-
Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators Die Erfindung
betrifft die Herstellung eines Palladiumkatalysators, der sich insbesondere bei
katalytischen Hydrierungen bewährt hat.
-
Edelmetallkatalysatoren auf einem Träger, insbesondere für katalytische
Hydrierungen, sind in großer Zahl bekannt. So ist bereits ein Verfahren bekannt,
bei dem wäßrige Lösungen von Alkali-, Erdalkali-und Erdmetallsalzen mit der Lösung
eines Platinsalzes eingedampft, getrocknet und anschließend durch nochmaliges Lösen
und Eindampfen in eine gewünschte Stück- oder Kornform übergeführt werden. Es ist
auch bekannt, ein Erdalkalichlorid mit Platinchlorid zu tränken und die Masse durch
schwefelige Säure, Wasserdampf und Luft oder durch Schwefelsäuredämpfe in Erdalkalisulfat
umzuwandeln. Diese bekannten Katalysatoren werden erst bei ihrem Einsatz im Kontaktprozeß
wirksam, bei welchem durch Temperaturanstieg die Platinsalze zersetzt werden und
metallisches Platin auf dem Träger zurückbleibt. Der Nachteil dieser bekannten Verfahren
besteht darin, daß hohe Temperaturen erforderlich sind, um die Platinsalze zu zersetzen,
wobei eine starke Vergröberung und Rekristallisation des Platins eintritt.
-
Weitere bekannte Herstel lungsverfahren gehen von einem vorgebildeten
Träger, beispielsweise Aktivkohle oder Erdalkalisulfat, aus, auf dem Palladiumchlorür
niedergeschlagen und zu Palladium reduziert wird. Als Reduktionsmittel können hier
Formaldehyd, Hydrazinhydrat, alkalische Natriumformiatlösung oder Wasserstoff verwendet
werden. So gibt man nach einem der gebräuchlichsten Herstellungsverfahren für Palladiumkatalysatoren
mit einem Träger aus Erdalkalisulfaten, heiß gefälltem Bariumsulfat, aufgeschlemmt
in heißem Wasser, Palladiumchlorür in wäßriger Lösung sowie Formaldehyd zu, macht
mit Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt einige Zeit zum Sieden. Man erhält
so den Katalysator als grauen Niederschlag.
-
Bei den zuletzt genannten Verfahren, bei denen das Palladiumchlorür
zu metallischem Palladium reduziert wird, entsteht stets Salzsäure, die für zahlreiche
katalytische Umsetzungen unerwünscht ist.
-
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß ein Palladiumkatalysator
mit besonders wertvollen Eigenschaften und ohne die genannten Nachteile gewonnen
werden kann, wenn man Palladiumchlorür in verdünnter Schwefelsäure löst und der
Lösung eines Erdalkalihydroxyds, vorzugsweise Bariumhydroxyd, zugibt. Der braungefärbte
Niederschlag, der im wesentlichen aus dem Erdalkalisulfat und dem Oxydhydrat des
Palladiums besteht, wird beispielsweise durch Zentrifugieren abgetrennt. Es handelt
sich also hierbei im Gegensatz zu den be-
kannten Verfahren um einen Katalysator,
bei welchem nicht ein Edelmetall auf einem Erdalkalisulfat niedergeschlagen ist,
sondern das Oxydhydrat des Palladiums.
-
Die Herstellung des Katalysators wird durch folgendes Beispiel erläutert:
5,0 g Palladiumchlorür werden mit 250 cm3 2n-Schwefelsäure in 2000 cm3 Wasser bei
etwa 800 C in Lösung gebracht und nach dem Erkalten unter kräftigem Rühren innerhalb
15 bis 30 Minuten in 2750 cm3 0,2n-Barytlauge eingetropft. Die Fällung wird abzentrifugiert
und gründlich mit etwa 3 bis 4 1 Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Phosphorpentoxyd
ist der Katalysator gebrauchsfertig. Man erhält 62 g des braungefärbten Katalysators.
Dieser enthält 50/0 Palladium und 4,9 bis 5,1 °/o Wasser, die auch bei tagelangem
Trocknen über Phosphorpentoxyd nicht abgegeben werden.
-
Bei der Darstellung des Katalysators unter Einwirkung von Luft ist
stets auch etwas Bariumkarbonat, wenn auch in sehr geringer Menge, vorhanden. Um
die Verunreinigung des Katalysators mit Bariumkarbonat bzw. den Karbonaten der anderen
Erdalkalien, die in manchen Fällen Störungen verursachen können, zu vermeiden, wird
die Darstellung zweckmäßig unter Ausschluß von Kohlendioxyd durchgeführt.
-
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator zeigt
eine Reihe erheblicher technischer Fortschritte.
-
Er bedarf keiner weiteren Behandlung, insbesondere erübrigt sich
eine Reduktion mit Wasserstoff oder der Zusatz einer reduzierend wirkenden Verbindung,
beispielsweise
Formaldehyd. Bei der Hydrierung entsteht keine Salzsäure, sondern lediglich Wasser,
das die Umsetzungen nicht stört.
-
Der Katalysator gibt bereits an kalte ln-Salzsäure das gesamte Palladium
ab, eine Eigenschaft, die das grauschwarze Palladiumbariumsulfat, wie man es durch
Reduktion von Palladiumchlorür mit Wasserstoff oder mit Formaldehyd erhält, nicht
besitzt.
-
Der braune Katalysator verhält sich erst, wenn er verbraucht ist,
ähnlich wie die grauschwarzen Präparate und gibt dann sogar an kochende konzentrierte
Salzsäure kein Metall mehr ab. Um den Katalysator zu regenerieren, ist eine Behandlung
mit Königswasser erforderlich.
-
Die Löslichkeit in ln-Salzsäure geht verloren, wenn der Katalysator
im Sauerstoffstrom gelinde geglüht wird; die Löslichkeit in konzentrierter Salzsäure
geht jedoch bei dieser Behandlung im Gegensatz zu den bisherigen grauschwarzen Katalysatoren
nicht verloren. Dies ändert sich aber bei der Reduktion mit Wasserstoff; in diesem
Falle ist der Katalysator in konzentrierter Salzsäure unlöslich.
-
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator hat
sich als hochwirksam erwiesen.
-
Bei Hydrierungen hat sich Eisessig als Lösungsmittel besonders bewährt,
da er das Metall aus dem hraunen Katalysator nicht löst. Auffallenderweise verhält
sich heißer Eisessig ebenso.
-
Will man unter Zusatz einer Mineralsäure hydrieren, so muß der Katalysator
vorhydriert werden, ehe man die Säure zugibt.
-
Beispielsweise hat sich der braune Katalysator bei der Hydrierung
reduzierender Zucker und deren Osazone besonders bewährt. Diese können mit hoher
Geschwindigkeit hydriert werden. Beispielsweise kann D-Glukose unter Druck ohne
Erhöhung der Temperatur zu D-Sorbit hydriert werden.
-
Die besondere Wirksamkeit des Katalysators ergibt sich aus der Tatsache,
daß, bezogen auf die gleiche Menge an Edelmetall, für die Hydrierung von D-Glukose
unter den angegebenen Bedingungen
das braune Palladiumoxydhydrat-Bariumsulfat etwa
50mal wirksamer als Platinoxyd ist. Auch bei anderen Zuckern, beispielsweise bei
Ribose, Laktose, Lakto-N-tetraose, ist die präparative Hydrierung bei Temperaturen
möglich, die weit unterhalb der sonst erforderlichen liegen. Es werden hierbei keine
glykosidischen Bindungen gespalten.
-
Bei Osozonen kann die Hydrierung ohne Temperatur- oder Druckerhöhung
vorgenommen werden. Die Wasserstoffaufnahme, die in diesem Falle 3 Mol beträgt,
verläuft bei niedriger Temperatur etwa 30mal rascher als mit grauschwarzem Palladium-Bariumsulfat
oder mit Palladium-Tferkohle, wobei darauf hinzuweisen ist, daß Platinkatalysatoren
für diesen Zweck noch weniger geeignet sind.
-
Der nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Katalysator ist auch
für solche Hydrierungen von Vorteil, bei denen an sich keine Schwierigkeiten auftreten;
sein besonderer Vorteil besteht in diesem Falle in der eindeutigen Erhöhung der
Hydrierungsgeschwindigkeit.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
auf Erdalkalisulfat-Trägern aus einem Palladiumsalz und Erdalkaliverbindungen, insbesondere
für katalytische Hydrierungen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung von Palladiumchlorür in verdünnter Schwefelsäure in eine Erdalkalihydroxydlösung,
vorzugsweise Bariumhydroxyd, eingegeben und der hierbei entstehende Niederschlag
abgetrennt wird.