发明方法的离心步骤是重要的，因为离心将过量的未浸渍浸渍溶液从催化剂载体的表面分离出来并且还将所浸渍溶液的至少一部分从催化剂载体中的特定尺寸范围的孔中分离出来。以此方式，离心步骤结合浸渍溶液调节，通过调节孔中Ag的浓度以匹配孔内可用的表面积，能够控制载体中每种孔的Ag的粒径。通过选择离心速度以提供适当的离心力和离心时间，可以控制哪种孔模式保持用Ag浸渍溶液填充，并因此控制载体内最终的Ag粒径和Ag颗粒所在位置。
一个或多个离心步骤的另一个好处是离心可以减少留在载体粒外表面上的未浸渍Ag溶液的量，并减少或甚至防止在煅烧后在粒料表面上形成降增加。此外，在煅烧Ag外壳。假设外部过量的银在操作过程中切断催化剂，导致细粒积聚和压之前去除过量的Ag溶液使得溶液能够被回收并且能够在催化剂生产过程中更好地利用Ag，从而降低生产成本。
以此方式生产催化剂的另一个优点是，其可以具有相对于现有技术的催化剂总体较低的银负载量而不损失生产率。应当认识到的是，这种较低的银负载量可以降低生产这种催化剂的成本。此外，较低的Ag负载量和Ag的外部粒料沉积的减少可以：(1)引起较少的孔堵塞并因此减少催化剂中的扩散阻挡，和(3)减少在进一步催化剂处理期间随后的Ag损失。
在以上离心步骤后，通常将所得离心载体进行热处理，即，在高温下焙烧蒸发载体内的液体；并且实现银金属盐分解和还原成金属银，从而实现银和促进剂(如果存在)沉积到内部和外部载体表面上。
各种热处理气氛可以用于加热所浸渍/离心的载体。例如，载体可以在空气中或在如氮气氛等惰性气氛中加热。当在氧化环境中进行热处理时，热处理可以称为“煅烧”。
通常，所浸渍载体在大气压或低于大气压下进行热处理以去除存在的溶剂(或多种溶剂)，并将促进剂物种(如果存在)沉积(有或没有分解)到银和载体表面上。热处理可在足以去除过量溶剂并将基本上所有的银盐转化为银金属的温度和时间下进行。例如，在一个实施例中，所浸渍/离心的载体可以在约100℃到约900℃的温度下，在另一个实施例中，在约200℃到约700℃的温度下加热足以将基本上所有的银盐转化为银金属的时间。例如，焙烧步骤可以执行约2分钟到约12小时(hr)的一段时间。
通常，温度越高，所需的还原时间越短。例如，在约400℃到约900℃的温度下，还原可在约1分钟到约5分钟内完成。热处理所浸渍载体的其它时间段在本领域中已经提出。例如，美国专利号3,563,914建议加热所浸渍载体少于300秒以对催化剂进行干燥而非焙烧，从而还原催化剂；美国专利号3,702,259公开了在100℃到375℃的温度下加热所浸渍载体2小时到8小时，以还原催化剂中的银盐；以及美国专利号3,962,136建议在100℃到375℃的温度下加热4小时到8小时；所有上述专利都通过引用并入本文。尽管宽范围的加热周期的可以采用于本发明中，重要的是还原的时间与温度相关使得实现银盐基本上完全还原成金属。为此目的，期望使用连续或逐步加热程序。催化剂连续焙烧短时间，如不长于4小时是优选的并且可以有效地制备本发明的催化剂。当使用多于一个焙烧步骤时，在每个焙烧步骤中的焙烧条件不必相同。
本发明的焙烧或煅烧步骤，和/或其任何其它步骤可以是分批或连续的过程。包含加热所浸渍多峰载体的本发明方法的步骤可以使用任何常规的加热方式执行。例如，用于这种热处理的设备可以包含气体的静态或流动气氛以实现还原。
可用于乙烯选择性氧化成环氧乙烷的高效含银环氧化催化剂来自上述制备方法。所述催化剂包括沉积在多孔载体上的至少一种催化物种；其中所述至少一种催化物种是银；并且其中沉积在载体上的银在成品催化剂中具有受控的平均粒径。
通过本发明的方法生产的高效催化剂的活性组分可以包含作为催化物种的Ag、作为促进剂的铼，任选地，铼共促进剂和任选的其它金属。
在加热区中焙烧后，可以称量银浸渍催化剂；并且基于浸渍前相对于材料的重量增加；假设完全去除溶剂和前体材料，可以计算载体上银(重量％的银)的重量。
当期望的催化物种包括银时，通常，载体上负载的wt％银浓度可以取决于浸渍溶液中的银浓度、载体的孔体积和所使用的浸渍步骤的数量。通常，期望地，浸渍将足以允许在载体上提供适量的银。例如，基于催化剂的重量，载体上负载的银的量可以是在一个实施例中大于约5wt％、在另一个实施例中大于约10wt％、在仍另一个实施例中大于约15wt％、在又另一个实施例中大于约20wt％、在甚至仍另一个实施例中大于约25wt％、在甚至又另一个实施例中大于约27wt％、在甚至仍另一个实施例中大于约30wt％的量。基于催化剂的重量，与载体相关的银的量通常在一个实施例中可以小于约70wt％，在另一个实施例中小于约50wt％。参见，例如，通过引用并入本文的US 2014/0371470A1。
在其它实施例中，载体上的wt％银可以为在一个实施例中约5wt％到约70wt％、在另一个实施例中约5wt％到50wt％、在仍另一个实施例中约15wt％到约40wt％、在又另一个实施例中约15wt％到35wt％。
通过本发明方法制备的所得催化剂在载体的小孔和大孔中具有期望尺寸的Ag颗粒，其足以提供提高的总体催化剂性能。尽管成品催化剂中的银粒径很重要，但银粒径可以包含宽范围。例如，合适的银粒径可以在约10埃到约10,000埃的直径范围内。在一个实施例中，通常，优选的银粒径范围可以在大于约100埃到小于约5,000埃的直径范围内。如果使用的话，期望的是银和任何促进剂相对均匀地分散在氧化铝载体内、遍布其和/或在其上。通过本发明的方法，银颗粒在整个载体中也具有相对均匀的粒径，即相对窄的粒径分布。
沉积在载体上的Ag金属的粒径是所采用的催化剂制备程序的函数。因此，溶剂和/或络合剂、Ag盐、热处理条件和催化剂载体的特定选择可以在不同程度上影响所得Ag颗粒的尺寸。重要的是，当载体具有多峰孔径分布时，本发明提供了另外的优化Ag粒径的方法。
利用本发明的方法，可以在多峰载体上制备在催化剂中含有均匀或均匀粒径的Ag的Ag催化剂。与在多峰载体上制备的Ag催化剂相比，本发明的离心负载的Ag催化剂降低了银的平均粒径，而没有离心步骤和/或在催化剂中不具有均匀一致粒径的Ag。
通常，通过本发明方法制备的催化剂包含催化剂中粒径分布为在一个实施例中约60nm到约300nm、在另一个实施例中约60nm到约220nm、以及在仍另一个实施例中约90nm到约200nm的Ag。作为使用离心步骤的结果，可以消除高于一定尺寸，例如高于300nm的Ag颗粒的形成。
根据本发明的催化剂可以任选地包含一种或多种促进剂或共促进剂。例如，除铼之外，已知的用于银基环氧化催化剂的促进剂可以包含但不限于钼、钨、硫、锂、钠、锰、铷和铯。铼、钼或钨可以适当地以盐或酸的形式提供为氧阴离子，例如高铼酸盐、钼酸盐或钨酸盐。促进剂的实例、其特征和用于将促进剂结合作为催化剂的一部分的方法在所有通过引用并入本文的美国专利号5,187,140，具体地在第11栏到15栏；6,511,938；5,504,053；5,102,848；4,916,243；4,908,343；5,059,481；4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675；和4,833,261；的专利中描述。
在使用时，促进剂和/或共促进剂的浓度可以变化，例如在一个实施例中为约0wt％到约1.0wt％，在另一个实施例中为约0.0005wt％到约1.0wt％，以及在仍另一个实施例中为约0.005wt％到约0.5wt％。
通常，本发明方法可以用于将烯烃化合物氧化成氧化物产物。有利地使用本发明催化剂的最终用途的一个实例可以是将乙烯环氧化成环氧乙烷。在这种环氧化反应中催化剂的性能通常基于催化剂在环氧化反应过程中的选择性、活性和稳定性来评价。“稳定性”通常是指在使用特定批次的催化剂期间，即，随着累积产生更多的环氧乙烷，选择性和/或活性如何变化。预期本发明的催化剂提供在选择性、活性和/或稳定性的优点，这是由于Ag催化物种负载量和催化剂中Ag均匀一致粒径，其可以在多峰载体材料上实现。通过使用本发明的方法和通过本发明的方法制备催化剂也可以获得的另一个优点是可以降低与所述方法相关的生产和/或设备成本。
例如，在如上所述制备银基载体催化剂之后，催化剂可以用于使乙烯环氧化以形成环氧乙烷的方法中，如通过引用并入本文的US 2014/0323295A1所公开的。乙烯的环氧化的反应过程也描述于例如美国专利号6,511,938和5,057,481；和《柯克-奥思默化工百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》，第4版，(1994)第9卷，第915-959页；其通过引用并入本文。
通常，环氧化反应可以期望地在气相中进行，其中使包括乙烯和氧的进料与本发明的环氧化催化剂接触。通常，催化剂以固体材料形式存在，并且更具体地，可以以在期望反应器内的填充床的形式存在。所用催化剂的量可以是任何合适的量，并取决于应用。在一个实施例中，乙烯向环氧乙烷的转化可以例如，在连续方法中通过将含有乙烯和氧或含氧气体的进料流连续引入含催化剂的反应器中进行。使用常规方法将所得环氧乙烷从反应产物中分离并回收。
使用本文所述的催化剂将乙烯转化为环氧乙烷的反应器可以是各种类型的反应器，包含固定床管式反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)和流化床反应器，广泛的各种反应器都是本领域技术人员所熟知的，并且是不需要在本文中详细描述的。
氧可以在含氧流比如空气中或以商业氧气的形式或以富氧空气的形式供应给所述反应。反应器进料流中的氧浓度可在很宽的范围内变化，并且在实践中，可燃性通常是氧浓度的限制因素。通常，反应器进料中的氧浓度为至少一(1)摩尔百分数、优选地至少二(2)摩尔百分数、更优选至少四(4)摩尔百分数。氧浓度通常不超过十五(15)摩尔百分数、优选地不超过十二(12)摩尔百分数、甚至更优选地不超过九(9)摩尔百分数。
反应器进料流中乙烯的浓度可在很宽的范围内变化。但是，其优选地至少十八(18)摩尔百分数、更优选地至少二十(20)摩尔百分数。反应器进料流中乙烯的浓度优选地不大于50摩尔百分数、更优选地不大于40摩尔百分数。
通常，环氧化反应在约180℃到约315℃的温度下进行，反应器压力在约大气压到约35巴的范围内。气时空速(GHSV)可以大于约3,000h-1。在含有大规模催化剂的反应器中的停留时间通常为约0.5秒到约2.5秒。通常采用上述环氧化工艺条件，这取决于期望的质量速度和生产率。
实例
以下实例进一步详细说明了本发明，但不应解释为限制本发明的范围。
实例1和比较实例A
在这些实例中，说明了离心对在载体材料上的Ag的平均粒径的影响。两种非促进的银基载体催化剂：(催化剂1[比较实例A]和催化剂2[实例1])在由Saint-Gobain NorPro(本文“载体A”)生产的含双峰α氧化铝的载体上合成。载体A的特征在表I中描述。
表I——载体A的纹理特征
表面积，m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> 0.84
总孔容，cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 0.55
平均孔径，μm 1μm/40μm
催化剂1(比较实例A)使用常规合成方式根据以下一般步骤合成：
(1)将粒料置于浸渍圆柱形容器中，并使用机械泵在29mmHg下施加真空15分钟；
(2)使用标准浓度为25wt％到30wt％的Ag的草酸盐/胺混合物溶液真空浸渍步骤(1)的粒料，以形成所浸渍催化剂载体；载体体积/溶液体积比为2/3；以及浸渍溶液含有草酸(16wt％)、乙二胺(16.3wt％)、单乙醇胺(6wt％)和氧化银(25wt％到30wt％)；
(3)打开浸渍容器底部的阀门，排出多余的浸渍溶液，使溶液排出15分钟；以及
(4)在500℃下将来自步骤(3)的浸渍和排出的粒料在焙烧带上焙烧2.5分钟到3分钟以形成催化剂，空气流为125标准立方英尺每小时scfh。
使用与制备如上所述的催化剂1相同的程序合成催化剂2(实例1)，不同之处在于在排出步骤(3)之后和焙烧步骤(4)之前，执行离心步骤。离心步骤使用具有半径为182毫米(mm)(RCF约204)的Sorvall SH-3000转子的离心机以每分钟1,000转(rpm)进行5分钟。为确保过量的Ag浸渍溶液与催化剂粒料保持分离，对所浸渍载体进行离心的容器在底部含有多孔或吸收材料。
孔体积为0.55cm3/g的这种载体保留0.57cm3/g的浸渍溶液，其中通过离心步骤去除约0.24cm3/g。
扫描电子显微镜(SEM)断裂横截面图像代表包含和不包含如图5a和图5b所示的离心步骤在多峰载体上制备的催化剂。例如，图5a示出了比较实例A的催化剂的较大孔模式(未离心的)的SEM显微照片，而图5b示出了实例1的催化剂的相同特征(离心的)。
未离心的Ag浸渍载体材料(比较实例A)和离心的Ag浸渍载体材料(实例1)的Ag含量分别为17.5wt％和11.2wt％。离心的样品(催化剂2)上Ag的百分比降低与从大孔和粒料外部溶液膜中选择性去除Ag浸渍溶液是一致的，其中毛细力比离心诱导力弱。
通过SEM评估催化剂1和催化剂2的Ag形态和粒径，并分别显示在图5a和图5b中。通过离心从大孔中去除Ag浸渍溶液消除了Ag在大孔表面上的聚集并降低了银的总体平均粒径。
实例2和比较实例B
在此实例中，说明了离心对多峰载体上Ag的平均粒径的影响。两种非促进的银基载体催化剂：(催化剂3[比较实例B]和催化剂4[实例2])在载体B上合成。载体B是由Saint-Gobain NorPro生产的含双峰α氧化铝的载体。载体B的特征在表II中描述。
表II——载体B的纹理特征
表面积，m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> 0.88
总孔容V<sub>p</sub>，cm<sub>3</sub>g<sup>-1</sup> 0.52
平均孔径，μm 1μm/40μm
催化剂3使用常规合成方式根据以下一般步骤合成：
(1)将载体粒料置于浸渍圆柱形容器中，并使用机械泵在29mmHg下施加真空15分钟；
(2)使用标准浓度为25wt％到30wt％的Ag的草酸盐/胺混合物溶液真空浸渍步骤(1)的粒料，以形成所浸渍催化剂载体；载体体积/溶液体积比为2/3；以及浸渍溶液含有草酸(16wt％)、乙二胺(16.3wt％)、单乙醇胺(6wt％)和氧化银(25wt％到30wt％)；
(3)打开浸渍容器底部的阀门，排出多余的浸渍溶液，使溶液排出15分钟；以及
(4)在500℃下将来自步骤(3)的浸渍和排出的粒料在焙烧带上焙烧2.5分钟到3分钟以形成催化剂，空气流为125scfh。
除在第一浸渍步骤(2)之后执行离心步骤外，使用与催化剂3相同的程序合成催化剂4。使用Sorvall ST-16离心机进行离心。离心机内的转子额定转速为5,000rpm，并且转子半径为16.2厘米。离心分析以5,000rmp(RCF约4,536)执行8分钟。为确保过量的Ag浸渍溶液与催化剂粒料保持分离，对所浸渍载体进行离心的容器在底部含有多孔或吸收材料。
通过CO脉冲化学吸附和SEM评估Ag在催化剂3和4上的分散。
在CO化学吸附之前，催化剂3(比较实例B)和催化剂4(实例2)在170℃下经历除气步骤1小时，随后通过在体积百分比为10(vol％)的O2/He在170℃下预处理1小时，以在银颗粒上形成亚表面氧层。随后，通过在170℃下用CO脉冲来滴定表面下的氧，直到不再检测到CO2形成。使用位于反应器下游的质谱仪对每个CO/CO2脉冲进行定量。
催化剂3和4的SEM断裂横截面图像显示在图6a和图6b中。从图6a和图6b可以看出，离心步骤消除了在大孔区域周围形成大的Ag聚集体。
由催化剂3和4的小孔区域中至少250个颗粒的分布计算的平均当量圆直径分别示于图7a和7b以及表III中。催化剂3和催化剂4的平均粒径分别为约140nm和100nm。
通过CO化学吸附测量获得的离心样品的银的平均粒径与通过显微镜获得的非常相当，两种技术都证明离心减少了Ag粒径(对于给定重量的Ag，带来更高的Ag表面积和更有效地使用Ag)。这些结果归纳在表III中。未离心的Ag浸渍载体材料和离心的Ag浸渍载体材料的Ag含量分别为17.4wt％和10.2wt％。
表III——催化剂的Ag负载量和平均Ag粒径。
实例3和比较实例C
在此实例中，说明了离心对多峰载体上Ag的平均粒径的影响。两种非促进的银基载体催化剂催化剂5(比较实例C)和催化剂6(实例3)在载体B上合成。
催化剂5(比较实例C)使用常规合成根据以下一般步骤合成：
(1)将载体粒料置于浸渍圆柱形容器中，并使用机械泵在29mmHg下施加真空15分钟；
(2)使用标准浓度为25wt％到30wt％的Ag的草酸盐/胺混合物溶液真空浸渍步骤(1)的粒料，以形成所浸渍催化剂载体；载体体积/溶液体积比为2/3；以及浸渍溶液含有草酸(16wt％)、乙二胺(16.3wt％)、单乙醇胺(6wt％)和氧化银(25wt％到30wt％)；
(3)打开浸渍容器底部的阀门，排出多余的浸渍溶液，使溶液排出15分钟；
(4)在500℃下将来自步骤(3)的浸渍和排出的粒料在焙烧带上焙烧2.5分钟到3分钟以形成催化剂，空气流为125scfh；
(5)使用标准浓度为25wt％的Ag的草酸盐/胺混合物溶液真空浸渍步骤(4)的粒料；载体体积/溶液体积比为2/3；并且浸渍溶液含有含有草酸(16wt％)、乙二胺(16.3wt％)、单乙醇胺(6wt％)和氧化银(25wt％到30wt％)；
(6)打开浸渍容器底部的阀门，排出多余的浸渍溶液，使溶液排出15分钟；以及
(7)在500℃下将来自步骤(6)的浸渍和排出的粒料在焙烧带上焙烧2.5分钟到3分钟以形成催化剂，空气流为125scfh。
使用与上述催化剂5相同的程序合成催化剂6(实例3)，不同之处在于在第一浸渍步骤(2)之后执行第一离心步骤，并且在第二浸渍步骤(5)之后执行第二离心步骤。每个离心步骤在5,000rpm(RCF约4,536)下进行8分钟。
通过CO脉冲化学吸附和SEM评估Ag在催化剂5和6上的平均粒径。
在CO化学吸附之前，催化剂在170℃下经历除气步骤1小时，随后通过在10vol％的O2/He在170℃下预处理1小时，以在银颗粒上形成亚表面氧层。随后，通过在170℃下用CO脉冲来滴定表面下的氧，直到不再检测到CO2形成。使用位于反应器下游的质谱仪对每个CO/CO2脉冲进行定量。
催化剂5和6中较大孔模区域的SEM断裂横截面图像示于图8a和图8b中。从图8a和图8b可以看出，离心步骤增加了Ag在较大孔区域中的分散，消除了大的Ag聚集体的形成。
图9a和图9b示出了较小直径孔模式的SEM图像。从至少230个颗粒获得的平均粒径表明离心催化剂在较小孔上的银的平均粒径降低(对于催化剂5和6分别为244nm与140nm，参见表IV)。
表IV——催化剂的Ag负载量和平均Ag粒径
表IV总结了比较实例D和实例4获得的Ag的平均粒径，以及Ag含量。未离心的Ag浸渍载体材料和离心的Ag浸渍载体材料的Ag含量分别为29.35wt％和14.79wt％。催化剂5不是非常均质的并且含有大的Ag附聚物(400nm)，如图8a所示。两种技术均表明催化剂6(实例4)上的Ag粒径明显小于催化剂5(比较实例C)上的Ag粒径。
实例4和比较实例D：催化结果
在此实例中，评估了离心对催化性能的影响。两种非促进的银基载体催化剂催化剂3(比较实例B)和催化剂4(实例2)在载体B上合成。
催化测试在由挪威理工学院的科学和工业研究基金会提供的高压反应器组件模块(HPRAM)II系统中进行。反应器进料气体包含乙烯(35mol％)、乙烷(0.29mol％到0.58mol％)、氧气(7.2mol％)、C02(1.4mol％)、氯乙烷(按体积计1.3ppm到5.0ppm)和甲烷(10mol％)，余量为氦气。反应器温度保持在240℃，而反应器压力保持在11巴。
在每次运行期间，向反应器中加入100mg不含惰性稀释剂的催化剂(30/50目)。在氦气流下加热反应器，并将除氧气外的所有进料气体进料到其中。在将其它进料气体进料到反应器约2分钟到3分钟后，引入氧气。每种催化剂的目标气时空速为10,000h-1，其基于粉末的实际重量和催化剂的完整粒料的堆积密度(0.761g/ml)计算。在测试期间，在气相中加入一定量的氯乙烷以增加对环氧化物的选择性。所述方法的催化剂氯化效率(Z*)定义如下：
其中ECl是乙基氯的ppmv浓度，C2H6和C2H4分别是反应器进料流中乙烷和乙烯的摩尔百分比浓度。
在29小时hr的活化期后，Z*遍历每种催化剂的数值范围，并且在每个Z*值下多次测量反应器出口中的环氧乙烷浓度。活化期在245℃下进行，并且将Z*变为4并保持4小时，再变为6.0并保持24小时)，然后再次回到4并保持4小时。在磨合后，将反应温度降到240℃，并将Z*调节到4.0、6和8.0，每种温度保持36小时。在每次运行的此段期间，反应温度、气时空速和进料气体组成以其它方式保持恒定。
催化剂3和催化剂4的催化性能以Z*为8.0总结在表V中和图10中。催化活性表示为银时间收率(STY)，并定义为每秒和每克银产生的EO的摩尔数。
如在表V中可以观察到的，Ag在催化剂4上的固有活性是在催化剂3上的固有活性的1.7倍，这证明了离心对提高环氧化性能的优势。此外，这些催化剂的选择性非常相似。
表V——催化剂3和催化剂4在240℃11巴下在35vol％的C2H4、7.0vol％的O2和 1.5vol％的CO2的乙烯与环氧乙烷的环氧化反应中的催化性能
ΔEO——表示环氧乙烷的出口浓度，单位为mol％
SEO表示对环氧乙烷(EO)的选择性，并使用以下表达式计算：

Claims (16)

1.一种用于制备用于使烯烃环氧化的含银催化剂的方法，其包括以下步骤：
(a)提供多孔多峰载体，其具有第一尺寸范围的至少第一组载体孔和第二尺寸范围的至少第二组载体孔，其中所述第二组载体孔的所述第二尺寸范围小于所述第一组载体孔的所述第一尺寸范围；
(b)提供第一含银浸渍溶液以将所述第一含银浸渍溶液浸渍到所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔和所述至少第二组载体孔中；
(c)一次或多次地用来自步骤(b)的所述第一含银浸渍溶液浸渍所述多孔多峰载体以使所述多孔多峰载体提供有第一量的含银浸渍溶液；以及
(d)从所述多孔多峰载体中选择性地去除所浸渍第一含银浸渍溶液的至少一部分以使所述多孔多峰载体提供有保留在所述载体孔中的第二量的第一含银浸渍溶液；其中，所述所浸渍第一含银浸渍溶液的至少一部分是通过以下从所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔中去除的：在所述浸渍步骤(c)之后一次或多次地使所浸渍多孔多峰载体经历去除装置，持续足以选择性地去除所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔中含有的所述所浸渍第一含银浸渍溶液的至少一部分的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性去除步骤(d)去除所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔中含有的所述所浸渍第一含银浸渍溶液的至少20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其包含步骤(e)：一次或多次地以足以形成可用于使烯烃环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烧在步骤(d)中产生的所述所浸渍多孔多峰载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性去除步骤(d)通过以下被执行一次或多次：在所述浸渍步骤(c)之后对所述所浸渍多孔多峰载体进行离心，并且其中所述去除装置为一个或多个离心装置。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍步骤(c)被执行两次或更多次；或者其中所述去除步骤(d)被执行两次或更多次并且是在两种或更多种不同的工艺条件下执行的。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述浸渍步骤(c)在所述离心步骤(d)之前被执行两次或更多次。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述离心步骤(d)在所述焙烧步骤(e)之前被执行两次或更多次，或者其中所述焙烧步骤(e)被执行两次或更多次。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体的所述第一组孔的所述第一孔径范围为约3微米到约200微米；并且其中所述载体的所述第二组孔的所述第二孔径范围为约0.01微米到约3微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含银浸渍溶液进一步包括一种或多种促进剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包括α氧化铝。
11.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述多孔多峰载体的总重量，在所述多孔多峰载体上提供有至少10重量％的银负载量。
12.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法按顺序包含以下步骤：
(f)提供第二含银浸渍溶液以将所述第二含银浸渍溶液浸渍到所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔和所述至少第二组载体孔中；
(g)一次或多次地用来自步骤(f)的所述第二含银浸渍溶液的至少一部分浸渍所述多孔多峰载体；
(h)一次或多次地通过以下从所述多孔多峰催化剂载体的所述至少第一组载体孔中选择性地去除所浸渍第二含银浸渍溶液：在所述浸渍步骤(g)之后至少一次地使所浸渍多孔多峰载体经历去除装置，持续足以选择性地去除所述多孔多峰催化剂载体的所述至少第一组载体孔中含有的所述所浸渍第二含银浸渍溶液的一部分的时间；
(i)一次或多次地以足以形成可用于使烯烃环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烧来自步骤(h)的所所浸渍多孔多峰载体；
(j)提供第三含银浸渍溶液以将所述第三含银浸渍溶液浸渍到所述多孔多峰载体的所述至少第一组载体孔和所述至少第二组载体孔中；
(k)一次或多次地用来自步骤(j)的所述第三含银浸渍溶液的至少一部分浸渍来自步骤(i)的所述含银催化剂；
(l)一次或多次地通过以下从来自步骤(i)的所浸渍所焙烧多孔多峰催化剂载体的所述至少第一组载体孔中去除所浸渍第三浸渍溶液：在所述浸渍步骤(k)之后一次或多次地使所述所浸渍所焙烧多孔多峰载体经历去除装置，持续足以选择性地去除所述所浸渍所焙烧多孔多峰催化剂载体的所述至少第一组载体孔中含有的所述所浸渍第三含银浸渍溶液的至少一部分的时间；以及
(m)一次或多次地以足以形成可用于使烯烃环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烧来自步骤(l)的所浸渍催化剂载体构件。
13.一种含银环氧化催化剂，其可用于将乙烯氧化成根据权利要求1制备的环氧乙烷；其中所述催化剂包括沉积在多孔载体上的至少一种催化物种；其中所述至少一种催化物种是银。
14.一种用于将乙烯环氧化成环氧乙烷的方法，其包括在存在通过根据权利要求1所述的方法制备的环氧化催化剂的情况下使乙烯和氧气接触。
15.一种用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法，其包括将通过根据权利要求13所述的方法制备的环氧乙烷转化为所述1,2-二醇、所述1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或所述烷醇胺。
16.一种用于制备用于使烯烃环氧化的含银催化剂的方法，其包括以下步骤：
(a)提供具有至少两种孔径分布模式的多孔多峰载体；
(b)提供第一含银浸渍溶液以将所述第一含银浸渍溶液浸渍到所述多孔多峰载体的孔中；
(c)用来自步骤(b)的所述第一含银浸渍溶液浸渍所述多孔多峰载体以使所述多孔多峰载体提供有第一量的第一含银浸渍溶液；
(d)从所述多孔多峰载体离心所浸渍第一含银浸渍溶液以使所述多孔多峰载体提供有保留在所述载体孔中的第二量的第一含银浸渍溶液；
(e)焙烧来自步骤(d)的所浸渍多孔多峰载体；
(f)提供第二含银浸渍溶液以将所述第二含银浸渍溶液浸渍到所述多孔多峰载体的所述孔中；
(g)用来自步骤(f)的所述第二含银浸渍溶液浸渍所述多孔多峰载体以使所述多孔多峰载体提供有第一量的第二含银浸渍溶液；
(h)从来自步骤(g)的所述多孔多峰载体离心所浸渍第二含银浸渍溶液以使所述多孔多峰载体提供有保留在所述载体孔中的第二量的第二含银浸渍溶液；以及
(i)以足以形成可用于使烯烃环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烧来自步骤(h)的所浸渍多孔多峰载体；
其中所述离心步骤(d)和(h)是在不同的离心条件下执行的。
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