JPH06510513A - 不均一触媒作用による過酸化水素の直接合成、前記合成用触媒、及び前記触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不均一触媒作用による過酸化水素の直接合成、前記合成用触媒、及び前記触媒の 製造法本発明は水素及び酸素から過酸化水素を直接合成する方法に関する。より 詳しくは本発明は不均一触媒作用による過酸化水素の合成法に関する。

本発明はまた前記方法に対する触媒、並びにこの触媒の製法に関する。

特許出願ＥＰ−Ａ２−０．２７４，８３０　［デュポン（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ 　Ｎｅｍｏｕｒｓ）］により、パラジウム、白金又はこれら２金属の組合せから 選ばれる固体金属触媒の存在下に、促進剤又は形成された過酸化物の分解の抑制 剤として臭化物を含む酸性水性反応混合物中で水素と酸素との直接反応により過 酸化水素を合成することが知られている。触媒の金属は炭素、ンリヵ、アルミナ 又はイオン交換樹脂から選ばれる適当な担体−ヒに担持させることができる。

特許出願ＥＰ−Ａ２−０．３４２，０４７　（デュポン）中に、さらに、酸及び 臭化物イオン濃度が互いに独立に０．００１〜０．０５Ｍの間にあることが有利 であることが開示されている。

また特許ＵＳ−４，８３２，９３８（デュポン）中にＰｔ／（ＰＬ＋Ｐｄ）重量 比が好ましくは０．０２〜０．２の範囲内にあるべきことが開示されている。

これらの既知方法のすへてにおいて、反応物に関して、殊に使用された水素に関 して反応の選択性がそれはと高くなく、一般に５０〜７０モル％の間にある。

これらの最良の場合に、それは決して７７モル％を越えない。現在、該方法の経 済性に関して、水素のコストが製造される過酸化水素の原価中に重要な役割を演 する。さらに、触媒の担体が酸性反応混合物中に部分的に溶解されることが珍し くない。

本発明の主題は既知方法の欠点を持たない水素及び酸素から過酸化水素を直接合 成する方法である。

このため、本発明は、三相系における不均一触媒作用により水素及び酸素から過 酸化水素の水溶液を直接合成する方法に関し、それによれば水素及び酸素を気体 状態で、大気圧より大きい圧力で、液体水性相中に粒子状態で懸濁された固体不 均一触媒の表面で直接反応させ、触媒は純パラジウム又はパラジウムと少なくと も１つの他の貴金属との組合せから選ばれる金属化合物からなり、金属化合物は アルカリ土類金属の硫酸塩又はリン酸塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を 含む担体上に含浸される。

過酸化水素の水溶液の直接合成は水中のＨ２Ｏ２の溶液のその元素すなわち酸素 及び水素からの合成を示すものとする。本発明によれば、これらの２反応物はそ れらが気体状態にあるように制御された条件の温度及び圧力で使用され、しかし 選ばれる圧力は大気圧より大きい。

本発明に従う方法による触媒は不均一触媒作用、すなわち触媒固体と反応物を含 む１つ又はより多くの他の相との間の界面で作用する触媒作用、において使用さ れる種類の固体触媒に属する。本発明によれば、固体触媒は、形成される過酸化 水素を捕集し、可溶化することができる液体水性相中に粒子の形態で懸濁して維 持される。２気体反応物、酸素及び水素、は溶液中の懸濁した触媒に接触させら れる。さらに触媒は純パラジウム、又は好ましくはない代替法においてパラジウ ムと他の貴金属との組み合わせからなる。パラジウム又はパラジウムの組合せは 、さらにアルカリ土類金属の硫酸塩又はリン酸塩からなる担体上に含浸される。

純パラジウムはパラジウム９９．９０重量％以上を含む金属を示すものとする。

触媒がパラジウムと他の貴金属との組合せからなるとき、他の貴金属はパラジウ ムの塊中に均一に分布されるであろう。他の貴金属の均一な分布は、例えば組合 せが均一合金の形態にあるとき原子スケールで生成させることができる。他の貴 金属の分布はまた、例えばパラジウム中の他の貴金属の小集塊の分散、あるいは パラジウムの結晶粒の周囲の池の貴金属のコーティングの薄層の形成のように、 より巨視的スケールで生成させることができる。他の貴金属は好ましくは白金、 ロジウム及び金から選ばれるであろう。それはまたこれらの金属の混合物からな ることができる。これらの貴金属の中で金が殊に好ましい。組合せ中の他の貴金 属の重量割合は広い範囲内で変化することができる。それが触媒の金属の全重量 の８０％、好ましくはこれらの金属の全重量の６０％を越えないことが有利であ る。

触媒の担体は、本発明によれば、アルカリ土類金属の硫酸塩又はリン酸塩、ある いは後者の混合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。硫酸塩又はすン 酸塩は、中性硫酸塩（Ｓｏ、−→、−水素硫酸塩又は酸性硫酸塩（ＩＳＯ，−） 、あるいは中性オルトリン酸塩（ＰＯ，−−−）　、−水素オルトリン酸塩（Ｈ ＰＯ。

−）又は二水素オルトリン酸塩（８２ＰＯ，−）基を含むアルカリ土類金属塩を 示すものとする。すべてのアルカリ土類金属が、それらの硫酸塩及び（又は）リ ン酸塩が水溶液中で、好ましくは酸性水溶液中で、殊に０〜４のｐＨをもつ溶液 中で不溶性である限り適当である。アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウ ム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれることが有利である。バリウムの中 性硫酸塩（ＢａＳＯ，）は、水溶液中及び酸性水溶液中のその低い溶解度のため に殊に好ましい。硫酸バリウム担体上に含浸された純パラジウム触媒が優れた結 果を与えた。

本発明の方法の１つの好ましい変形において、Ｂａ５Ｏ＋の溶解度がさらに、反 応混合物中へ少量、０．００１〜０．２ｍｏｌ毎リットルの５Ｏｔ−イオンを導 入することにより非常に低い値に低下される。

パラジウム、又はパラジウムと他の貴金属との組合せの担体に関する重量割合は 本発明に従う方法による触媒中、貴金属及び担体の全重量１００ｇ当たり貴金属 ０．１〜１５ｇの範囲内にあるべきである。好ましくは、この割合は触媒の全重 量１００ｇ当たり貴金属０．２〜ＩＯｇの範囲内であろう。

触媒がもつ粒度は得られる性能に影響を与える。触媒の粒子の大きさの低下は触 媒の高い能力、すなわち粒子内拡散現象の程度の低減並びに反応物の転化率の増 加及び選択性の低下を生ずる。

従って、触媒粒子の大きさの選択は最適化の結果であろう：この大きさは良好な 効率及び良好な反応物の転化を保証するために十分小さくあるべきであるが、し かしろ過困難を生ずる危険を冒すほど小さくなりすぎることはできない。実際」 二、０．５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内の平均直径をも つ触媒粒子が選ばれるであろう。さらに、これらの触媒粒子の細孔容積は高固体 ／気体接触面積を保証するために十分高くなければならない。一般に、粒子の細 孔容積が０．０１〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくはＯ，Ｉ−１，２ｃｍ″／ｇで ある触媒を選ぶことが適当である。

使用される触媒の最適量は反応が動的に制御される帯域とそれが拡散により制御 される帯域との間の境界に相当する量であろう。実際上、この境界は一般に５０ 〜１５０ｍｇＰｄ／液相リットル、好ましくは７５〜１１０ｍｇＰｄ／リットル のパラジウム又はパラジウムと他の貴金属との組合せの量に相当する。

過酸化水素の直接合成の反応に対するそれらの触媒特性に加えて、パラジウム触 媒はまた、残念ながら形成される過酸化物の分解触媒である。従って液相が、触 媒の表面上に存在する過酸化水素分解部位を被毒できる化合物を含むことが有利 である。ハロゲン化物イオンはこれらの化合物の良好な代表である。それらの最 適濃度は当業者の能力内の実験室試験により決定されるべきである。この濃度は 触媒の分解部位の大部分の被毒を達成するために十分であり、同時に過酸化水素 によるハロゲン化物イオンの酸化反応をできるだけ回避するために余り高くなく あるべきである。塩化物、臭化物及びヨウ化物イオンが触媒の分解部位の抑制に 適する。臭化物イオンは０．０５〜３ｍｍｏｌ／液相リットル、好ましくは０、 　１〜２ｍｍｏｌ／リットルの濃度で最良の結果を与えた。

液相がさらに、過酸化水素の自然非接触分解、殊に式：％式％ により進行する分解を抑制する目的で酸を含むことが有利である。

しかし、この濃度が高すぎると、液相中のガスの溶解度が低下し、また酸が存在 する過酸化水素と反応することができる。適当な酸として硫酸及びオルトリン酸 を挙げることができる。オルトリン酸が好ましい。液相のｐＨは一般に０〜４、 好ましくは０．　５〜１．　５である。

反応の温度は通常５〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃の値に選ばれる。

選ばれる圧力は大気圧より大きく、一般に５０〜２００ｂａｒ、好ましくは６５ 〜１００ｂａｒである。

本発明はまた三相系において気体水素及び酸素から直接合成反応の不均一触媒作 用により過酸化水素の液体水性相を製造するための固体触媒に関する。本発明に よれば、触媒は純パラジウム又はパラジウムと少なくとも１つの他の貴金属との 組合せから選ばれる金属化合物からなり、金属化合物はアルカリ土類金属の硫酸 塩又はリン酸塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む担体上に含浸される 。

純パラジウム、パラジウムと他の貴金属との組合せ、アルカリ土類金属の硫酸塩 及びリン酸塩という語は本発明による合成法の記載において前に説明したと同様 の意味をもつ。

本発明は最後に不均一触媒作用による過酸化水素の液体水性相の製造のための固 体触媒を製造する方法に関し、それによれば、第１段階において、可溶性パラジ ウム塩又はパラジウム塩と他の貴金属の少なくとも１つの塩との混合物を酸性水 溶液中に溶解し、第２段階において、水溶液に、アルカリ土類金属の硫酸塩又は リン酸塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む不溶性無機担体の粒子を加 え、強塩基の水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液を強かくはん下に、混 合物のｐＨが９〜ＩＯになるまで滴加することによりパラジウム又はパラジウム と少なくとも１つの他の貴金属との組合せを沈殿させ、第３段階において、沈殿 を次にろ過し、沈殿から可溶性イオンを除去するために脱イオン水で洗浄し、第 ４段階において、沈殿を乾燥し、次いでそれを１３０〜３００℃の温度に保持し た炉中で、窒素を混合した水素の気体流下に活性化し、第５段階において、触媒 を密封瓶中に窒素雰囲気下に貯蔵する前に窒素の流れ下に冷却させる。

好ましくは、パラジウム又はパラジウムと少なくとも１つの他の貴金属との組合 せを沈殿させる操作は大気圧下の溶液の沸点に近いか又は等しい温度で行うこと ができる。この操作は定量的収率て貴金属を担体上に沈殿させることを可能にす る。

以下の実施例は本発明の例示のために、しかしその範囲を限定することなく与え られる。実施例ＩＲ〜５Ｒは比較として与えられ、本発明によらない。実施例６ 〜１０は本発明に従って製造された。

１、実施例ＩＲ〜５Ｒ：　（本発明によらない）触媒６０ｍｇをガラス試験管中 に秤取し、１．　ｅ　Ｍ　Ｈａ　ｐ　Ｏ、及び０．０００６ＭＮａＢｒを含む水 溶液４０ｍ１を加えた。溶液を含む試験管を次いて秤量した。

試験管を、かくはん機、熱電対及びポリテトラフルオロエチレン気体供給管を取 付け、３者すべてを試験管中に含まれる反応溶液中に浸漬させるサーモスタット 調温オートクレーブ中に置いた。

オートクレーブを密閉した後、水素と酸素の混合物を、混合物が４．５ｍｏ１％ の水素（すなわち２１のｏｘ　／Ｈｔモル比）を含むようにオートクレーブ中へ 通した。２ガスは質量流量計中で予備混合した。

反応圧力はオートクレーブの下流に置かれた調整弁により８０ｂａｒで維持した 。気体混合物の流量は標準条件下に１００リツトル／ｈに固定し、かくはん速度 は１２００回転毎分であり、試験の持続時間は１２０分であった。

試験の終わりに、過酸化水素をヨウ素滴定により滴定し、用いた水素に関する反 応の選択性を溶液の重量の増加を基にして計算した。

用いた水素に関する選択性は用いた水素のモル数に関して形成されたＨｏｏ２の モル数であると規定される。

実施例１Ｒ： 触媒：Ｐｄ・炭素（５％Ｐｄ）−アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）ブランド温度 ：２５℃ 試験の終わりにおけるＨｔＯ２の重量濃度＝２．０％水素に関する選択性＝７１ ％ 実施例２Ｒ： 触媒：Ｐｄ・炭素（５％Ｐｄ）−ジョンソン・マッセイ（ＪＯ）ＩＮＳＯＮ　Ｍ Ａ’ｒＴ）Ｉｆ！Ｙ）ブランド 温度＝２５℃ 試験の終わりにおけるＨｔＯ２の重量濃度：２．８８％水素に関する選択性ニア ０％ 実施例３Ｒ・ 触媒：Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ，（５％Ｐｄ）−ジョンソン・マッセイブランド温度＝２ ５℃ 試験の終わりにおけるＨ２０ｔの重量濃度：４．１％水素に関する選択性・７３ ％ 実施例４Ｒ： 触媒：Ｐｄ−Ａｌ２０．（５％Ｐｄ）−アルドリッチブランド温度＝２５°Ｃ 試験の終わりにおけるＨ２０□の重量濃度ニア、６％水素に関する選択性ニア０ ％ 実施例５Ｒ： 触媒：Ｐｄ”５ｊＯｔ／Ａ１２０ｘ　（５％Ｐｄ）温度：２５℃ 試験の終わりにおけるＨ２Ｏ２の重量濃度：２．４６％水素に関する選択性ニア １％ ２、実施例６〜９：　（本発明による）実施例１Ｒ〜５Ｒの条件を繰り返したが 、しかし実施例９は用いた触媒の重量が１００ｍｇであった。

実施例６： 触媒：Ｐｄ−Ｂａ５Ｏ１（５％Ｐｄ）−エンゲルハード（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ　 ）ブランド 温度：２５℃ 試験の終わりにおけるＨｖＯ２の重量濃度：４．６８％水素に関する選択性：９ ４％ 実施例７： 触媒：　Ｐｄ−Ｂａ５Ｏ，（５％Ｐｄ）−アルドリッチブランド温度：２５℃ 試験の終わりにおけるＨ２Ｏ，の重量濃度：３．３６％水素に関する選択性・９ ８％ 実施例８・ 触媒・Ｐｃ１ＢａＳＯ，（５％Ｐｄ）−ジョンソン・マッセイブランド温度：２ ５℃ 試験の終わりにおける８２０１の重量濃度：４．２２％水素に関する選択性：９ ０％ 実施例９： 触媒：Ｐｄ−Ｂａ５Ｏ，（２％Ｐｄ）−ドズコ（ＤＯＤＵＣＯ）ブランド温度＝ ２５℃ 試験の終わりにおける■１□０２の重量濃度：４．８％水素に関する選択性＝８ ８％ 実施例１Ｏ：　（本発明による） Ｂ　ａ　Ｓ　Ｏ＋触媒の調製 分析純度グレードの、ジャンセン（ＪＡＮＳＳＢＮ　）ブランドの、細孔容積０ ．３７ａｍ”７ｇ、平均直径３μｍ及び比表面積２ｍ”７ｇのＢａ５Ｏｔ　６． ＯＯｇを２５０ｒｎｌのビーカー中に秤取した。

ＰｄＣＩｘ　Ｉｇをｌｏｏｍｌのフラスコ中でＩＮ　ＨＣｌ　７０ｍ１を用いて ６０℃に加熱する間に溶解させた。溶解後、溶液を２０”Ｃに冷却し、ＩＮＭＣ Ｉを用いて１００ｍ１にした。

脱イオン水１８０ｍ１を、担体を入れたビーカーに加え、それを磁気かくはん棒 によりかくはんし、次いでＮａＯＨの１０重量％水溶液５．７１ｇを加えた。

担体上に少なくとも１％のＰｄを含む触媒を調製するために、ＰｄＣ１＊０．２ ０ｇを担体６ｇに対して用いた。ｌ又は２滴毎秒の速さで、強かくはん下に、Ｐ ｄＣＩｚ　Ｏ，Ｏ１ｇ／ｍｌを含むＰｄＣｌ、のマスター溶液２０ｍ１を徐々に 添加することによりＰｄを沈殿させ、試験紙を用いてｐＨが９〜１０の値に上が ったことを確認した。

形成された沈殿を次いで、ミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）ブランドの４７ｍｍ 直径フィルター支持体中の０．４５μｍの細孔径をもつタイプ１１３０６　４７ Ｎ　サルトリウス（ＳＡＲＴＯＲ１０３）ブランドのフィルターで、水ポンプに より生ずる真空下にろ過した。次いで沈殿を、ＮａＣ１を除去するために８０℃ の脱イオン水５０ｍ１で８回洗浄した。

沈殿により得られた触媒は、それを時計皿上て炉中に部分真空下に１１０℃で１ ６時間置くことにより乾燥し、その後項を排除するためにガラス乳棒を用いて触 媒を徐々に取り出した。

次いで乾燥触媒は、それを、１５０℃の炉中に置いた焼結支持体をもつガラスか 焼装置中へ入れることにより活性化した。か焼装置は約１０％の水素をもつ水素 と窒素の気体混合物を用いて焼結支持体を通して掃引した。処理は２０リツトル ／ｈのガス流量下に２．５時間行った。か焼装置は次いでそれが５０℃未満の温 度に達するまで窒素の流れ下に冷却さ也触媒を密封瓶中に窒素雰囲気下に貯蔵し た。Ｐｄ１．２重量％を含む触媒が得られた。

得られた触媒を、触媒３３４ｍｇを用いたことを除いて実施例６〜９におけると 同様の条件下に過酸化水素の製造に用いた。得られた結果は次のとおりであった ： 試験の終わりにおけるＨ２Ｏ，の重量濃度：４．８％水素に関する選択性二８０ ％ 実施例１１：（本発明による） ＢａＳＯ４Ｊ：に担持されたＰｄ触媒を、担体上へのＰｄの沈殿を大気圧下に沸 騰させた溶液中で行ったことを除いて実施例１０に記載した操作に従って調製し た。

Ｐｄ　２重量％を含む触媒が得られた。この触媒２００ｍｇの存在下の、他の操 作条件が実施例６〜９におけると同様である過酸化水素の製造試験は次の結果を 与えた・ 試験の終わりにおけるＨ２Ｏ２の重量濃度：５．９％水素に関する選択性：８４ ％ 実施例１２：　（本発明による） 触媒を乾燥する操作条件を、それを水素と窒素の混合物による処理により活性化 する前にそれを３００℃における窒素下の８時間の追加脱水操作を受けさせるよ うに改変して実施例１１を繰り返した。

Ｐｄ　２重量％を含む触媒が得られ、それは過酸化水素の生成（触媒の量を３０ ０ｍｇに固定したことを除いて実施例６〜９に等しい操作条件）に対して次の結 果を与えた。

試験の終わりにおけるＨ２Ｏ２の重量濃度・４．５％水素に関する選択性二８５ ％ 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．三相系における不均一触媒作用により水素及び酸素から過酸化水素の水溶液 を直接合成する方法であって、水素及び酸素を気体状態で、大気圧より大きい圧 力で、液体水性相中に粒子状態で懸濁された固体不均一触媒の表面で直接反応さ せ、触媒が絶パラジウム又はパラジウムと少なくとも１つの他の貴金属との組合 せから選ばれる金属化合物からなり、金属化合物がアルカリ土類金属の硫酸塩又 はリン酸塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む担体上に含浸されること を特徴とする方法。
2. ２．アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ ムから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．担体が硫酸バリウムからなることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. ４．触媒が硫酸バリウム担体上に含浸された純パラジウムからなることを特徴と する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．混合物がさらに０．００１〜０．２ｍｏｌ毎リットルの量のＳ０４■イオン を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
6. ６．触媒中のパラジウム又はパラジウムと少なくとも１つの他の貴金属との組合 せの量が金属及び担体の全重重１００ｇ当たり０．１〜１５ｇ、好ましくはこの 全重量１００ｇ当たり０．２〜１０ｇであることを特徴とする、請求項１〜５の いずれか一項に記載の方法。
7. ７．触媒が、平均直径が０．５〜５００μｍであり、細孔容積が０．０１〜１． ５ｃｍ３／ｇである小粒子の形態であることを特徴とする、請求項１〜６のいず れか一項に記載の方法。
8. ８．液体水性相が臭化物イオンを０．０５〜３ｍｍｏｌ／水性相リットルの濃度 で含み、そのｐＨが０〜４の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜７のい ずれか一項に記載の方法。
9. ９．三相系において気体水素及び酸素から直接合成反応の不均一触媒作用により 過酸化水素の液体水性相を製造するための固体触媒であって、触媒が純パラジウ ム又はパラジウムと少なくとも１つの他の貴金属との組合せから選ばれる金属化 合物からなり、金属化合物がアルカリ土類金属の硫酸塩又はリン酸塩から選ばれ る少なくとも１つの化合物を含む担体上に含浸されることを特徴とする触媒。
10. １０．請求項９に記載の触媒の製造法であって、第１段階において、可溶性パラ ジウム塩又は可溶性パラジウム塩と他の貴金属の少なくとも１つの可溶性塩との 混合物を酸性水溶液中に溶解し、第２段階において、水溶液に、アルカリ土類金 属の硫酸塩又はリン酸塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む不溶性無機 担体の粒子を加え、強塩基の水溶液を強かくはん下に、混合物のｐＨが９〜１０ になるまで滴加することによりパラジウム又はパラジウムと少なくとも１つの他 の貴金属との組合せを沈殿させ、第３段階において、沈殿を次にろ過し、沈殿か ら可溶性イオンを除去するために脱イオン水で洗浄し、第４段階において、沈殿 を乾燥し、次いでそれを１３０〜３００℃の温度に保持した炉中で、窒素を混合 した水素の気体流下に活性化し、第５段階において、触媒を密封瓶中に窒素雰囲 気下に貯蔵する前に窒素の流れ下に冷却させることを特徴とする方法。