JPS6165852A - アクリルアミドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体触媒の存在下、液相でアクリロニトリル
と水とを反応させてアクリルアミドを合成する方法に関
する。更に詳しくは、該反応に有用な高活性の固体触媒
に関する。アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などに
利用されるアクリルアミド系ポリマーの製造に用いられ
る他、多方面の用途に向けられる有用なモノマーである
。現在このアクリルアミドは工業的に安価に生産されて
いるアクリロニトリルを水と反応させることにより合成
されている。

〔従来の技術〕

アクリロニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを
合成するのに用いられる固体触媒としては、多くの銅系
触媒が知られており、就中、次のものが一般的である。

（Ａ）酸化銅を水素ガスなどで還元して得られる気相還
元銅 （Ｂ）銅塩、水酸化銅などを液相でホルマリン、硼水素
ナトリウムなどの還元剤で処理して得られる液相還元銅 （Ｃ）銅塩、水酸化銅などを、水相で次亜リン酸塩など
と反応させて調製される。水素化銅を加熱などにより分
解して得られるもの （Ｄ）　ラネー銅合金をカセイソーダなどの塩基性化合
物と反応させて得られるラネー銅 これらの銅系触媒の主たる触媒成分は金属状の銅である
と考えられている。

次に金属状のニッケルを触媒として用いるニトリル化合
物の水利反応が報告されているが、この場合は酸アミド
への選択率が低いとされている。即ち、渡辺う（ＢＵＬ
ＬＥＴＩＮ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩ（：ＡＬ　ＳＯ（：ＩＥ
ＴＹ　０ＦＪＡＰＡＮ、　３７．１３２５（１９６４）
）によれば、ウルシバラニッケル触媒は芳香族ニトリル
の水利により相当する酸アミド化合物を合成するに適し
ているが、脂肪族ニトリルの場合には醸性物質などの副
生を伴い酸アミドへの選択率が低い。

また三浦ら（日本化学会誌、１９８２．遂４，８１１２
）によれば、γ−アルミナに担持された気相還元ニッケ
ル触媒を用いてアクリロニトリルを水和した場合のアク
リルアミドへの選択率は４２．８％で、同様にして得ら
れた還元銅の場合の９２．９％にくらべて著しく低い。

従って金属状ニー２ケルは、アクリルアミド合成用の触
媒としては適さないと考えられている。

更に金属銅触媒にニッケルを含有させた複合触媒も次の
ように、多くの例が知られている。

（１）特公昭５８−４１２４１には、酸化銅とニッケル
等の金属醸化物の組成物を還元して得られるものが触媒
として提案されているが、銅とニッケルなどとの適当が
比率は示されておらず、単に銅塩０．８０モルとニッケ
ル塩０．１５モルの混合物から得られる該触媒の例が示
されているに過ぎない。

（２）米国特許３，７９５，６２９には、触媒量のニッ
ケルの存在下に、酸化銅を液相で水素で還元して得られ
る銅触媒が提案されており、この銅触媒は少量のニッケ
ルを含むものを解されるが、その量は示されていない。

（３）米国特許４，２５０，１１１には、ニッケル等の
重金属を銅に対し１／２５０〜１０７１００の重量比と
なるようにそれら重金属の酸化物を含有させた酸化銅を
水素還元して得られる触媒が提案され、ニッケルを０．
４８％（対銅分重量比）含有させた例が示されている。

（４）特公昭５３−３９２７には銅化合物とニッケル等
の第２元素の化合物との混合物を硼水素化物で処理して
得られる銅系触媒は高活性、高選択率及び長寿命である
とされ、第２元素は０．０５〜ｌＯ％（対銅分原子比）
となるような割合で用いられるとされている。またニッ
ケルを０．５％含有させた例が示されている。

（５）特公昭５３−４３９２４には、水素化銅をニッケ
ル等の第２元素の化合物の存在下に分解してこれらの第
２元素を含有させた銅系触媒は高活性であるとされ、第
２元素は該触媒中の含有量として０．０５〜５０％（対
銅分原子比）となるように用いられるとされている。但
し、ニッケルに関しては実施例などの具体的な説明は示
されていない。

これらの例では、ニッケルの適当な含有量として、５０
％にッケル／銅原子比）以下の範囲が示されているか、
又は更に低い含有量の例が記されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上に述べた種々の触媒の使用法は、それ自身、か又は
担体に担持させたものを粒状物として固定床式に用いる
方法と、それ自身か又は担体に担持させたものの粉状物
として懸濁床式に用いる方法とに大別される。このうち
懸濁床式は反応後の反応液から触媒を分離することが困
難であるのに対し、固定床式は、そのような困難はなく
、又固定床式では劣化した触媒を水素ガス処理、薬液処
理などの公知の方法による再生が容易であるなどの利点
を有する。そして、固定床に適した触媒としては、前記
した金属銅触媒のうちの気相還元銅の如く、金属醸化物
を水素ガスなどで気相で還元して得られるものが挙げら
れる。

そこで本発明者らはそのような気相還元型触媒として、
これまでに知られた触媒のいずれとを異る、より優れた
触媒を見出すべく鋭意検討した。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、銅を含有させた気相還元ニッケル触媒が特定
の銅含有量の領域で高い活性と選択性を有することを見
出し、本発明を完成した。即ち本発明は、固体触媒の存
在下、液相でアクリロニトリルと水とを反応させてアク
リルアミドを合成するに際し、Ｗ４／ニッケル原子比が
４５１５５〜１５／８５なる組成を有する酸化ニッケル
と酸化銅の組成物を気相で水素又は水素含有ガスで還元
して得られる還元ニッケル銅を触媒として用いることを
特徴とするアクリルアミドの合成法である。

これまで、金属ニッケル触媒は、アクリロニトリルから
アクリルアミドへの選択率が著しく低い為に実用に耐え
ないと考えられていたにもかかわらず、ニッケルより少
量の銅を含有させることによりこの欠点が完全に解消し
たことは驚くべきことであり、また銅よりも多い量のニ
ッケルを含有させることにより金属銅触媒よりもはるか
に高い活性が得られたことも注目すべきである。

本発明の触媒は次のようにして調製される。

硝酸ニッケルと硝酸銅の如く水溶性の塩を用いて両者の
混合水溶液とし、これにカセイソーダなどの塩基性物質
を加えて水酸化ニッケルと水酸化銅の組成物とするか、
或いは同様の原料から別々に水酸化ニッケルを水酸化銅
を調製した後、両者を混合する。かくして得られた水酸
化物組成物を常法により焼成して酸化ニッケルと酸化銅
の組成物を得る。また水酸化物の代りにニッケル及び銅
の炭酸塩、蓚塩、酢酸塩、その他の分解しやすい塩の組
成物を調製し、これを焼成して酸化ニッケルと酸化銅の
組成物としても良い、担体に担持させる場合は例えばこ
れら水酸化物又は分解性基の状態で担体に含浸させた後
、焼成する。或いは、特開昭５０−１２００１の如く、
ニッケル塩、銅塩及びマグネシウム塩の水溶液に珪酸ア
ルカリを加えて得られる沈殿物を濾過乾燥して、珪酸マ
グネシウムに二・ンケルと銅の酸化物ないし水酸化物を
担持させたものとする方法でも良い、また固定床反応型
式に適した大きさの粒状とする為に、鋺剤化などを行な
っても良い、いずれの方法によるにせよ、得られた酸化
物の組成物に於て、銅／ニッケル原子比　４５１５５〜
１５／８５となるように２１１′Ｍする。

こうして得られた酸化物を目的物たる還元金属型触媒と
するには、これを所定の温度に保って水素ガス又はこれ
を窒素などで稀釈した水素含有ガスで還元する。還元温
度は１５０〜ｂ ２００〜３５０℃が適している。

なお、得られた触媒は貯蔵中及び取扱い中を通じて、酸
素ガス及び酸素含有ガスとの接触を避けることが望まし
い、Ｓ素は触媒と反応しである限度内であれば触媒の活
性を損わないか、逆に活性を高めるが、それ以上では活
性を損い、或いは目的とするアクリルアミドの他にエチ
レンシアンヒドリンなどの副生物の生成原因となる。

本発明の触媒を用いアクリロニトリルと水とを反応させ
て、アクリルアミドを合成する方法は凡そ次のようであ
る。

触媒は粉欺で懸濁床として、或いは好ましくは粒状で固
定床で用いられ、流通式又は回分式の反応型式がとられ
る。

反応に供されるアクリロニトリルと水との重量比率は本
質的には任意であるが、好ましくは６０：４０〜５：８
５であり、更に好ましくは５０：５Ｇ〜ｌＯ：９０の範
囲である。

好ましい反応温度は７０〜１５０℃である。アクリロニ
トリルのアクリルアミドへの転化率は好ましくは１０〜
８８％であり、更に好ましくは３０〜３５％である。

上記したアクリロニトリルと水との重量比１反Ｉ８温度
及びアクリロニトリルの転化率に於て、未反応アクリロ
ニトリル、未反応水及び生成アクリルアミ、ドの３者が
均一な溶液系を形成しないことがある。これを避ける為
に、合成されたアクリルアミドを溶剤として再びこの反
応系に加えても良いし、他の不活性な溶剤を用いても良
い。

反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧又はそれ
に窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、そ
の圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。

反応器に供給される触媒、アクリロニトリル、水、溶剤
などに含まれる溶存酸素は、先に述べたと同様に触媒活
性を損い、エチレンシアンヒドリンなどの副生物を増加
させるので、反応器に供給する前に十分に除去すること
が望ましい、また同じ理由から、反応器内は酸素ガスを
含まない雰囲気に保つことが望ましい。

次に実施例により更に説明する。

実施例１ 重量の組合わせで秤取して純水４Ｑｆｌｌｊに溶解した
。

表　　１ 得られた溶液に濃度５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を
　１．５時間かけて滴下してｐＨ９，５とした。

その後１．５時間撹拌を続けて熟成し、更に１９時間放
置した後、生成した沈殿物を吸引濾過した。これを２０
００−の純水中に投入し、３０分間激しく撹拌して懸濁
させ、吸引濾過した。更に新たな純水２０００１１ｊを
用いて懸濁、濾過を繰返した。この洗浄操作を濾液のｐ
Ｈが８．０〜８．５になるまで繰返した。得られた沈殿
物を蒸発皿により、　１２０℃で８時間乾燥し、乾燥物
を粉砕し、３００℃で３時間焼成して酸化銅、酸化ニッ
ケル又はそれらの組成物を得た。これらの金属酸化物か
ら金属として２．５ｇ得られるように化学量論的に計算
された量を秤取して、反応槽に入れ、１００ｃｃ／分の
水素気流中で３００℃で３１ｔｉ＝間還元した。

〔アクリルアミドの合成〕

還元後１反応槽内に空気が混入しないようにしながら、
予め脱酸素した純水ｔｏｏｊｌｊを加え、反応槽上部に
還流冷却器をつけ、その上部を窒素シールすることによ
って、反応槽内に空気が混入しないようにした。この反
応槽を７５℃の温浴中に漬け、内容物が７５℃になった
時点で、予め脱酸素したアクリロニトリル８．５ｄを注
入した。内容物゛を撹拌して凡そ７５℃に６−間保って
反応させた。６時間後、反応液を冷却し、ガスクロマト
グラフにヨリアクリロニトリル、アクリルアミド及び副
生物としてエチレンシアンヒドリン、β−ヒドロキシプ
ロピオンアミド及びビスシアノエチルエーテルを定量し
た。アクリルアミドと副生物の合計量からアクリロニト
リルの転化率を求め、アクリルアミドと副生物との比率
からアクリルアミドへの選択率を求めた。

以上の実験によって次表の結果が得られた。

表２ 実施例２ 〔触媒の調製〕 実施例１と同様にして得られた１１通りの金属酸化物を
打錠器にかけて径５腸腸、長さ５＋ｓｍの円柱状の錠剤
とし、これを各々３００ｇ秤取して内径３０曹濡のステ
ンレススチール製の反応管に充填し、窒素で稀釈した水
素気流中で３００℃で３時間還元した。

〔アクリルアミドの合成〕

還元後、反応管内に空気が混入しないようにしながら、
反応管を反応設備の所定の場所に据付けた。この反応設
備は、反応管、脱酸素されたアクリロニトリルの貯槽と
その供給ポンプ、脱酸素された純水の貯槽とそのポンプ
、及び反応液循環ポンプからなる。アクリロニトリルと
純水を夫々３００ｇ／ｈｒと？ＯＯｇ／ｈｒの速度で反
応管の底部に供給し、反応管の頂部より反応液１０ＱＯ
ｇ／ｈｒを抜出すと共に、反応液８０４／ｈｒを反応管
の底部に循環した０反応管の外側に巻きつけて電熱線に
より反応温度を　１２０℃に保って反応を続けた。

３時間後に反応液をサンプリングし、実施例１と同様に
して分析１転化率と選択率を求めた。

以上の実験によって次表の結果が得られた。

表３ 〔発明の効果〕 本発明によって、アクリロニトリルと水との反応による
アクリルアミド合成の際、固定床反応型式に適し、水素
ガス処理や薬液処理に適した気相還元金属型の触媒であ
って、かつ高活性で高選択性の触媒が容易に調製される
こととなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固体触媒の存在下、液相でアクリロニトリルと水とを反
   応させてアクリルアミドを合成するに際し、銅／ニッケ
   ル原子比が４５／５５〜１５／８５なる組成を有する酸
   化ニッケルと酸化銅の組成物を気相で水素又は水素含有
   ガスで還元して得られる還元ニッケル銅を触媒として用
   いることを特徴とするアクリルアミドの合成法。