CN107434766A - 烷烃羟胺类化合物的合成装置及连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷烃羟胺类化合物的合成装置及连续合成方法。该合成装置包括臭氧连续化反应设备和羟胺化反应装置，臭氧连续化反应设备设置有臭氧进口、烯烃进口及醛酮中间体出口；臭氧连续化反应设备用于将烯烃进行臭氧氧化反应以得到醛酮中间体；羟胺化反应装置，与醛酮中间体出口连通，用以将醛酮中间体进行羟胺化反应以生成烷烃羟胺类化合物。利用上述装置，通过臭氧连续化反应设备，分别将臭氧和烯烃通过该装置中进行连续化反应，即可生成醛酮中间体。然后通过羟胺化反应装置，能够进一步对醛酮中间体进行羟胺化，得到目标产物。采用该装置合成烷烃羟胺类化合物，安全性更高、生产能力更大，且反应稳定、副产物少、烷烃羟胺类化合物的产率更高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种烷烃羟胺类化合物的合成装置及连续合成方法。
背景技术
在有机化学中，烷烃羟胺类化合物是一类重要化合物。其中的肟类化合物通常由烯烃氧化为醛或酮，再将醛或酮与羟胺通过加成、消除合成肟。对于烯烃氧化成酮或醛的方法目前主要有以下几种：
1、采用高锰酸钾、高碘酸钠、臭氧等强氧化剂对烯烃进行氧化；
2、以硝酸铈铵为催化剂，采用氧气为氧化剂对烯烃进行催化氧化；
3、采用钯配合物为催化剂，利用Wacker反应对烯烃进行氧化。
在以上方法中，尤以臭氧氧化方法的优势最为明显。臭氧作为一种很好的氧化剂，具有氧化能力强、选择性好、反应速度快等优点。而且它还是一种“干净”的氧化剂，反应结束后可自行分解而没有残留，后处理十分简单，对环境无污染，广泛应用于废水处理、消毒杀菌、化工氧化等方面。
目前在化工氧化方面，最常用烯烃臭氧氧化成酮或醛的技术中，臭氧鼓入鼓泡反应釜中完成反应。然而，这样的批次臭氧氧化存在以下缺点：
1、安全性差。臭氧容易在反应釜中大量蓄积导致浓度增高，高浓度臭氧的蓄积易发生爆炸，同时由于反应使用溶剂大多为易燃易爆物质，爆炸同时造成起火。
2、臭氧浓度不易控制，反应效果差。现有技术臭氧为直接气流鼓入反应釜，鼓泡反应釜对体系中臭氧浓度的控制存在一定的难度，易造成臭氧过量。尤其是在烯烃的臭氧氧化过程中，需要较为精准地控制臭氧和反应物的物料比例，臭氧过量易造成反应效果变差，如过度氧化成羧酸、选择性变差等。
3、反应温度不易控制，生产能力低下。烯烃臭氧氧化反应大多为低温反应，且反应放热量较大。现有技术采用釜式反应器，釜式反应器在放大生产后由于设备比表面积急速变小，换热能力变差，外浴冷媒的冷却能力难以达到要求，从而造成反应温度难以控制在工艺范围。故无法进行公斤级以上较大规模的放大应用。
基于以上原因，有必要提供一种更为安全、生产能力更大的合成烷烃羟胺类化合物的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烷烃羟胺类化合物的合成装置及连续合成方法，以解决现有技术中合成烷烃羟胺类化合物时存在的安全性差、生产能力有限的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烷烃羟胺类化合物的合成装置，其包括：臭氧连续化反应设备，设置有臭氧进口、烯烃进口及醛酮中间体出口；臭氧连续化反应设备用于将烯烃进行臭氧氧化反应以得到醛酮中间体；以及羟胺化反应装置，与醛酮中间体出口连通，用以将醛酮中间体进行羟胺化反应以生成烷烃羟胺类化合物。
进一步地，臭氧连续化反应设备包括：一根或多根烯烃进料管，具有两端，烯烃进料管的一端为烯烃进口；一根或多根反应管，反应管与烯烃进料管一一对应设置，反应管设置有第一端和第二端，第一端与烯烃进料管的另一端连通；以及臭氧分布单元，臭氧分布单元设置有臭氧进口、醛酮中间体出口及臭氧分布口，臭氧分布口与反应管的第二端连通。
进一步地，反应管的内部填充有填料。
进一步地，臭氧连续化反应设备还包括：控温单元，控温单元用以对反应管进行温度控制。
进一步地，臭氧连续化反应设备包括立式反应装置，立式反应装置由上至下分为第一段、第二段及第三段；烯烃进料管的烯烃进口设置在立式反应装置的外部，烯烃进料管与反应管连通的一端穿过立式反应装置的外壁延伸至第一段的内腔中；第二段为控温单元，第二段设置有控温介质进口及控温介质出口，反应管设置在第二段中；第三段为臭氧分布单元。
进一步地，烯烃进料管的另一端延伸至反应管的中，且烯烃进料管的外径小于反应管的内径；第一段还设置有尾气出口。
进一步地，合成装置还包括：尾气处理装置，尾气处理装置与尾气出口连通，用以处理尾气。
进一步地，合成装置还包括：臭氧发生器，与臭氧进口连通，用以供应臭氧；及臭氧流量控制器，设置在臭氧发生器与臭氧进口连通的流路上。
进一步地，合成装置还包括：醛酮中间体接收装置，设置在羟胺化反应装置与醛酮中间体出口连通的流路上。
进一步地，合成装置还包括：烯烃进料泵，与烯烃进口连通。
进一步地，烯烃进口和烯烃进料泵为多个，且烯烃进料泵与烯烃进口一一对应设置。
根据本发明的另一方面，还提供了一种烷烃羟胺类化合物的连续合成方法，其中，烷烃羟胺类化合物具有式I所示结构：
上述方法包括以下步骤：分别将烯烃和臭氧通入臭氧连续化反应设备中进行连续臭氧氧化反应，得到醛酮中间体；以及将醛酮中间体在羟胺化反应装置中进行羟胺化反应以生成烷烃羟胺类化合物；烯烃具有式II所示结构：
其中，R1为H、对苯磺酰基、甲磺基、C1～C4的烷基或苄基；R2为H或C1～C4的烷基。
进一步地，臭氧氧化反应的步骤中还生成了尾气；方法还包括对尾气进行处理的步骤；尾气处理的步骤包括：将尾气通入硫代硫酸钠水溶液进行反应，以去除尾气中的臭氧；优选地，硫代硫酸钠水溶液中还包括氢氧化钠。
进一步地，臭氧氧化反应的反应温度为-60～-40℃；优选地，烯烃以烯烃溶液的形式进入臭氧连续化反应设备中，烯烃溶液采用的溶剂为二氯甲烷和/或甲醇，烯烃溶液中烯烃的质量浓度为5～10％；优选地，烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为50～100g/min。
进一步地，臭氧氧化反应过程中，臭氧与烯烃的摩尔比为3～6:1。
进一步地，羟胺化反应步骤包括：将醛酮中间体与羟胺进行加成、消除，得到烷烃羟胺类化合。
进一步地，醛酮中间体与羟胺的摩尔比为1.05～1.3:1；优选地，羟胺化反应的反应温度为0～10℃，反应时间为40～90min。
应用本发明的技术方案，提供了一种烷烃羟胺类化合物的合成装置，其包括臭氧连续化反应设备和羟胺化反应装置，臭氧连续化反应设备设置有臭氧进口、烯烃进口及醛酮中间体出口；臭氧连续化反应设备用于将烯烃进行臭氧氧化反应以得到醛酮中间体；羟胺化反应装置，与醛酮中间体出口连通，用以将醛酮中间体进行羟胺化反应以生成烷烃羟胺类化合物。
利用本发明上述装置，通过臭氧连续化反应设备，分别将臭氧和烯烃通过该装置中进行连续化反应，即可生成醛酮中间体。然后通过羟胺化反应装置，能够进一步对醛酮中间体进行羟胺化，得到目标产物。
利用臭氧连续化反应设备对烯烃进行臭氧氧化，有以下优点：
1、尾气和醛酮中间体从反应装置连续排出，避免了臭氧的蓄积，安全性上有很大的保证。
2、使用连续臭氧氧化反应，反应连续高效，反应条件温和，较批次化学反应稳定，控温简单，操作方便，因而具有更高的生产能力。
3、连续臭氧氧化反应过程中，气液混合效果更佳，重复性更好；同时整个反应过程中参与反应物料的比例始终保持基本恒定，从而提高了反应的选择性，减少副反应。
4、连续臭氧氧化反应，从实验室规模到工厂级别的放大更加方便，放大效应更小。
5、反应过程中的热交换更加高效，从而能够进一步降低副反应发生几率。
6、连续臭氧氧化反应的容错率高，反应出现异常可随时停止进料，避免造成整个批次物料的浪费。
基于以上原因，采用本发明提供的上述装置合成烷烃羟胺类化合物，安全性更高、生产能力更大，且反应稳定、副产物少、烷烃羟胺类化合物的产率更高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种的实施例的烷烃羟胺类化合物的合成装置示意图；以及
图2示出了根据本发明一种实施例中的臭氧连续化反应设备示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、臭氧连续化反应设备；2、尾气处理装置；3、臭氧发生器；4、臭氧流量控制器；5、醛酮中间体接收装置；6、烯烃进料泵；7、羟胺化反应装置；
10、烯烃进料管；101、烯烃进口；102、尾气出口；20、反应管；30、臭氧分布单元；301、臭氧进口；302、醛酮中间体出口；40、控温单元；401、控温介质进口；402、控温介质出口。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中合成烷烃羟胺类化合物时存在安全性差、生产能力有限的问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种烷烃羟胺类化合物的合成装置，如图1所示，其包括臭氧连续化反应设备1和羟胺化反应装置7，臭氧连续化反应设备1设置有臭氧进口301、烯烃进口101及醛酮中间体出口302；臭氧连续化反应设备用于将烯烃进行臭氧氧化反应以得到醛酮中间体；羟胺化反应装置7与醛酮中间体出口302连通，用以将醛酮中间体进行羟胺化反应以生成烷烃羟胺类化合物。
利用本发明上述装置，通过臭氧连续化反应设备1，分别将臭氧和烯烃通过该装置中进行连续化反应，即可生成醛酮中间体。然后通过羟胺化反应装置7，能够进一步对醛酮中间体进行羟胺化，得到目标产物。
利用臭氧连续化反应设备1对烯烃进行臭氧氧化，有以下优点：
1、尾气和醛酮中间体从反应装置连续排出，避免了臭氧的蓄积，安全性上有很大的保证。
2、使用连续臭氧氧化反应，反应连续高效，反应条件温和，较批次化学反应稳定，控温简单，操作方便，因而具有更高的生产能力。
3、连续臭氧氧化反应过程中，气液混合效果更佳，重复性更好；同时整个反应过程中参与反应物料的比例始终保持基本恒定，从而提高了反应的选择性，减少副反应。
4、连续臭氧氧化反应，从实验室规模到工厂级别的放大更加方便，放大效应更小。
5、反应过程中的热交换更加高效，从而能够进一步降低副反应发生几率。
6、连续臭氧氧化反应的容错率高，反应出现异常可随时停止进料，避免造成整个批次物料的浪费。
基于以上原因，采用本发明提供的上述装置合成烷烃羟胺类化合物，安全性更高、生产能力更大，且反应稳定、副产物少、烷烃羟胺类化合物的产率更高。
臭氧连续化反应设备1的目的即是对烯烃进行连续化的臭氧氧化反应。在一种优选的实施方式中，如图2所示，臭氧连续化反应设备1包括一根或多根烯烃进料管10、一根或多根反应管20以及臭氧分布单元30；烯烃进料管10具有两端，其中一端为烯烃进口101，反应管20与烯烃进料管10一一对应设置，反应管20设置有第一端和第二端，第一端与烯烃进料管10的另一端连通；臭氧分布单元30设置有臭氧进口301、醛酮中间体出口302及臭氧分布口，臭氧分布口与反应管20的第二端连通。
上述臭氧连续化反应设备1中，通过一根或多根烯烃进料管10将烯烃通入对应连通的各反应管20中，通过臭氧分布单元30将臭氧气体分配到各反应管20中。该过程中，臭氧分布单元30能够将臭氧气体均匀分配，有利于保证进入每一根反应管20内的臭氧流量和浓度一致，从而能够进一步提高反应的稳定性。而且，反应管20内生成的醛酮中间体能够直接进入臭氧分布单元30中，经产品收集后从醛酮中间体出口302排出。与此同时，上述臭氧连续化反应设备1中，因反应管20设置有第一端和第二端，第一端与烯烃进料管10连通，第二段与臭氧分布口连通，这就使得烯烃和臭氧能够在反应管20中进行逆流接触反应。这样的逆流接触反应进一步提高了臭氧和烯烃的气液混合效果，使得反应效率更高。更优选地，反应管20的内部填充有填料。这能够为烯烃与臭氧提供更大的反应界面，且能够进一步改善气液混合物效果，提高反应效率。
在一种优选的实施方式中，臭氧连续化反应设备1还包括控温单元40，控温单元40用以对反应管20进行温度控制。这能够有效控制臭氧氧化反应的稳定性。更优选地，臭氧连续化反应设备1上设置有测温装置，用以检测反应温度，控制控温单元40内控温介质的温度和流量。
在一种优选的实施方式中，如图2所示，臭氧连续化反应设备1包括立式反应装置，立式反应装置包括内腔，内腔由上之下分为第一段、第二段及第三段；烯烃进料管10的烯烃进口101设置在立式反应装置的外部，烯烃进料管10与反应管20连通的一端穿过立式反应装置的外壁延伸至第一段中；第二段为控温单元40，第二段设置有控温介质进口401及控温介质出口402，反应管20设置在第二段中；第三段为臭氧分布单元30。
这样，烯烃进入烯烃进料管10后，在重力的作用下即可进入反应管20中，在其中与臭氧进行逆流接触反应。然后，生成的醛酮中间体在重力作用下进入第三段(臭氧分布单元30)中，经收集后排出。另外，在反应过程中，第二段(控温单元40)中通入控温介质，能够稳定反应管20中的反应温度。应用上述立式反应装置作为臭氧连续化反应设备1，反应更加稳定，且具有更高的反应效率。在具体应用时，第一段、第二段及第三段的具体溶剂可以根据工艺气体流量确定。
更优选地，上述反应管20与臭氧分布单元30相连通的一端处设置有填料支撑件，用以支撑反应管20中的填料。
在一种优选的实施方式中，烯烃进料管10的另一端延伸至反应管20中，且烯烃进料管10的外径小于反应管20的内径；第一段还设置有尾气出口102。这样，烯烃进料管10和反应管20相连接处的管壁之间具有间隙，连续臭氧氧化反应过程中生成的尾气可以通过该间隙排入至第一段中，进而从尾气出口102排出。该过程中，第一段不仅能够进行尾气收集，同时还有气液分离的作用，避免尾气夹带液体物料。
在一种优选的实施方式中，合成装置还包括尾气处理装置2，尾气处理装置2与尾气出口102连通，用以处理尾气。经臭氧氧化反应排出的尾气中不可避免地含有一些臭氧，利用尾气处理装置2能够将尾气中的臭氧分解掉，以防其对大气造成污染。
在一种优选的实施方式中，合成装置还包括臭氧发生器3和臭氧流量控制器4，臭氧发生器3与臭氧进口301连通，用以供应臭氧；臭氧流量控制器4设置在臭氧发生器3与臭氧进口301连通的流路上。利用臭氧发生器3能够不断供应臭氧原料，利用臭氧流量控制器4还能够有效控制臭氧的通入量，以控制反应体系中臭氧的浓度和参与量，进而进一步提高连续化臭氧氧化反应的安全性。在具体的操作过程中，臭氧发生器3的气源可以使用氧气或空气。另外，将臭氧发生器3开启后，待臭氧浓度稳定10～20min后，进行下一操作。
在一种优选的实施方式中，合成装置还包括醛酮中间体接收装置5，设置在羟胺化反应装置7与醛酮中间体出口302连通的流路上。利用醛酮中间体接收装置5可以对醛酮中间体进行接收和暂存。
在一种优选的实施方式中，合成装置还包括烯烃进料泵6，与烯烃进口101连通，优选烯烃进口101和烯烃进料泵6为多个，且烯烃进料泵6且与烯烃进口101一一对应设置。利用各烯烃进料泵6能够将烯烃分别通入各反应管20中，这能够进一步提高装置的灵活性和连续性，当一个反应管20发生障碍时，不影响其他反应管20的运行。
另外，需要说明的是，本发明上述的臭氧连续化反应设备1中各部件的尺寸并非固定，均是可以根据生产规模进行调整，这是本领域技术人员能够理解的，在此不再赘述。
根据本发明的另一方面。进一步提供了一种烷烃羟胺类化合物的连续合成方法，其中，烷烃羟胺类化合物具有式I所示结构：
方法包括以下步骤：分别将烯烃和臭氧通入臭氧连续化反应设备中进行连续臭氧氧化反应，得到醛酮中间体；以及将醛酮中间体在羟胺化反应装置中进行羟胺化反应以生成烷烃羟胺类化合物；烯烃具有式II所示结构：
其中，R1为H、对苯磺酰基、甲磺基、C1～C4的烷基或苄基；R2为H或C1～C4的烷基。
利用本发明上述方法，通过臭氧连续化反应设备，分别将臭氧和烯烃通过该装置中进行连续化反应，即可生成醛酮中间体。然后通过羟胺化反应装置，能够进一步对醛酮中间体进行羟胺化，得到目标产物。
利用臭氧连续化反应设备对烯烃进行臭氧氧化，有以下优点：
1、尾气和醛酮中间体从反应装置连续排出，避免了臭氧的蓄积，安全性上有很大的保证。
2、使用连续臭氧氧化反应，反应连续高效，反应条件温和，较批次化学反应稳定，控温简单，操作方便，因而具有更高的生产能力。
3、连续臭氧氧化反应过程中，气液混合效果更佳，重复性更好；同时整个反应过程中参与反应物料的比例始终保持基本恒定，从而提高了反应的选择性，减少副反应。
4、连续臭氧氧化反应，从实验室规模到工厂级别的放大更加方便，放大效应更小。
5、反应过程中的热交换更加高效，从而能够进一步降低副反应发生几率。
6、连续臭氧氧化反应的容错率高，反应出现异常可随时停止进料，避免造成整个批次物料的浪费。
基于以上原因，采用本发明提供的上述方法合成烷烃羟胺类化合物，安全性更高、生产能力更大，且反应稳定、副产物少、烷烃羟胺类化合物的产率更高。
在一种优选的实施方式中，臭氧氧化反应的步骤中还生成了尾气；方法还包括对尾气进行处理的步骤；尾气处理的步骤包括：将尾气通入硫代硫酸钠水溶液进行反应，以去除尾气中的臭氧。优选地，硫代硫酸钠水溶液中还包括氢氧化钠。更优选地，硫代硫酸钠水溶液中硫代硫酸钠、氢氧化钠、水的质量比为4：1：20。这样，臭氧能够通过氧化还原反应被破坏，可以直排大气。在实际操作过程中，硫代硫酸钠水溶液经检测pH＜9后需及时更换新的硫代硫酸钠水溶液。
如前文所述，使用连续臭氧氧化反应，反应连续高效，反应条件温和。在一种优选的实施方式中，臭氧氧化反应的反应温度为-60～-40℃，优选地，烯烃以烯烃溶液的形式进入臭氧连续化反应设备中，烯烃溶液采用的溶剂为二氯甲烷和/或甲醇，烯烃溶液中所述烯烃的质量浓度为5～10％；优选地，烯烃溶液在所述臭氧连续化反应设备中的进料速度为50～100g/min。在该温度和停留时间下，烯烃的臭氧氧化反应更为彻底，反应转化率更高。需说明的是，此处“停留时间”含义如下：将烯烃通入臭氧连续化反应设备的时间记为T’，将烯烃和臭氧反应得到的醛酮中间体排出臭氧连续化反应设备的时间记为T”，T”和T’之间的差值即为停留时间。当然，需要说明的是，此处的进料速度是可以根据设备尺寸进行调整的，比如，当设备尺寸较大时，或烯烃进料管的数目较多时，原料的进料速度也可以相应提高。这是本领域技术人员能够理解的，在此不再赘述。
更优选地，臭氧氧化反应过程中，臭氧与烯烃的摩尔比为3～6:1。将臭氧与烯烃的摩尔比控制在上述范围内，氧化效率更高。
得到醛酮中间体后，只需按照本领域技术人员的常用工艺进一步对醛酮中间体进行羟胺化处理，即可得到烷烃羟胺类化合物。在一种优选的实施方式中，羟胺化反应步骤包括：将醛酮中间体与羟胺进行加成、消除，得到烷烃羟胺类化合。更优选地，醛酮中间体与羟胺的摩尔比为1.05～1.3:1；优选地，羟胺化反应的反应温度为0～10℃，反应时间为40～90min。在该反应条件下，羟胺化过程的效率更高，转化率更高。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
小试实验：
实施例1
采用图1所示的反应装置，其中采用的臭氧连续化反应设备如图2所示，用以制备烷烃羟胺类化合物，反应路线如下：
其中，R1为H，R2为甲基。
具体反应工艺如下：
臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-40℃；烯烃先配置成质量浓度5％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为50g/min，反应时间共计4min(此处的反应时间指的是所有烯烃全部进行臭氧氧化反应的总时间，下同)，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
羟胺化反应阶段：将醛酮中间体与羟胺进行加成、消除反应，反应温度为0℃，反应时间为60min，醛酮中间体与羟胺之间的摩尔比为1.05：1。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为4:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为62％。
实施例2
反应工艺同实施例1，不同之处在于：臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-60℃，烯烃先配置成质量浓度5％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为50g/min，反应时间共计4min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为6.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为4.1:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为65％。
实施例3
反应工艺同实施例1，不同之处在于：臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-45℃，烯烃先配置成质量浓度5％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为50g/min，反应时间共计4min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为4.2:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为64％。
实施例4
反应工艺同实施例1，不同之处在于：臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-35℃，烯烃先配置成质量浓度5％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为50g/min，反应时间共计4min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为7.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为3.7:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为54％。
实施例5
反应工艺同实施例1，不同之处在于：臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-40℃，烯烃先配置成质量浓度10％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为100g/min，反应时间共计1min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为3.9:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为60％。
实施例6
反应工艺同实施例1，不同之处在于：臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-40℃，烯烃先配置成质量浓度4％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为125g/min，反应时间共计2min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为3.7:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为55％。
实施例7
采用图1所示的反应装置，其中采用的臭氧连续化反应设备如图2所示，用以制备烷烃羟胺类化合物，反应路线如下：
其中，R1为对苯磺酰基，R2为乙基。
具体反应工艺如下：
臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-50℃，烯烃在臭氧连续化反应设备中的进料速度为2.5g/min，反应时间共计4min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为4.5:1，得到醛酮中间体。
羟胺化反应阶段：将醛酮中间体与羟胺进行加成、消除反应，反应温度为10℃，反应时间为90min，醛酮中间体与羟胺之间的摩尔比为1.3:1。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为4:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为63％。
中试试验：
实施例8
将实施例1中的反应放大至1Kg烯烃，工艺条件不同之处在于：
臭氧连续氧化阶段：将1Kg的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-40℃，烯烃先配置成质量浓度7％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为60g/min，反应时间共计4h，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为4:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为65％。
生产放大试验：
实施例10
将实施例1中的反应放大至38Kg烯烃，工艺不同之处在于：
臭氧连续氧化阶段：将38Kg的烯烃进行连续臭氧氧化过程中，反应温度为-40℃，烯烃先配置成质量浓度7％的烯烃溶液，溶剂采用体积比为8:2的二氯甲烷/甲醇混合溶剂；烯烃溶液在臭氧连续化反应设备中的进料速度为76g/min，反应时间共计5d，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为4:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为60％。
对比例1
采用批次反应制备烷烃羟胺类化合物，臭氧氧化过程和羟胺化反应分别在反应瓶中进行，反应路线如下：
其中，R1为H，R2为甲基。
具体反应工艺如下：
臭氧连续氧化阶段：将10g的烯烃在反应瓶中进行，反应温度为-40℃，反应时间共计10min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
羟胺化反应阶段：将醛酮中间体与羟胺进行加成、消除反应，反应温度为0℃，反应时间为60min，醛酮中间体与羟胺之间的摩尔比为1.05:1。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为3.5:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为50％。
对比例2
将对比例1中的反应放大至1Kg烯烃，工艺不同之处在于：
臭氧连续氧化阶段：将1Kg的烯烃在反应釜中进行，反应温度为-40℃，反应时间共计3min，臭氧和烯烃之间的摩尔比为3.0:1，得到醛酮中间体。
反应结果：臭氧连续氧化阶段的选择性如下：醛酮中间体:羧酸为3.0:1；臭氧连续氧化阶段的醛酮中间体收率为45％。
对比例3
将对比例1中的反应放大至38Kg烯烃，无法单批次完成。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
利用本发明上述装置，通过臭氧连续化反应设备，分别将臭氧和烯烃通过该装置中进行连续化反应，即可生成醛酮中间体。然后通过羟胺化反应装置，能够进一步对醛酮中间体进行羟胺化，得到目标产物。采用本发明提供的上述装置合成烷烃羟胺类化合物，安全性更高、生产能力更大，且反应稳定、副产物少、烷烃羟胺类化合物的产率更高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种烷烃羟胺类化合物的合成装置，其特征在于，包括：
臭氧连续化反应设备(1)，设置有臭氧进口(301)、烯烃进口(101)及醛酮中间体出口(302)；所述臭氧连续化反应设备(1)用于将烯烃进行臭氧氧化反应以得到醛酮中间体；以及
羟胺化反应装置(7)，与所述醛酮中间体出口(302)连通，用以将所述醛酮中间体进行羟胺化反应以生成所述烷烃羟胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成装置，其特征在于，所述臭氧连续化反应设备(1)包括：
一根或多根烯烃进料管(10)，具有两端，所述烯烃进料管(10)的一端为所述烯烃进口(101)；
一根或多根反应管(20)，所述反应管(20)与所述烯烃进料管(10)一一对应设置，所述反应管(20)设置有第一端和第二端，所述第一端与所述烯烃进料管(10)的另一端连通；以及
臭氧分布单元(30)，所述臭氧分布单元(30)设置有所述臭氧进口(301)、所述醛酮中间体出口(302)及臭氧分布口，所述臭氧分布口与所述反应管(20)的所述第二端连通。
3.根据权利要求2所述的合成装置，其特征在于，所述反应管(20)的内部填充有填料。
4.根据权利要求2所述的合成装置，其特征在于，所述臭氧连续化反应设备(1)还包括：
控温单元(40)，所述控温单元(40)用以对所述反应管(20)进行温度控制。
5.根据权利要求4所述的合成装置，其特征在于，所述臭氧连续化反应设备(1)包括立式反应装置，所述立式反应装置由上至下分为第一段、第二段及第三段；
所述烯烃进料管(10)的所述烯烃进口(101)设置在所述立式反应装置的外部，所述烯烃进料管(10)与所述反应管(20)连通的一端穿过所述立式反应装置的外壁延伸至所述第一段的内腔中；
所述第二段为所述控温单元(40)，所述第二段设置有控温介质进口(401)及控温介质出口(402)，所述反应管(20)设置在所述第二段中；
所述第三段为所述臭氧分布单元(30)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述烯烃进料管(10)的另一端延伸至所述反应管(20)的中，且所述烯烃进料管(10)的外径小于所述反应管(20)的内径；所述第一段还设置有尾气出口(102)。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述合成装置还包括：
尾气处理装置(2)，所述尾气处理装置(2)与所述尾气出口(102)连通，用以处理尾气。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的装置，其特征在于，所述合成装置还包括：
臭氧发生器(3)，与所述臭氧进口(301)连通，用以供应臭氧；及
臭氧流量控制器(4)，设置在所述臭氧发生器(3)与所述臭氧进口(301)连通的流路上。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述合成装置还包括：
醛酮中间体接收装置(5)，设置在所述羟胺化反应装置(7)与所述醛酮中间体出口(302)连通的流路上。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述合成装置还包括：
烯烃进料泵(6)，与所述烯烃进口(101)连通。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述烯烃进口(101)和所述烯烃进料泵(6)为多个，且所述烯烃进料泵(6)与所述烯烃进口(101)一一对应设置。
12.一种烷烃羟胺类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述烷烃羟胺类化合物具有式I所示结构：
所述方法包括以下步骤：
分别将烯烃和臭氧通入臭氧连续化反应设备中进行连续臭氧氧化反应，得到醛酮中间体；以及
将所述醛酮中间体在羟胺化反应装置中进行羟胺化反应以生成所述烷烃羟胺类化合物；
所述烯烃具有式II所示结构：
其中，所述R1为H、对苯磺酰基、甲磺基、C1～C4的烷基或苄基；所述R2为H或C1～C4的烷基。
13.根据权利要求12所述的连续合成方法，其特征在于，所述臭氧氧化反应的步骤中还生成了尾气；所述方法还包括对所述尾气进行处理的步骤；所述尾气处理的步骤包括：将所述尾气通入硫代硫酸钠水溶液进行反应，以去除所述尾气中的臭氧；
优选地，所述硫代硫酸钠水溶液中还包括氢氧化钠。
14.根据权利要求12或13所述的连续合成方法，其特征在于，所述臭氧氧化反应的反应温度为-60～-40℃；优选地，所述烯烃以烯烃溶液的形式进入所述臭氧连续化反应设备中，所述烯烃溶液采用的溶剂为二氯甲烷和/或甲醇，所述烯烃溶液中所述烯烃的质量浓度为5～10％；优选地，所述烯烃溶液在所述臭氧连续化反应设备中的进料速度为50～100g/min。
15.根据权利要求14所述的连续合成方法，其特征在于，所述臭氧氧化反应过程中，所述臭氧与所述烯烃的摩尔比为3～6:1。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的连续合成方法，其特征在于，所述羟胺化反应步骤包括：
将所述醛酮中间体与羟胺进行加成、消除，得到所述烷烃羟胺类化合。
17.根据权利要求16所述的连续合成方法，其特征在于，所述醛酮中间体与所述羟胺的摩尔比为1.05～1.3:1；优选地，所述羟胺化反应的反应温度为0～10℃，反应时间为40～90min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171205 |
|
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