WO2014010372A1 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

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hydrogen peroxide
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carbon atoms
hydrogen
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石原　達己
耕平 茂田
克弘 井浦
加藤　賢治
奥田　典和
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三菱瓦斯化学株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen in the presence of a radical scavenger.
  • Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent and disinfectant for paper, pulp, fiber, etc. because it has an oxidizing power and a strong bleaching and disinfecting action. It also includes epoxidation and hydroxylation. It is an important industrial product used extensively in oxidation reactions.
  • hydrogen peroxide is used in the semiconductor industry for cleaning the surface of semiconductor substrates and the like, for chemical polishing of copper, tin and other copper alloy surfaces, and for etching electronic circuits. And since hydrogen peroxide is a decomposition product of water and oxygen, it is positioned as important from the viewpoint of green chemistry and attracts attention as an alternative material for chlorine bleach.
  • an anthraquinone method an electrolytic method, a method using oxidation of isopropyl alcohol, and the like are known as methods for producing hydrogen peroxide, and the anthraquinone method is mainly employed industrially.
  • the anthraquinone method is a multi-step method such as hydrogenation of anthraquinone, oxidation with air, extraction of hydrogen peroxide produced with water, and further purification and concentration. Therefore, this method is not necessarily an ideal method for producing hydrogen peroxide because it requires high capital investment, uses a large amount of energy, and releases an organic solvent for dissolving anthraquinone to the atmosphere. I can't say that.
  • the catalyst In such a method for producing hydrogen peroxide directly from oxygen and hydrogen using a noble metal catalyst, the catalyst also functions as a decomposition catalyst for hydrogen peroxide, so that the generated hydrogen peroxide is simultaneously decomposed. . Therefore, in this method, some compound is often used to suppress decomposition.
  • Patent Document 1 in addition to the non-acidic oxygen-containing organic compound, ions such as sulfate ion, chlorine ion, bromine ion are reacted. It has been proposed to be present in the liquid phase of the medium.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing hydrogen peroxide using a platinum group metal catalyst supported on an oxide support in a method for producing hydrogen peroxide catalytically from hydrogen and oxygen in a reaction medium.
  • water is usually suitable as the reaction medium, and hydrochloric acid aqueous solution, hydrobromic acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, etc., particularly hydrochloric acid aqueous solution, It has been reported that an aqueous hydrogen acid solution can be suitably used.
  • a mixed aqueous solution of sodium chloride, potassium chloride or the like as a chloride ion component and sulfuric acid or phosphoric acid as a hydrogen ion component can be suitably employed instead of the hydrochloric acid aqueous solution.
  • a combination of a mixed aqueous solution of sodium bromide, potassium bromide or the like as the bromide ion component and sulfuric acid, phosphoric acid or the like as the hydrogen ion component can be suitably employed instead of the hydrobromic acid aqueous solution.
  • Patent Document 3 is a method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution directly from hydrogen and oxygen in a stirred reactor, in which hydrogen and oxygen are separately made into small bubbles, made acidic by adding an inorganic acid in advance, and hydrogen and oxygen.
  • a method has been proposed in which the amount of oxygen introduced is a constant molar ratio.
  • the aqueous reaction medium may include a stabilizer against hydrogen peroxide (eg, phosphonate or tin) and a decomposition inhibitor (eg, halide).
  • bromides are particularly preferred decomposition inhibitors among the halides, and are advantageously used in combination with free bromine (Br 2 ).
  • Patent Document 4 is a method for producing an organic hydrogen peroxide solution or an organic hydrogen peroxide aqueous solution by a direct synthesis method, in which a non-explosive gaseous mixture containing hydrogen and oxygen and a liquid reaction medium are used.
  • a production process is disclosed for passing through a fixed bed comprising a mixture containing a noble metal catalyst.
  • the document also discloses that the liquid reaction medium contains a strong acid and a halide.
  • Patent Document 5 is a method for directly synthesizing an aqueous solution of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen by heterogeneous catalysis in a three-phase system, which is a solid heterogeneous catalyst suspended in a granular state in a liquid aqueous phase.
  • the catalyst reacts directly on the surface of the catalyst and the catalyst comprises a pure compound of palladium or a combination of metal and at least one other noble metal.
  • the document discloses that in this method, the metal compound is supported on a carrier containing at least one compound selected from zirconium dioxide and superacid zirconium dioxide, and the liquid aqueous phase is 0.1% relative to the aqueous phase. It discloses that it contains bromide ions at a concentration of 05-3 mmol / l and its pH is in the range of 0-4.
  • the industrial production method of hydrogen peroxide using halogen ions as a decomposition inhibitor is not limited to an economically satisfactory level due to various limitations.
  • the present invention has an object to provide a method capable of producing hydrogen peroxide at a level that is industrially and economically satisfactory without requiring excessive purification equipment and without requiring excessive production facilities.
  • the present inventors have intensively studied compounds having an effect of inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide other than halogen, and as a result, radical scavengers are useful for suppressing the decomposition of hydrogen peroxide. As a result, the present invention was completed.
  • ⁇ 1> A method for producing hydrogen peroxide, in which hydrogen and oxygen are reacted in the presence of a noble metal catalyst and a radical scavenger in a reaction medium.
  • ⁇ 2> The method for producing hydrogen peroxide according to ⁇ 1>, wherein the radical scavenger is a nitrone compound, a nitroso compound, a dithiocarbamate derivative or an ascorbic acid derivative.
  • the radical scavenger is a nitrone compound, a nitroso compound, a dithiocarbamate derivative or an ascorbic acid derivative.
  • the radical scavenger is a nitrone compound represented by the following general formula (1), (2) or (3), a nitroso compound represented by the following general formula (4), or the following general formula (5).
  • R 1 and R 2 each independently, alkyl group having 1 carbon atoms which may 10 have a branch, a phosphoric acid group or phosphoric acid ester group
  • R 3 and R Each of 4 is independently hydrogen, an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted branched hydroxyl group or an amino group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 1 carbon atoms which may 10 have a branch
  • Each R 10 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch
  • R 11 may have 1 to carbon atoms which may have a branch
  • 10 is an alkyl group, R 12 ⁇ R 15 it Independently, they have a hydrogen or a branched alkyl group which may having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group of R 16 is ⁇ carbon atoms 1 may have a branch 10 Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen, a sulfonic acid group or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in the general formula (5), R 17 and R 18 are each independently a branched
  • R 1 and R 2 are each a methyl group
  • R 3 and R 4 are each independently a methyl group, hydrogen, a 2-oxo-1-pyridylmethyl group, or an amino group
  • R 5 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or a cyclobutyl group.
  • R 6 to R 10 are hydrogen, in the general formula (3), R 11 is a tert-butyl group, R 12 to R 15 are hydrogen, and in the general formula (4), R 16 is a tert-butyl group, a 3,5-dibromo-1-sulfophenyl group, or a 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, and in the general formula (5), R 17 and R 18 are each independently Methyl group, ethyl group or A Rubokishimechiru group, X + is a sodium ion, method for producing hydrogen peroxide according to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The peroxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the radical scavenger is 5,5-dimethyl-1-pyrroline ⁇ ⁇ ⁇ N-oxide or N-tert-butyl- ⁇ -phenylnitrone.
  • the radical scavenger is 5,5-dimethyl-1-pyrroline ⁇ ⁇ ⁇ N-oxide or N-tert-butyl- ⁇ -phenylnitrone.
  • ⁇ 6> The amount of the hydrogen peroxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the amount of the radical scavenger used is 0.01 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction medium. Production method.
  • the noble metal catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium, silver and gold is supported on silica, alumina, silica alumina, titanium oxide or zirconia, ⁇ The method for producing hydrogen peroxide according to any one of 1> to ⁇ 6>.
  • the production method of the present invention by using a radical scavenger that has not been studied at all in the past, the load of purification of hydrogen peroxide does not become excessive, and an excessive production facility is required. Therefore, it is possible to achieve an industrially and economically satisfactory level.
  • the present invention is characterized in that hydrogen and oxygen are reacted in a reaction medium in the presence of a noble metal catalyst and a radical scavenger.
  • ⁇ Radical scavenger> In the direct synthesis method of hydrogen peroxide represented by the conventional anthraquinone method, it is important to suppress this decomposition because the noble metal catalyst is active in the generation of hydrogen peroxide and at the same time in the decomposition reaction. is there.
  • the decomposition mechanism of hydrogen peroxide is due to the generation of OH radicals accompanying the cleavage of the oxygen-oxygen bond of hydrogen peroxide. By the generation of OH radicals, hydrogen radicals of hydrogen peroxide present in the vicinity are extracted, and the decomposition reaction proceeds in a chain manner.
  • the present inventors think that if the OH radical generated by the above reaction can be captured, the progress of the decomposition of the surrounding hydrogen peroxide can be suppressed, and if a radical scavenger is used, It came to the idea that decomposition
  • the radical scavenger captures the OH radicals generated by the decomposition of hydrogen peroxide on the surface of the noble metal catalyst and suppresses the spread of the decomposition reaction to the surrounding hydrogen peroxide by forming a radical scavenger-OH adduct. It is thought that.
  • the lifetime of the radical scavenger is from several minutes to several hours, and even a radical scavenger with a short lifetime has the effect of delaying the decomposition chain reaction.
  • radical scavengers include nitrone compounds, nitroso compounds, dithiocarbamate derivatives and ascorbic acid derivatives. These radical scavengers may be in the form of salts, or in the form of hydrates where possible. Examples of the salt include sodium salt and potassium salt.
  • nitrone compound examples include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phosphoric acid group or a phosphoric acid ester group which may have a branch.
  • Examples of the phosphoric acid ester group include those having various structures, such as those having the following structures.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch, or R 19 and R 20 together may form a 5- to 6-membered ring with O to which they are attached and P to which O is attached, and the ring thus formed may have a branch It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably an ethyl group, and R 19 and R 20 are combined to form a nitrone compound from the viewpoint of easy availability. It is also preferred that a 6-membered ring is formed together with O to which O is bonded and P to which O is bonded, and the ring is optionally substituted with a methyl group.
  • methyl groups are preferable as R 1 and R 2 from the viewpoint of the hydrogen peroxide decomposition inhibitory effect and the availability of the nitrone compound.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally branched hydroxyl group or amino group.
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, 2-oxo-1-pyridylmethyl group or amino group which may be substituted with a group, from the viewpoint of easy availability of nitrone compounds.
  • a methyl group, hydrogen, 2-oxo-1-pyridylmethyl group and amino group are preferred.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch. From the viewpoint of easy availability of a nitrone compound, R 5 is a methyl group or an ethyl group. Isopropyl, n-propyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and cyclobutyl are preferred.
  • R 6 to R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch, from the viewpoint of easy availability of the nitrone compound.
  • R 6 to R 10 are preferably hydrogen.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch. From the viewpoint of easy availability of a nitrone compound, R 11 is a tert-butyl group. preferable.
  • R 12 to R 15 are each independently hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of easy availability of the nitrone compound.
  • R 12 to R 15 are preferably hydrogen.
  • examples of the nitroso compound cited as the radical scavenger include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 16 is substituted with an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or a halogen, a sulfonic acid group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. When the aryl group is substituted with an alkyl group, the carbon number of the aryl group is not counted as the carbon number of the aryl group.
  • R 16 is tert-butyl, 3,5-dibromo-1-sulfophenyl, and 2,3,5,6-tetramethyl.
  • a phenyl group is preferred.
  • Examples of the dithiocarbamate derivative exemplified as the radical scavenger include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 17 and R 18 are each independently a C 1-10 alkyl group which may have a branch or may be substituted with a hydroxyl group, or a C 1 which may have a branch. ⁇ 10 carboxyalkyl groups, and X + is a cation. In addition, the carbon number of a carboxyl group shall be counted to the carbon number of a carboxyalkyl group.
  • R 17 and R 18 are preferably a methyl group, an ethyl group and a carboxymethyl group, and X + is preferably a sodium ion from the viewpoint of the availability of a dithiocarbamate derivative and the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide.
  • examples of the ascorbic acid derivatives mentioned as the radical scavenger include compounds represented by the following formula (6).
  • radical scavengers described above are known compounds and can be synthesized by known methods.
  • nitrone compounds, nitroso compounds and dithiocarbamate derivatives mentioned above include 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO), N-tert-butyl- ⁇ -phenylnitrone ( PBN), 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrroline-N-oxide (M4PO), 2-methyl-2-nitrosopropane, 3,5-dibromo-4-nitrosobenzenesulfonate, ⁇ - (4 -Pyridyl-1-oxide) -N-tert-butylnitrone, 5- (diethoxyphosphoryl) -5-methyl-1-pyrroline-N-oxide, 1-nitroso-2,3,5,6-tetramethylbenzene 2- (5,5-dimethyl-2-oxo-2 ⁇ 5- [1,3,2] dioxaphosphinan-2-yl) -2-methyl-3,4-dihy B-2H-pyrrole 1-oxide, 5-die
  • the radical scavenger is preferably a nitrone compound from the viewpoint of the effect of inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide, and in particular, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide and N-tert-butyl- ⁇ -phenylnitrone are preferred.
  • the amount of radical scavenger used is preferably 0.01 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction medium. More preferably, the radical scavenger is used in an amount of 0.02 to 0.04 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction medium.
  • Halogen / Halogen ion In the present invention, conventionally used halogen or halogen ions may be used to suppress the decomposition of hydrogen peroxide, but from the viewpoint of purification cost, the amount used does not impair the effects of the present invention. It is preferable that the range is not used.
  • any conventionally known noble metal catalyst for synthesizing hydrogen peroxide can be used without particular limitation.
  • the noble metal catalyst at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, silver and gold is used from the viewpoint of catalytic activity, and palladium and / or gold is more preferably used.
  • the molar ratio of palladium to gold is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the noble metal In order to increase the catalyst efficiency and the reaction efficiency, it is preferable to support the noble metal on a support such as silica, alumina, silica alumina, titanium oxide or zirconia oxide.
  • a support such as silica, alumina, silica alumina, titanium oxide or zirconia oxide.
  • titanium oxide is preferably used as the carrier.
  • a conventionally known method can be employed without any particular limitation, but an impregnation method or an ion exchange method is preferable.
  • an impregnation method an evaporation to dryness method, an equilibrium adsorption method, a pore filling method, or the like can be employed.
  • the amount of the noble metal supported on the carrier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
  • the amount of noble metal catalyst (supported catalyst when supported on a carrier) is preferably 1 to 100 g per 1 L of reaction medium, and 1 to 1 L per 1 L. 40 g is more preferable.
  • reaction medium The method for producing hydrogen peroxide of the present invention is usually carried out in a reaction medium that is in a liquid phase.
  • the reaction medium can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the reaction between hydrogen and oxygen.
  • Such reaction media are well known to those skilled in the art.
  • reaction medium examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, and mixed solvents thereof. Among these, water and alcohol are preferable.
  • reaction media may contain additives for pH adjustment, stabilizer effect or gas solubility improvement, for example, phosphoric acid, sulfuric acid and other acids, fluorine inert liquids, etc. You may contain.
  • the weight of the reaction medium is the weight including the additives.
  • this reaction can increase the yield of hydrogen peroxide by setting the pressure high, it is usually carried out using a reaction apparatus such as a pressure-resistant autoclave.
  • the reactor can be of any type such as a stirring tank type, bubble column type, fixed bed type, microreactor, etc., and the reaction can be carried out either batchwise or continuously.
  • the reaction apparatus includes a gas introduction part and a gas discharge part, and usually includes a thermometer and a pressure gauge.
  • a reactor made of Teflon (registered trademark) lining stainless steel, Inconel or Hastelloy is preferably used.
  • an inexpensive reactor formed of stainless steel or glass lining can be used, which is economically advantageous.
  • the reaction temperature of hydrogen and oxygen during the synthesis of hydrogen peroxide is preferably from 0 to 100 ° C., particularly preferably from 5 to 50 ° C.
  • the pressure of the reaction is not particularly limited, but is preferably atmospheric pressure to 10M Pascal, and particularly preferably atmospheric pressure to 2M Pascal.
  • the reaction time is usually 0.01 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the flow rates of hydrogen gas and oxygen gas are such that the explosion range is avoided and oxygen is excessive with respect to hydrogen (for example, the volume ratio of the flow rates of hydrogen gas and oxygen gas is 1: 2 to 1:10). Is preferred). Furthermore, in order to further reduce the risk of explosion from the viewpoint of safety, it is preferable to dilute hydrogen and oxygen.
  • the diluent gas that can be used in this case is an inert gas that does not affect the reaction between hydrogen and oxygen.
  • nitrogen gas, argon gas, and helium gas can be used. Nitrogen gas is preferable from the viewpoint of cost.
  • oxygen may be diluted with compressed air and used as an oxygen mixed gas.
  • these gases are usually introduced into the liquid phase, that is, the reaction solution from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the radical scavenger may be dissolved in the reaction medium in advance and introduced into the reaction apparatus, or the reaction medium and the radical scavenger may be separately introduced into the reaction apparatus.
  • reaction rate (amount of hydrogen consumed) ⁇ (total amount of hydrogen injected)
  • amount of hydrogen consumed is measured by gas chromatography (equipment used: trade name “GC-8A”, manufactured by Shimadzu Corporation) and the amount of hydrogen remaining without reaction is measured and subtracted from the total amount of hydrogen blown. I asked for it.
  • Hydrogen peroxide selectivity [(Molecular amount of hydrogen peroxide produced by reaction) ⁇ (Theoretical molar amount of hydrogen peroxide calculated from the amount of hydrogen consumed)] The molar amount of hydrogen peroxide produced was determined by removing a part of the reaction solution after the completion of the hydrogen peroxide synthesis reaction, using titanyl sulfate as a coloring agent for hydrogen peroxide, and an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name). : V-550, manufactured by JASCO Corporation).
  • the suspension was transferred to a 300 ml beaker and heated to remove the solvent. Thereafter, the obtained solid was dried with an 85 ° C. drier for 2 days, sized to 0.5 to 1.8 mm, and used in the experiment.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an Au / Pd-supported titania catalyst was produced.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, an Au / Pd-supported titania catalyst was produced.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, an Au / Pd-supported titania catalyst was produced.
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention using a radical scavenger is efficient in using hydrogen peroxide without using a halogen as a decomposition inhibitor. Can be manufactured well. Therefore, an increase in cost due to the necessity of halogen purification can be suppressed, and industrial value is recognized in the present invention.

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Abstract

　本発明は、精製の負荷が過剰にならず、過大な製造設備を必要とせずに、工業的、経済的に満足できるレベルで過酸化水素を製造することができる方法を提供することを目的とする。　本発明は、反応媒体中、貴金属触媒及びラジカル捕捉剤の存在下で水素と酸素を反応させる、過酸化水素の製造方法である。

Description

過酸化水素の製造方法
　本発明は、ラジカル捕捉剤の存在下に水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に関する。
　過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤として利用されており、また、エポキシ化及びヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられる重要な工業製品である。
　更に過酸化水素は、半導体産業において半導体基板等の表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学的研磨に、及び電子回路の蝕刻等に用いられる。そして、過酸化水素は分解生成物が水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても注目されている。
　従来、過酸化水素の製造法としてはアントラキノン法、電解法、イソプロピルアルコールの酸化による方法などが知られており、工業的には主にアントラキノン法が採用されている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノンの水素添加、空気による酸化、水による生成した過酸化水素の抽出、更には精製、濃縮等といったように多段階からなる方法である。そのため当該方法は、設備投資が高くなること、エネルギーを多量に使用すること、およびアントラキノンを溶解するための有機溶剤の大気への放出があることから、必ずしも理想的な過酸化水素の製造法とはいえない。
　上記の問題点を解決する方法として、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法がある。例えば、水と酸と非酸性の酸素含有有機化合物との存在下に液相で金属成分として金、白金又はパラジウムを含有する固体触媒に対して水素と酸素を接触させて過酸化水素を製造する方法が提案されており、ある程度の過酸化水素が生成する事が知られている（特許文献１）。
　このような貴金属触媒を用いて酸素と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法においては、前記触媒は過酸化水素の分解触媒としても機能するために生成した過酸化水素の分解も同時に起こる。このため、このような方法では分解を抑制するために何らかの化合物を用いることが多く、特許文献１では前記非酸性の酸素含有有機化合物のほか、硫酸イオン、塩素イオン、臭素イオンなどのイオンを反応媒体の液相中に存在させることが提案されている。
　特許文献２は、反応媒体中で、水素と酸素から接触的に過酸化水素を製造する方法において、酸化物担体に担持された白金族金属触媒を用いる過酸化水素の製造方法を開示している。当該文献は、反応媒体については通常水が好適であり、生成する過酸化水素の分解抑制のために、塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液、りん酸水溶液、硫酸水溶液など、特に塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液を好適に用いることができることを報告している。また塩酸水溶液のかわりに塩化物イオン成分として塩化ナトリウム、塩化カリウム等と水素イオン成分である硫酸、りん酸等の混合水溶液の組み合わせも好適に採用することができる旨記載されている。さらには、臭化水素酸水溶液のかわりに臭化物イオン成分として臭化ナトリウム、臭化カリウム等と水素イオン成分である硫酸、りん酸等との混合水溶液の組み合わせも好適に採用することができる旨記載されている。
　特許文献３は、撹拌型反応器において水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法であって、水素及び酸素を別々に小さな気泡形態で、無機酸を添加して予め酸性とし且つ水素及び酸素の導入量を一定のモル比とする方法を提案している。当該文献はまた、前記水性反応媒体は、過酸化水素に対する安定剤（例えば、ホスホネートまたはスズ）及び分解抑制剤（例えば、ハロゲン化物）を含み得ると記載している。さらに前記文献は、ハロゲン化物の内、臭化物が特に好ましい分解抑制剤であり、有利には遊離状態の臭素（Ｂｒ２）との組み合わせで使用される旨記載している。
　特許文献４では直接合成法による有機過酸化水素溶液または有機過酸化水素水溶液の製造法であって、その際、水素および酸素を含有する非爆発性のガス状の混合物と液体反応媒体とを、貴金属触媒を含む混合物からなる固定床に導通させる製造法が開示されている。当該文献はまた、前記液体反応媒体が、強酸及びハロゲン化物を含有することを開示している。
　特許文献５は、水素と酸素からの、三相系における不均質触媒作用による過酸化水素の水溶液の直接合成方法であって、液体水相に粒体状態で懸濁されている固形不均質触媒の表面で直接反応し、該触媒は純粋パラジウム又はパラジウムと少なくとも１種の他の貴金属との組合せから選ばれる金属化合物からなる直接合成法を開示している。さらに当該文献は、この方法において前記金属化合物が二酸化ジルコニウム及び超酸性二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む担体上に担持されていること、前記液体水相が水相に対して０．０５～３mmol/リットルの濃度で臭化物イオンを含有し、且つそのpHが０～４の範囲にあることを開示している。
特公昭４０－１９００６号公報 特許第３３９４０４３号公報 特表２００２－５０３６１７号公報 特表２００７－５３７１１９号公報 特開平０５－２１３６０７号公報
　かかる従来の過酸化水素の直接製造法では主に、その作用メカニズムは明らかにされていないものの、ハロゲンイオンを反応媒体に存在させることで、生成した過酸化水素の分解を抑制して、過酸化水素の収率を向上させる方法を採用している。
　しかしながらハロゲンイオンを使用して過酸化水素の製造を行うと、過酸化水素の製品として出荷するためには当該ハロゲンイオンを除去することが必要であり、特に半導体用の超純過酸化水素用途に使用される場合には精製除去の負荷が大きくなり、製造設備が過大なものになる。また、ハロゲンイオンの濃度によっては、反応装置の構造材料であるステンレス鋼等に腐食が生じる場合がある。
　このようにハロゲンイオンを分解抑制剤として用いる過酸化水素の工業的製造法は、種々の制限を受け、経済的に満足できるレベルにまで達していないのが現状である。
　そこで本発明は、精製の負荷が過剰にならず、過大な製造設備を必要とせずに、工業的、経済的に満足できるレベルで過酸化水素を製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく、ハロゲン以外のその他の過酸化水素の分解抑制効果を有する化合物を鋭意検討した結果、ラジカル捕捉剤が過酸化水素の分解抑制に有用であり、ハロゲンの代替手段となりうることを見出し、本発明を完成するにいたった。
　即ち上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
　＜１＞反応媒体中、貴金属触媒及びラジカル捕捉剤の存在下で水素と酸素を反応させる、過酸化水素の製造方法。
　＜２＞前記ラジカル捕捉剤が、ニトロン化合物、ニトロソ化合物、ジチオカルバメート誘導体又はアスコルビン酸誘導体である、＜１＞に記載の過酸化水素の製造方法。
　＜３＞前記ラジカル捕捉剤が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるニトロン化合物、下記一般式（４）で表されるニトロソ化合物、下記一般式（５）で表されるジチオカルバメート誘導体又は下記式（６）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の過酸化水素の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、リン酸基又はリン酸エステル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、分岐を有していてもよく水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、２－オキソ－１－ピリジルメチル基又はアミノ基であり、一般式（２）において、Ｒ５は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６～Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、一般式（３）において、Ｒ１１は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、一般式（４）において、Ｒ１６は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基；又はハロゲン、スルホン酸基若しくは分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であり、一般式（５）において、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよく水酸基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のカルボキシアルキル基であり、Ｘ＋は陽イオンである。）。
　＜４＞前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に、メチル基、水素、２－オキソ－１－ピリジルメチル基又はアミノ基であり、前記一般式（２）において、Ｒ５がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基又はシクロブチル基であり、Ｒ６～Ｒ１０が水素であり、前記一般式（３）において、Ｒ１１がtert－ブチル基であり、Ｒ１２～Ｒ１５が水素であり、前記一般式（４）において、Ｒ１６がtert－ブチル基、３，５－ジブロモ－１－スルホフェニル基又は２，３，５，６－テトラメチルフェニル基であり、前記一般式（５）において、Ｒ１７及びＲ１８がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘ＋がナトリウムイオンである、＜３＞に記載の過酸化水素の製造方法。
　＜５＞前記ラジカル捕捉剤が、５，５－ジメチル－１－ピロリン Ｎ－オキシド又はＮ－tert－ブチル－α－フェニルニトロンである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
　＜６＞前記ラジカル捕捉剤の使用量が、前記反応媒体１００重量部に対して０．０１～０．０５重量部である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
　＜７＞前記貴金属触媒が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン又は酸化ジルコニアに、白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持させた触媒である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、従来、使用することが全く検討されていなかったラジカル捕捉剤を用いることによって、過酸化水素の精製の負荷が過剰にならず、また過大な製造設備を必要とせず、工業的、経済的に満足できるレベルを達成することができる。
　以下、本発明の過酸化水素の製造方法について詳細に説明する。
　本発明は、反応媒体中、貴金属触媒及びラジカル捕捉剤の存在下で水素と酸素を反応させることを特徴としている。
　＜ラジカル捕捉剤＞
　従来のアントラキノン法に代表される過酸化水素の直接合成法においては、貴金属触媒が過酸化水素の生成に活性を持つと同時に分解反応にも活性を持つため、この分解を抑制することが重要である。過酸化水素の分解機構は過酸化水素の酸素‐酸素結合の開裂に伴うＯＨラジカル発生によるものである。ＯＨラジカルの発生により、周辺に存在する過酸化水素の水素ラジカルが引き抜かれ、連鎖的に分解反応が進行する。
　上記の反応により発生したＯＨラジカルを捕捉することができれば、周りの過酸化水素の分解が進行することを抑制することができるのではないかと本発明者らは考え、ラジカル捕捉剤を使用すれば過酸化水素の分解を抑制することができるという考えに至った。
　ラジカル捕捉剤は、過酸化水素が貴金属触媒表面で分解されて発生したＯＨラジカルを捕捉し、ラジカル捕捉剤－ＯＨアダクトを形成することにより周辺の過酸化水素に分解反応が広がっていくのを抑制すると考えられる。ラジカル捕捉剤の寿命は数分から数時間あり、寿命の短いラジカル捕捉剤でも分解の連鎖反応を遅らせる効果がある。
　このようなラジカル捕捉剤として代表的なものとしては、ニトロン化合物、ニトロソ化合物、ジチオカルバメート誘導体及びアスコルビン酸誘導体が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は、塩の形態であってもよく、また水和物が可能である場合には、その形態であってもよい。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
　前記ニトロン化合物としては、下記一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、リン酸基又はリン酸エステル基である。
　前記リン酸エステル基としては種々の構造のものが挙げられ、例えば下記構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　当該式において、「＊」はピロリン環への結合手を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、あるいはＲ１９及びＲ２０は一緒になって、それらが結合するＯ及びＯが結合するＰとともに５～６員環を形成してもよく、そのようにして形成される環は、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい。ニトロン化合物の入手の容易性等の点から、Ｒ１９及びＲ２０としては炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、エチル基が特に好ましく、また、Ｒ１９及びＲ２０が一緒になって、それらが結合するＯ及びＯが結合するＰとともに６員環を形成し、当該環は任意にメチル基で置換されていることも好ましい。
　以上説明した中でも、過酸化水素の分解抑制効果及びニトロン化合物の入手の容易性の観点から、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基が好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、分岐を有していてもよく水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、２－オキソ－１－ピリジルメチル基又はアミノ基であり、ニトロン化合物の入手の容易性の点から、Ｒ３及びＲ４としてはメチル基、水素、２－オキソ－１－ピリジルメチル基及びアミノ基が好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｒ５は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、ニトロン化合物の入手の容易性の点から、Ｒ５としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基及びシクロブチル基が好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｒ６～Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、ニトロン化合物の入手の容易性の点から、Ｒ６～Ｒ１０は水素であることが好ましい。
　上記一般式（３）において、Ｒ１１は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、ニトロン化合物の入手の容易性の点から、Ｒ１１としてはtert－ブチル基が好ましい。
　また、一般式（３）において、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、ニトロン化合物の入手の容易性の点から、Ｒ１２～Ｒ１５は水素であることが好ましい。
　次に、ラジカル捕捉剤として挙げたニトロソ化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　当該式において、Ｒ１６は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基；又はハロゲン、スルホン酸基若しくは分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アリール基がアルキル基で置換されている場合、アリール基の炭素数には、アルキル基の炭素数はカウントしない。
　ニトロソ化合物の入手の容易性、過酸化水素の分解抑制効果の観点から、Ｒ１６としてはtert－ブチル基、３，５－ジブロモ－１－スルホフェニル基及び２，３，５，６－テトラメチルフェニル基が好ましい。
　ラジカル捕捉剤として挙げたジチオカルバメート誘導体としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　当該式において、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよく水酸基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のカルボキシアルキル基であり、Ｘ＋は陽イオンである。なお、カルボキシアルキル基の炭素数にはカルボキシル基の炭素数をカウントするものとする。
　ジチオカルバメート誘導体の入手の容易性及び過酸化水素の分解抑制効果の点から、Ｒ１７及びＲ１８としてはメチル基、エチル基及びカルボキシメチル基が好ましく、Ｘ＋としてはナトリウムイオンが好ましい。
　次に、ラジカル捕捉剤として挙げたアスコルビン酸誘導体としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　以上説明したラジカル捕捉剤はいずれも公知の化合物であり、公知の方法によって合成することができる。
　また、以上挙げたニトロン化合物、ニトロソ化合物及びジチオカルバメート誘導体のより具体的な例としては、５，５－ジメチル－１－ピロリン Ｎ－オキシド（ＤＭＰＯ）、Ｎ－tert－ブチル－α－フェニルニトロン（ＰＢＮ）、３，３，５，５－テトラメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド（Ｍ４ＰＯ）、２－メチル－２－ニトロソプロパン、３，５－ジブロモ－４－ニトロソベンゼンスルホネート、α－（４－ピリジル－１－オキシド）－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロン、５－（ジエトキシホスホリル）－５－メチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド、１－ニトロソ－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、２－（５，５－ジメチル－２－オキソ－２λ５－［１，３，２］ジオキサホスフィナン－２－イル）－２－メチル－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピロール １－オキシド、５－ジエトキシホスホリル－５－メチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物、Ｎ－（ジチオカルボキシ）サルコシン二ナトリウム塩二水和物及びＮ－メチル－Ｄ－グルカミンジチオカルバミド酸ナトリウム、５，５－ジメチル－３－ヒドロキシメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド(＃ＨＭＤＭＰＯ)、３－（２－オキソ－１－ピリジルメチル）－５，５－ジメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド(３ＰＭＤＭＰＯ)及び３，５，５－トリメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド(３ＭＤＭＰＯ)が挙げられる。
　ラジカル捕捉剤としては、過酸化水素の分解抑制効果の観点から、ニトロン化合物が好ましく、特に５，５－ジメチル－１－ピロリン Ｎ－オキシド及びＮ－tert－ブチル－α－フェニルニトロンが好ましい。
　また本発明において、ラジカル捕捉剤の使用量は、反応媒体１００重量部に対して好ましくは０．０１～０．０５重量部である。より好ましくはラジカル捕捉剤は、反応媒体１００重量部に対して０．０２～０．０４重量部使用する。
　＜ハロゲン・ハロゲンイオン＞
　本発明においては、過酸化水素の分解抑制のために従来使用されているハロゲン又はハロゲンイオンを使用してもよいが、精製コスト等の観点からは、その使用量を本発明の効果を損なわない範囲とするか、使用しないことが好ましい。
　＜貴金属触媒＞
　本発明においては、過酸化水素を合成するための貴金属触媒として、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
　前記貴金属触媒としては、触媒活性の点から、好ましくは白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種が用いられ、より好ましくはパラジウムおよび／または金が用いられる。
　ここで、パラジウム／金触媒を使用する場合には、パラジウムと金のモル比（パラジウム／金）は、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　また、触媒効率及び反応効率を高めるために、貴金属を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン又は酸化ジルコニアなどの担体に担持させることが好ましい。担体としては、好ましくは酸化チタンが用いられる。
　上記貴金属を担体に担持する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができるが、含浸法またはイオン交換法が好ましい。前記含浸法としては、蒸発乾固法、平衡吸着法、ポアフィリング法などを採用することができる。
　前記貴金属の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、貴金属０．０１～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましい。そして、本発明の過酸化水素の製造方法において、貴金属触媒（担体に担持されている場合は担持触媒）の使用量は、反応媒体１Ｌに対して１～１００gが好ましく、１Ｌに対して１～４０gがより好ましい。
　＜反応媒体＞
　本発明の過酸化水素の製造方法は、通常液相である反応媒体中で実施される。反応媒体は、水素と酸素の反応を阻害しないものであれば特に制限なく使用することができる。このような反応媒体は当業者に周知である。
　前記反応媒体の例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、水及びアルコールが好ましい。
　さらに、これらの反応媒体は、pH調整、安定剤効果又はガス溶解性向上などのために添加物を含有していてもよく、例えばリン酸、硫酸等の酸や、フッ素系不活性液体などを含有していてもよい。反応媒体がこれらの添加物を含有する場合には、反応媒体の重量は、添加物を含めた重量とする。
　＜反応条件＞
　本発明においては、以上説明した反応媒体中、上記ラジカル捕捉剤の存在下、水素と酸素を直接反応させることによって、過酸化水素を合成する。
　この反応は圧力を高く設定することによって過酸化水素の収率を高めることができるため、通常耐圧性のあるオートクレーブなどの反応装置を使用して実施される。
　前記反応装置は撹拌槽型、気泡塔型、固定床型、マイクロリアクターなど、いずれの型式も使用可能であり、また反応は回分式でも連続式でも行うことができる。前記反応装置はガス導入部及びガス放出部を備え、さらに通常、温度計及び圧力計などを備えている。
　また、本発明の反応においては腐食性のハロゲンが使用されることもあるので、反応装置としてはテフロン（登録商標）ライニングのステンレス鋼、インコネル又はハステロイで形成されたものが好適に使用される。一方本発明においては、ハロゲンを使用しなくとも過酸化水素を製造することができるので、ステンレス鋼や、グラスライニングで形成された安価な反応装置が使用可能であり、経済的に有利である。
　本発明において過酸化水素合成時の水素と酸素の反応温度は、０～１００℃が好ましく、特に５～５０℃の範囲が好ましい。反応の圧力は特に制限はないが、好ましくは大気圧～１０Ｍパスカルであり、特に大気圧～２Ｍパスカルが好ましい。また、反応時間は通常０．０１～１００時間であり、好ましくは０．５～１０時間である。
　また、水素ガスと酸素ガスの流量は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が過剰となるような割合（例えば水素ガスと酸素ガスの流量の体積割合が１：２～１：１０となるような割合）が好ましい。さらに安全性の観点から爆発の危険性をより低下させるため、水素及び酸素は希釈することが好ましい。この場合使用できる希釈ガスは、水素と酸素の反応に影響しない不活性ガスであり、例えば窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスが使用できる。コストの点からは窒素ガスが好ましい。なお、酸素は圧縮空気で希釈して酸素混合ガスとして使用してもよい。
　また、これらガスは反応効率の点から通常液相、すなわち反応溶液中に導入される。
　ラジカル捕捉剤は、予め反応媒体に溶解させておき、これを反応装置に導入してもよいし、反応媒体、ラジカル捕捉剤を分けて順に反応装置に導入してもよい。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、過酸化水素の収率等各種評価は以下のようにして行った。
　（１）水素の反応率は、次式により求めた。
水素の反応率＝（消費された水素量）÷（吹き込んだ水素の全量）
　なお、消費された水素量は、ガスクロマトグラフィー（使用機器：商品名「GC-8A」、島津製作所製）により反応せずに残存した水素量を測定し、それを吹き込んだ水素の全量から差し引くことで求めた。
　（２）過酸化水素の選択率は次式により求めた。
　過酸化水素の選択率＝［（反応により生成した過酸化水素のモル量）÷（消費された水素量から算出した過酸化水素の理論生成モル量）］
　なお、生成した過酸化水素のモル量は、過酸化水素の合成反応の終了後に反応溶液の一部を取り出し、硫酸チタニルを過酸化水素の発色剤として使用し、紫外可視分光光度計（商品名：V-550、日本分光製）を用いて測定した。
　（３）過酸化水素の収率は、次式により求めた。
過酸化水素の収率＝（水素の反応率）×（過酸化水素の選択率）
　実施例及び比較例についての以上の各種評価結果を、後述の表１にまとめる。
　（実施例１）
　エタノールと水の混合溶媒２００ml(水：エタノール＝１：１)にシュウ酸２gを加え攪拌した。そこに堺化学製チタニア１０g、ＨＡｕＣｌ４ ０．０５gおよびＰｄＣｌ２ ０．１２gを加え、リービッヒ冷却器を用いながら８０℃で１時間還流した。
　１時間後、懸濁溶液を３００mlビーカーに移し、加熱して溶媒を除去した。その後得られた固体を８５℃乾燥機で２日間乾燥させ、０．５～１．８mmに整粒し、実験に用いた。
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０mlのオートクレーブに、上記で製造したＡｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒１．１２５g、反応溶液２７０ml(０．５mMりん酸及び２mM ＤＭＰＯ（５，５－ジメチル－１－ピロリン Ｎ－オキシド）含有、反応媒体は水である)を加えた。
　オートクレーブ内温度を１０℃に調整しながら、ガスを１５０ml/min(水素４％、酸素１９．５％、窒素７６．５％)の速度でオートクレーブに吹き込みながら、圧力を１Mパスカルに調整し、回転数８００rpmで攪拌しながら２時間反応させた。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒を製造した。
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０mlのオートクレーブに、上記で製造したＡｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒１．１２５g、反応溶液２７０ml(０．５mMりん酸及び２mM ＰＢＮ(Ｎ－tert－ブチル－α－フェニルニトロン)含有、反応媒体は水である）を加えた。
　オートクレーブ内温度を１０℃に調整しながら、ガスを１５０ml/min(水素４％、酸素１９．５％、窒素７６．５％)の速度でオートクレーブに吹き込みながら、圧力を１Mパスカルに調整し、回転数８００rpmで攪拌しながら２時間反応させた。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒を製造した。
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０mlのオートクレーブに、上記で製造したＡｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒１．１２５g、反応溶液２７０ml(０．５Mmりん酸及び４mM ＤＭＰＯ含有、反応媒体は水である)を加えた。
　オートクレーブ内温度を１０℃に調整しながら、ガスを１５０ml/min(水素４％、酸素１９．５％、窒素７６．５％)の速度でオートクレーブに吹き込みながら、圧力を１Mパスカルに調整し、回転数８００rpmで攪拌しながら２時間反応させた。
　（実施例４）
　実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒を製造した。
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０mlのオートクレーブに、上記で製造したＡｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒１．１２５g、反応溶液２７０ml(０．５Mmりん酸及び２mM ＤＭＰＯ含有、反応媒体はエタノールである）を加えた。
　オートクレーブ内温度を１０℃に調整しながら、ガスを１５０ml/min(水素４％、酸素１９．５％、窒素７６．５％)の速度でオートクレーブに吹き込みながら、圧力を１Mパスカルに調整し、回転数８００rpmで攪拌しながら２時間反応させた。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒を製造した。
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０mlのオートクレーブに、上記で製造したＡｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒１．１２５g、反応溶液２７０ml(０．５Mmりん酸含有、反応媒体は水である)を加えた。
　オートクレーブ内温度を１０℃に調整しながら、ガスを１５０ml/min(水素４％、酸素１９．５％、窒素７６．５％)の速度でオートクレーブに吹き込みながら、圧力を１Mパスカルに調整し、回転数８００rpmで攪拌しながら２時間反応させた。
　（比較例２）
　実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒を製造した。
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０mlのオートクレーブに、上記で製造したＡｕ／Ｐｄ担持チタニア触媒１．１２５g、反応溶液２７０ml(０．５Mmりん酸及び２mM ＮａＢｒ含有、反応媒体は水である)を加えた。
　オートクレーブ内温度を１０℃に調整しながら、ガスを１５０ml/min(水素４％、酸素１９．５％、窒素７６．５％)の速度でオートクレーブに吹き込みながら、圧力を１Mパスカルに調整し、回転数８００rpmで攪拌しながら２時間反応させた。
　以上の各実施例及び比較例についての過酸化水素の収率等各種評価結果を下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示した結果から明らかな通り、ラジカル捕捉剤を使用した本発明の過酸化水素の製造方法（実施例１～４）は、分解抑制剤としてハロゲンを使用しなくとも過酸化水素を効率よく製造することができる。従って、ハロゲン精製の必要性によるコスト増加を抑制することができ、本発明に工業的な価値が認められた。

Claims (7)

  1. 　反応媒体中、貴金属触媒及びラジカル捕捉剤の存在下で水素と酸素を反応させる、過酸化水素の製造方法。
  2. 　前記ラジカル捕捉剤が、ニトロン化合物、ニトロソ化合物、ジチオカルバメート誘導体又はアスコルビン酸誘導体である、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  3. 　前記ラジカル捕捉剤が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるニトロン化合物、下記一般式（４）で表されるニトロソ化合物、下記一般式（５）で表されるジチオカルバメート誘導体又は下記式（６）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の過酸化水素の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、リン酸基又はリン酸エステル基であり、
    　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、分岐を有していてもよく水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、２－オキソ－１－ピリジルメチル基又はアミノ基であり、
    　一般式（２）において、Ｒ５は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、
    　Ｒ６～Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、
    　一般式（３）において、Ｒ１１は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、
    　Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、
    　一般式（４）において、Ｒ１６は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基；又はハロゲン、スルホン酸基若しくは分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であり、
    　一般式（５）において、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよく水酸基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は分岐を有していてもよい炭素数１～１０のカルボキシアルキル基であり、
    　Ｘ＋は陽イオンである。）。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に、メチル基、水素、２－オキソ－１－ピリジルメチル基又はアミノ基であり、
    　前記一般式（２）において、Ｒ５がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基又はシクロブチル基であり、Ｒ６～Ｒ１０が水素であり、
    　前記一般式（３）において、Ｒ１１がtert－ブチル基であり、Ｒ１２～Ｒ１５が水素であり、
    　前記一般式（４）において、Ｒ１６がtert－ブチル基、３，５－ジブロモ－１－スルホフェニル基又は２，３，５，６－テトラメチルフェニル基であり、
    　前記一般式（５）において、Ｒ１７及びＲ１８がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘ＋がナトリウムイオンである、請求項３に記載の過酸化水素の製造方法。
  5. 　前記ラジカル捕捉剤が、５，５－ジメチル－１－ピロリン Ｎ－オキシド又はＮ－tert－ブチル－α－フェニルニトロンである、請求項１～４のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
  6. 　前記ラジカル捕捉剤の使用量が、前記反応媒体１００重量部に対して０．０１～０．０５重量部である、請求項１～５のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
  7. 　前記貴金属触媒が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン又は酸化ジルコニアに、白金、パラジウム、銀及び金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持させた触媒である、請求項１～６のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
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