CN103435014B - 室温下连续合成高纯度过氧化氢的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于等离子体合成化学品技术领域，涉及到一种使氢气和氧气的混合气在室温下和气相中连续地合成高浓度及高纯度过氧化氢的装置和方法。所说的装置主体用聚四氟乙烯制成，放电反应管用硬质玻璃制成，其接地电极为循环水电极，高压电极采用填充金属细粉的硬质玻璃细管，放电电源采用交流高压电源。含有6-20mol%氧气的氢氧混合气在放电反应管中自上而下流动，通过弱介质阻挡放电转化。本发明提供了一种生产小批量、高浓度和高纯度过氧化氢的快捷方法。
Description
技术领域
本发明属于等离子体合成化学品技术领域，涉及到一种使用氢氧混合气在室温下和气相中连续地产生高浓度及高纯度过氧化氢的装置和方法。
背景技术
过氧化氢作为最重要的绿色氧化剂，在造纸、纺织、电子、医疗、航天、和化学品合成等领域有广泛的用途。其中，高浓度或/和高纯度过氧化氢在化学品合成（如环氧丙烷）、电子工业及航天等领域有重要用途。
目前，过氧化氢主要是由蒽醌法生产的，全世界年产量已达几百万吨（以100wt%计）。虽然蒽醌法的工艺成熟，但由于使用贵金属钯做蒽醌加氢催化剂，而且涉及蒽醌的循环使用和工作液的循环使用问题，因此蒽醌法工艺复杂，投资大，必须进行大规模生产。但小型用户只能购买过氧化氢。由于过氧化氢属于强氧化剂，所以在大量储存运输过程中容易发生危险。另外，高浓度过氧化氢的储存和运输风险更大。同时，蒽醌法生产的过氧化氢必须经过多步浓缩和提纯才能得到高浓度和高纯度过氧化氢产品。公开文献AICHE.Journal58(2012)3718-3730报道了一种优化的反渗透系统，即利用膜材料分离的原理用于精制过氧化氢以得到高纯过氧化氢产品。但该系统要得到高纯度的过氧化氢产品，必须采用多次反渗透操作。因此，后处理工艺复杂，能耗大，产品成本高。同时，膜材料还有寿命较短的问题。因此，开发高纯度和高浓度过氧化氢的直接和一步法生产技术会给用户带来极大的方便。
以下专利文献和公开文献提供了一些合成过氧化氢的不同方法：如专利文献WO14217（2002）披露了一种在甲醇介质中，用负载贵金属钯和铂的催化剂由氢、氧连续制备过氧化氢水溶液的方法；专利文献US6432376（2002）中披露了一种用疏水性复合钯膜作催化剂由氢、氧制备过氧化氢的方法；专利文献US20120020872A1中披露了将一种高温热处理的钯催化剂用于提高过氧化氢选择性的方法；公开文献Science323(2009)1037-1041报道了一种酸处理的贵金属催化剂用于提高氢氧直接合成过氧化氢选择性的方法；公开文献Green Chem.14(2012)170-181报道了一种在室温下以水为溶剂利用Au-Pd催化剂合成过氧化氢的方法。公开文献Electrochem.Commun.5(2003)445-448报道了一种利用电化学方法在酸性水溶液中液相合成过氧化氢的方法；公开文献Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)1900-1902报道了一种利用电化学方法在中性水溶液中液相合成过氧化氢的方法；在上述电化学方法中，其阳极材料是Pt或Ag金属组成的电极材料，其合成过氧化氢的机制是贵金属电极催化。上述方法的本质都是采用不同形态的贵金属作为催化剂，反应需在某种液体介质中进行，做不到一步法生产高浓度和高纯度过氧化氢。
另外，根据早期的公开文献报道（Russ.J.Phys.Chem.34,367(1960)），氢氧混合气借助于交流高压介质阻挡放电等离子体也能直接合成过氧化氢。介质阻挡放电等离子体采用一套包括交流升压变压器、电压和频率调节器以及放电反应管在内的装置，使通过放电区的氢、氧气体在高能电子的作用下形成等离子体，产生H、OH、HO2等自由基活性物种，进而在气相中直接生成过氧化氢。该方法简单且不用溶剂和催化剂。但该装置采用线筒结构，圆筒本身为硬质玻璃或钼玻璃，玻璃壳体外表环绕金属丝或金属线作为接地极，由于高压放电过程中产生的电热能使等离子体区温度迅速升高，不利于生成过氧化氢，所以需要将放电反应装置置于冷阱中，以达到冷却的目的，但不利于实际应用。
专利文献US005378436A（1995）披露了氢氧混合气在一种带有冷却循环水的介质阻挡放电反应器中合成过氧化氢的方法。其放电反应器采用的高压电极和接地电极都是由金属制成的，并且在金属电极的表面覆盖介质和导热树脂，而冷却介质在树脂的外侧通过，撤出反应产生的热量。然而，该发明存在以下三个方面的不足：首先，所采用的高压电极和接地电极都是表面覆盖介质的金属，易产生局部强放电，当氧浓度高于6mol%时存在爆炸的危险，因此，氢氧混合气原料中的氧浓度必须控制在0.3-3mo%范围内，导致合成过氧化氢的产率低和能量效率低。其次，在第一个放电室后再串联第二个放电室，在两个放电室之间重新补充氧气，并用探测器控制氧气浓度仍为0.3-3mol%范围内，达到氢气循环利用的目的；或者在第一个放电室后再串联第二个放电室，但第二个放电室的作用是将全部的氧气转化为水，再把剩余的纯氢气循环进入第一个放电室进行合成过氧化氢。因此，该方法存在氢气循环量大和设备复杂问题。另外，由于所采用的复合电极耐腐蚀性差，存在金属和金属氧化物等颗粒污染过氧化氢产品问题，所以需额外增加净化设备。这增加了方法的复杂性。
我们的前期专利ZL200310105210.9披露了一种属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置和利用该装置使含有氢气氧气的混合气在室温下和气相中直接合成过氧化氢的方法。该装置和方法与上述专利US005378436A（1995）最大的不同之处是：高压电极由置于玻璃管内的金属棒构成，接地电极是电解质溶液，该溶液同时作为冷却介质。构成高压电极和接地电极的硬质玻璃壳体充当放电的阻挡介质。上述反应装置具有结构简单的特点。然而，该方法还存在以下不足：由于高压电极的金属棒与硬质玻璃套管之间存在气隙，导致氢氧介质阻挡放电等离子体中经常会出现较明亮的强放电通道，增加了爆炸的风险，因此氢氧混合气原料中的氧气浓度必须低于6mol%，导致原料氢气的利用率低。
最近我们又报道了一种属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置和利用该装置使含有氢气氧气的混合气在室温下和气相中直接合成过氧化氢的方法（公开文献Angew.Chem.Int.EdDOI:10.1002/anie.201304134)。在该方法中，我们用装满电解质溶液的硬质玻璃套管作为高压电极，从而克服了高压电极内的气隙问题，产生了可靠的均匀弱放电，不但提高了过氧化氢的选择性，更为重要的是，在该反应器中，弱氢氧介质阻挡放电等离子体具有电子密度较低的特点，氢气和氧气的活化度较低，氧活性物种的浓度较低，链终止反应H+O2→HO2的速率远快于支链反应H+O2→OH+O和O+H2→OH+H，即发生链式爆炸反应的可能性被降低，提高了氢氧直接反应的安全性，原料中氧气浓度可以达到30mol%，显著提高了合成过氧化氢的产率和能量效率。然而，在该方法中，高压电极的电解质溶液在放电反应过程中存在蒸发问题，需要间歇式的补充电解质溶液，这增加了装置的安全风险和使用难度，不能实现连续运行。
因此，开发出能够连续、安全操作，并且简单易行的直接生产高纯过氧化氢的装置和方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供使氢气和氧气的混合气在室温下和气相中连续地产生高浓度及高纯度过氧化氢的装置和方法。我们经过研究发现，氢氧等离子体连续合成过氧化氢的关键是解决高压电极稳定性问题，用填充金属粉末的高压电极替代充填电解质溶液的高压电极可以达到这个目的。
本发明是通过下述技术方案实现的：
室温下连续合成高浓度和高纯度过氧化氢的装置，其特征包括高压电极，所述的高压电极为外径3-8mm的硬质玻璃管，管内密集填充金属粉末。填充时，边填充边振动，排除管内气隙。金属粉末选择的依据是无毒、稳定及导电性好，例如铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉、铝粉等。考虑到价格因素，优选铝粉作为高压电极填充材料。金属粉末直径尺寸优选25-150微米。
由上述高压电极组成等离子体放电反应装置，可以参照前期专利ZL200310105210.9。该介质阻挡放电反应装置中，放电反应管是由上述高压电极制成的，其轴线位置用于固定上述高压电极；外部筒状壳体是由聚四氟乙烯制成的，其轴线位置用于固定上述放电反应管，反应管与筒状壳体密封成为一个整体；在壳体和反应管之间的环隙充填循环水，用作冷却介质和接地电极；在壳体下端侧壁上固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入壳体内侧与循环水接触，另一端伸出壳体外侧与地线相连，实现循环水接地；反应管下端设有产品收集器。
循环水由壳体下端的入口进入，由壳体上端的出口流出并循环；原料气体由反应管上端的气体入口进入，未反应气由收集器上端的气体出口流出；交流高压电源的高压线与反应器的金属粉末高压电极相连接，壳体下端的金属导线与地线相连。放电反应管外径为8-18mm，长度为150-400mm；通过添加氯化钠调节循环水的导电率为0.1-10豪西门子/厘米。
二、用上述装置和氢氧混合气连续合成高浓度过氧化氢
1.首先用循环水将反应器温度控制在1-5摄氏度。
2.用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量，逐渐增加氧气的量，使氢氧混合气中氧气浓度为6-20mol%，优选10-20mol%；混合气在反应管内的停留时间为2到60秒，优选5到25秒。
3.接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电。然后微调电压来调节输入功率，并配合适当的放电频率进行合成反应。反应产物由未反应的混合气携带进入收集器。通过空冷收集。其中，放电功率范围为20到500瓦，优选40到250瓦，放电频率范围为8到15千赫兹，优选11到13千赫兹。
本发明的效果和益处是，可以实现连续生产高浓度和高纯度过氧化氢，装置简单，易于操作。另外，利用本发明的装置和方法可以采用高氧浓度的氢氧混合气体进行过氧化氢的安全合成。
附图说明
图1是本发明的自冷却介质阻挡放电等离子体发生装置结构示意图。
图2是本发明的自冷却式多管并联介质阻挡放电等离子体发生装置结构示意图。
图中：1铝粉高压电极，2原料气进口，3，循环冷却水接地电极4高压电极硬质玻璃套管，5循环水入口，6产品收集器，7阀门，8收集产品玻璃管，9金属导线，10聚四氟乙烯壳体，11硬质玻璃介质，12循环水出口
2-1集成高压电极，2-2密封圈，2-3进气口，2-4聚四氟乙烯外筒，2-5密封螺帽，2-6进水口，2-7聚四氟乙烯产品收集器，2-8放电管高压电极连接线，2-9出水口，2-10放电管，2-11接地冷却水，2-12接地电极，2-13未反应气体出口，2-14收集的H2O2产品溶液，2-15铝粉中心放电电极。2-16硬质玻璃阻挡介质
具体实施方式
对比实施例1
一、构建合成装置
1.制作高压电极。
高压电极为外径4mm的硬质玻璃管。管内填充饱和氯化钠溶液作为高压电极。
2.由上述高压电极组成等离子体放电反应装置。
该介质阻挡放电反应装置中，放电反应管是由硬质玻璃制成的，其轴线位置用于固定上述高压电极；外部筒状壳体是由聚四氟乙烯制成的，其轴线位置用于固定上述放电反应管，反应管与筒状壳体密封成为一个整体；在壳体和反应管之间的环隙充填循环水，用作冷却介质和接地电极；在壳体下端侧壁上固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入壳体内侧与循环水接触，另一端伸出壳体外侧与地线相连，实现循环水接地；反应管下端设有产品收集器。
循环水由壳体下端的入口进入，由壳体上端的出口流出并循环；原料气体由反应管上端的气体入口进入，未反应气由收集器上端的气体出口流出；交流高压电源的高压线与反应器的金属粉末高压电极相连接，壳体下端的金属导线与地线相连。放电反应管外径为12mm，长度为200mm；通过添加氯化钠调节循环水的导电率为0.2豪西门子/厘米。
二、用上述装置和氢氧混合气连续合成高浓度及高纯度过氧化氢
1.首先用循环水将反应器温度控制在5摄氏度。
2.用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量400毫升每分钟，逐渐增加氧气的流量到25毫升每分钟，使氢氧混合气中氧气浓度为6mol%，；混合气在反应管内的停留时间为2秒。
3.接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电。然后微调电压来调节输入功率为60瓦，放电频率范围为12千赫兹。
分别做放电时间为2小时、3小时、4小时和5小时的实验。结果如下：
放电2小时，收集过氧化氢溶液体积为0.49毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电3小时，收集过氧化氢溶液体积为0.73毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电4小时，收集过氧化氢溶液体积为0.97毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电5小时，收集过氧化氢溶液体积为1.20毫升，过氧化氢浓度为58wt%
此时，中心电极内的电解质溶液已经蒸发较多，利用电压调节器降低放电电压，关闭交流高压电源，缓慢减少氧气流量至0毫升每分钟，再缓慢减少氢气流量至0毫升每分钟，关闭冷却循环水，最终停止实验。为确保安全，拔出交流高压电源的高压线，并将其与地线连接以卸除高压电和静电。
为了再次启动放电，将饱和氯化钠溶液缓慢加入放电管的高压电极内；用循环水将反应器温度控制在5摄氏度；用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量400毫升每分钟，逐渐增加氧气的流量到25毫升每分钟，使氢氧混合气中氧气浓度为6mol%；混合气在反应管内的停留时间为2秒。接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电。然后微调电压来调节输入功率为60瓦，放电频率为12千赫兹。
上述对比实施例说明，采用电解质溶液作为高压电极填充材料时，每隔4-5小时需要关闭实验，再经过一系列复杂的操作重新启动实验，操作复杂，无法实现连续操作。
实施例1
一、构建合成装置
1.制作高压电极。
高压电极为外径4mm的硬质玻璃管。管内填充金属铁粉。金属粉末直径尺寸150微米。金属粉末需要密集填充。密集填充的办法是边填充边振动，排除管内气隙。
2.由上述高压电极组成等离子体放电反应装置。
该介质阻挡放电反应装置中，放电反应管是由硬质玻璃制成的，其轴线位置用于固定上述高压电极；外部筒状壳体是由聚四氟乙烯制成的，其轴线位置用于固定上述放电反应管，反应管与筒状壳体密封成为一个整体；在壳体和反应管之间的环隙充填循环水，用作冷却介质和接地电极；在壳体下端侧壁上固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入壳体内侧与循环水接触，另一端伸出壳体外侧与地线相连，实现循环水接地；反应管下端设有产品收集器。
循环水由壳体下端的入口进入，由壳体上端的出口流出并循环；原料气体由反应管上端的气体入口进入，未反应气由收集器上端的气体出口流出；交流高压电源的高压线与反应器的金属粉末高压电极相连接，壳体下端的金属导线与地线相连。放电反应管外径为12mm，长度为200mm；通过添加氯化钠调节循环水的导电率为0.2豪西门子/厘米。
二、用上述装置和氢氧混合气连续合成高浓度及高纯度过氧化氢
1.首先用循环水将反应器温度控制在5摄氏度。
2.用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量400毫升每分钟，逐渐增加氧气的流量到25毫升每分钟，使氢氧混合气中氧气浓度为6mol%，；混合气在反应管内的停留时间为2秒。
3.接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电。然后微调电压来调节输入功率为60瓦，放电频率为12千赫兹。
分别做放电时间为2小时、4小时、6小时和10小时的实验。结果如下：
放电2小时，收集过氧化氢溶液体积为0.48毫升，过氧化氢浓度为40wt%
放电4小时，收集过氧化氢溶液体积为0.96毫升，过氧化氢浓度为40wt%
放电6小时，收集过氧化氢溶液体积为1.42毫升，过氧化氢浓度为40wt%
放电10小时，收集过氧化氢溶液体积为2.40毫升，过氧化氢浓度为40wt%
实施例2
重复实施例1，以150微米的金属铜粉为中心高压电极材料，分别作放电时间为2小时、4小时、6小时、10小时的实验。结果如下：
放电2小时，收集过氧化氢溶液体积为0.5毫升，过氧化氢浓度为44wt%
放电4小时，收集过氧化氢溶液体积为0.96毫升，过氧化氢浓度为44wt%
放电6小时，收集过氧化氢溶液体积为1.45毫升，过氧化氢浓度为44wt%
放电10小时，收集过氧化氢溶液体积为2.42毫升，过氧化氢浓度为44wt%
实施例3
重复实施例2，以150微米的金属铝粉为中心高压电极材料，分别作放电时间为2小时、4小时、6小时、10小时的实验。结果如下：
放电2小时，收集过氧化氢溶液体积为0.49毫升，过氧化氢浓度为48wt%
放电4小时，收集过氧化氢溶液体积为0.96毫升，过氧化氢浓度为48wt%
放电6小时，收集过氧化氢溶液体积为1.42毫升，过氧化氢浓度为48wt%
放电10小时，收集过氧化氢溶液体积为2.44毫升，过氧化氢浓度为48wt%
实施例4
重复实施例3，以75微米的金属铝粉为中心高压电极材料，分别作放电时间为2小时、4小时、6小时、10小时的实验。结果如下：
放电2小时，收集过氧化氢溶液体积为0.49毫升，过氧化氢浓度为55wt%
放电4小时，收集过氧化氢溶液体积为0.96毫升，过氧化氢浓度为55wt%
放电6小时，收集过氧化氢溶液体积为1.42毫升，过氧化氢浓度为55wt%
放电10小时，收集过氧化氢溶液体积为2.44毫升，过氧化氢浓度为55wt%
实施例5
重复实施例4，以38微米的金属铝粉为中心高压电极材料，分别作放电时间为2小时、4小时、6小时、10小时的实验。结果如下：
放电2小时，收集过氧化氢溶液体积为0.48毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电4小时，收集过氧化氢溶液体积为0.95毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电6小时，收集过氧化氢溶液体积为1.40毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电10小时，收集过氧化氢溶液体积为2.42毫升，过氧化氢浓度为58wt%
实施例6
重复实施例5，分别做放电时间为50小时、100小时、150小时的实验。结果如下：
放电50小时，收集过氧化氢溶液体积为12.2毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电100小时，收集过氧化氢溶液体积为24.5毫升，过氧化氢浓度为58wt%
放电150小时，收集过氧化氢溶液体积为36.5毫升，过氧化氢浓度为58wt%
上述实施例说明38微米铝粉是较好的高压电极填充材料，利用该材料制成高压电极时，可以实现长时间连续合成过氧化氢操作。
以下实施例将说明利用上述38微米铝粉作为高压电极填充材料可以实现爆炸限内的氢氧混合物安全合成过氧化氢。
实施例7
重复实施例6，不同的是调整氢气流量为225毫升每分钟，氧气流量为25毫升每分钟，即氧气浓度为10mol%，氢氧混合物停留时间为3.4秒，分别做放电时间为50小时、100小时、150小时实验。结果如下：
放电50小时，收集过氧化氢溶液体积为12.6毫升，过氧化氢浓度为57wt%
放电100小时，收集过氧化氢溶液体积为25.0毫升，过氧化氢浓度为57wt%
放电150小时，收集过氧化氢溶液体积为37.5毫升，过氧化氢浓度为57wt%
实施例8
重复实施例7，不同的是调整氢气流量为142毫升每分钟，氧气流量为25毫升每分钟，即氧气浓度为15mo%，氢氧混合物停留时间为5秒，分别做放电时间为50小时、100小时、150小时的实验。结果如下：
放电50小时，收集过氧化氢溶液体积为13.0毫升，过氧化氢浓度为56wt%
放电100小时，收集过氧化氢溶液体积为25.8毫升，过氧化氢浓度为56wt%
放电150小时，收集过氧化氢溶液体积为38.5毫升，过氧化氢浓度为56wt%
实施例9
重复实施例8，不同的是调整氢气流量为100毫升每分钟，氧气流量为25毫升每分钟，即氧气浓度为20mo%，氢氧混合物停留时间为6.7秒，分别做放电时间为50小时、100小时、150小时的实验。结果如下：
放电90小时，收集过氧化氢溶液体积为13.5毫升，过氧化氢浓度为54wt%
放电120小时，收集过氧化氢溶液体积为26.8毫升，过氧化氢浓度为54wt%
放电150小时，收集过氧化氢溶液体积为40.0毫升，过氧化氢浓度为54wt%
以下实施例将说明利用多管并联介质阻挡放电等离子体发生装置（图2）在爆炸限内连续合成过氧化氢的效果。
实施例10
一、构建合成装置
1.制作高压电极。
高压电极为外径4mm的硬质玻璃管。管内填充金属铁粉。金属粉末直径尺寸38微米。金属粉末需要密集填充。密集填充的办法是边填充边振动，排除管内气隙。
2.由上述高压电极组成等离子体放电反应装置。
该介质阻挡放电反应装置中，放电反应管是由硬质玻璃制成的，其轴线位置用于固定上述高压电极；外部筒状壳体是由聚四氟乙烯制成的，将5根上述放电反应管分别固定于壳体中，并用密封圈密封以将反应管和壳体封装成一个整体；壳体上端是用一个集成的高压电极和5根高压电极连接线将5根反应管的高压电极相连成一个整体；在壳体和反应管的间隙充填循环水，用作冷却介质和接地电极；在壳体下端侧壁上固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入壳体内侧与循环水接触，另一端伸出壳体外侧与地线相连，实现循环水接地；反应管下端设有产品收集器。
循环水由壳体下端的入口进入，由壳体上端的出口流出并循环；原料气体由反应管上端的气体入口进入，未反应气由收集器上端的气体出口流出；交流高压电源的高压线与反应器的金属粉末高压电极相连接，壳体下端的金属导线与地线相连。放电反应管外径为12mm，长度为200mm；通过添加氯化钠调节循环水的导电率为0.2豪西门子/厘米。
二、用上述装置和氢氧混合气连续合成高浓度及高纯度过氧化氢
1.首先用循环水将反应器温度控制在5摄氏度。
2.用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量142毫升每分钟，逐渐增加氧气的流量到25毫升每分钟，使氢氧混合气中氧气浓度为15mol%；混合气在反应管内的停留时间为25秒。
3.接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电。然后微调电压来调节输入功率为250瓦，放电频率为12千赫兹。
分别做放电时间为50小时、100小时、150小时的实验。结果如下：
放电50小时，收集过氧化氢溶液体积为63.0毫升，过氧化氢浓度为56wt%
放电100小时，收集过氧化氢溶液体积为125.0毫升，过氧化氢浓度为56wt%
放电150小时，收集过氧化氢溶液体积为187.0毫升，过氧化氢浓度为56wt%
纯度表征
将上述实施例10放电150小时的样品做纯度表征，结果如下：
表1H2/O2等离子体合成H2O2与SEMI Stands H2O2杂质含量比较ICP-AES(Optima2000DV,Perkin Elmer),Hg and Li can not be measured.Unite:ppb.
| Elements | Grade1 | Grade2 | Our H2O2 | Grade3 |
| Fe/Mo/Ti/Pd | 100 | 10 | ＜1 | 1 |
| Au/Pt/Be/Sr | 10 | 10 | ＜1 | 1 |
| Sn/V/Ga/Ge | 10 | 10 | ＜1 | 1 |
| Sd | 10 | 5 | ＜1 | 1 |
| Cd/Mn/Ni | 50 | 10 | ＜1 | 1 |
| Na | 500 | 5 | ＜1 | 1 |
| K | 200 | 10 | ＜1 | 1 |
| Ba | 100 | 10 | 1.5 | 1 |
| Cr | 10 | 10 | 3.2 | 1 |
| Bi | 10 | 10 | 5.3 | 1 |
| Co/Cu | 10 | 10 | 7 | 1 |
| Al | 200 | 10 | 8 | 1 |
| Pb | 50 | 10 | 8.4 | 1 |
| Ag | 10 | 10 | 9.9 | 1 |
| Zn | 100 | 10 | 20 | 1 |
| As | 50 | 5 | 21 | 1 |
| Mg | 200 | 10 | 24 | 1 |
| Ca | 200 | 10 | 47.5 | 1 |
| B | 200 | 10 | 198 | 1 |
上述实验说明，利用硬质玻璃作为介质，金属粉末作为中心高压电极材料，电解质溶液作为冷却介质和接地电极，所合成的过氧化氢产品具有较高的纯度，满足SEMI Grade2纯度要求，可直接应用于半导体、医疗、航天、化学品合成等领域。
Claims (10)
1.一种室温下连续合成高浓度和高纯度过氧化氢的装置，其特征在于，该装置包括高压电极，所述的高压电极为外径3-8mm的硬质玻璃管，管内密集填充金属粉末；
由上述高压电极组成等离子体放电反应装置，该介质阻挡放电反应装置中，放电反应管是由上述高压电极制成，其轴线位置用于固定上述高压电极；外部筒状壳体是由聚四氟乙烯制成的，其轴线位置用于固定上述放电反应管，反应管与筒状壳体密封成为一个整体；在壳体和反应管之间的环隙充填循环水，用作冷却介质和接地电极；在壳体下端侧壁上固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入壳体内侧与循环水接触，另一端伸出壳体外侧与地线相连，实现循环水接地；反应管下端设有产品收集器；
循环水由壳体下端的入口进入，由壳体上端的出口流出并循环；原料气体由反应管上端的气体入口进入，未反应气由收集器上端的气体出口流出；交流高压电源的高压线与反应器的金属粉末高压电极相连接，壳体下端的金属导线与地线相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉、铝粉。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，金属粉末直径尺寸为25-150微米。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的放电反应管外径为8-18mm，长度为150-400mm。
5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的放电反应管外径为8-18mm，长度为150-400mm。
6.用权利要求1、2或5所述的装置和氢氧混合气连续合成高浓度过氧化氢的方法，其特征包括以下步骤，
(1)用循环水将反应器温度控制在1-5摄氏度；
(2)用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量，逐渐增加氧气的量，使氢氧混合气中氧气浓度为6-20mol％；混合气在反应管内的停留时间为2到60秒；
(3)接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电；然后微调电压来调节输入功率，并配合适当的放电频率进行合成反应；反应产物由未反应的混合气携带进入收集器；通过空冷收集；其中，输入功率范围为20到500瓦，放电频率范围为8到15千赫兹。
7.用权利要求3所述的装置和氢氧混合气连续合成高浓度过氧化氢的方法，其特征包括以下步骤，
(1)用循环水将反应器温度控制在1-5摄氏度；
(2)用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量，逐渐增加氧气的量，使氢氧混合气中氧气浓度为6-20mol％；混合气在反应管内的停留时间为2到60秒；
(3)接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电；然后微调电压来调节输入功率，并配合适当的放电频率进行合成反应；反应产物由未反应的混合气携带进入收集器；通过空冷收集；其中，输入功率范围为20到500瓦，放电频率范围为8到15千赫兹。
8.用权利要求4所述的装置和氢氧混合气连续合成高浓度过氧化氢的方法，其特征包括以下步骤，
(1)用循环水将反应器温度控制在1-5摄氏度；
(2)用氮气将反应系统内的空气置换干净；然后用氢气将反应系统内的氮气置换干净；再用质量流量计控制氢气流量，逐渐增加氧气的量，使氢氧混合气中氧气浓度为6-20mol％；混合气在反应管内的停留时间为2到60秒；
(3)接通交流高压电源，逐步将交流高压加载到反应器上，直到出现均匀弥散的放电；然后微调电压来调节输入功率，并配合适当的放电频率进行合成反应；反应产物由未反应的混合气携带进入收集器；通过空冷收集；其中，输入功率范围为20到500瓦，放电频率范围为8到15千赫兹。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氢氧混合气中氧气浓度为10-20mol％，混合气在反应管内的停留时间为5到25秒；输入功率范围为40到250瓦，放电频率范围为11到13千赫兹。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，氢氧混合气中氧气浓度为10-20mol％，混合气在反应管内的停留时间为5到25秒；输入功率范围为40到250瓦，放电频率范围为11到13千赫兹。
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