KR101503067B1 - 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 이용한 과산화수소제조방법 - Google Patents

팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 이용한 과산화수소제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 헤테로폴리산에 팔라듐 이온을 치환한 촉매를 과산화수소 제조에 사용하는 경우, 높은 수소 전환율, 과산화수소 선택도 및 수율을 제공한다.
과산화수소, 불용성 헤테로폴리산, 세슘 헤테로폴리산, 팔라듐 치환

Description

팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 이용한 과산화수소 제조방법{Process for preparing producing Hydrogen Peroxide using Palladium-Exchanged Insoluble Heteropolyacid}
본 발명은 보다 효율적인 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로는, 과산화수소 제조에 사용되는 보다 효과적인 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 과산화수소는 전체 공급량의 95% 이상이 안트라퀴논 공정(Anthraquinone Process)에 의해 생산되고 있으나, 이 공정은 과산화수소 생성을 위해 필요한 반응 단계의 수가 많으며, 각 단계를 거치면서 부반응에 의한 부생성물의 형성으로 인해 안트라퀴논 용액의 재생 과정 및 안트라퀴논 용액으로부터 과산화수소의 분리, 정제 과정이 요구된다 [J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro, Angew. Chem. Int. Ed., 45권, 6962쪽 (2006)]. 따라서 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 생산은 많은 에너지와 처리 비용을 필요로 하여 과산화수소의 가격 경쟁력을 떨어뜨리는 요인이 된다. 이에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에 대한 연구가 진행되어 왔다.
수소와 산소의 반응으로 과산화수소를 직접 제조하는 촉매에 관한 연구는 지속적으로 진행되어 왔으나, 아직까지 상용화 공정이 확립되지 못한 상태이다. 이는 수소와 산소를 이용한 과산화수소의 직접 제조반응이 지니고 있는 두 가지 문제점에 의한 것으로, 우선 과산화수소 직접 제조를 위한 반응물로 사용하는 수소와 산소의 혼합물은 혼합비에 따른 폭발 가능 범위가 매우 넓어 폭발의 위험성이 상당히 큰 점을 들 수 있다. 1 기압에서 공기 중의 수소 농도가 4~75 mol%이면 점화원에 의해 폭발 가능하며, 공기 대신 산소를 사용할 경우에는 폭발 가능한 수소 농도가 4~94 mol%로 더욱 넓어진다. 이러한 범위는 압력이 높아질수록 넓어지며 이에 따라 폭발 가능성 역시 증가한다 [C. Samanta, V.R. Choudhary, Appl. Catal. A, 326권, 28쪽 (2007)]. 따라서 수소와 산소를 반응물로 이용하는 과산화수소의 직접 제조반응에는 수소와 산소의 혼합비를 안전한 범위 내에서 조절하고, 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 사용하여 수소와 산소의 농도를 희석하는 등의 여러 제약이 존재해 왔다. 이러한 안전에 관한 문제와 더불어, 또 하나의 문제점으로, 과산화수소의 직접 제조를 위한 촉매는 물 생성 반응에도 활성을 지니며, 과산화수소는 상당히 불안정한 화합물이므로 물과 산소로 잘 분해되는 점을 들 수 있다. 따라서 얻을 수 있는 과산화수소의 선택도에 한계점이 존재해 왔으며, 이를 해결하고자 첨가제를 사용한 연구가 진행되어 왔다.
과산화수소 직접 제조반응은 주로 금, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속 촉매를 사용하여 진행되어 왔다 [P. Landon, P.J. Collier, A.J. Papworth, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Chem. Commun., 2058쪽 (2002)/ G. Li, J. Edwards, A.F. Carley, G.J. Hutchings, Catal. Commun., 8권, 247쪽 (2007)/ D.P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 206권, 173쪽 (2002)/ D.P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 214권, 113쪽 (2003)/ P. Landon, P.J. Collier, A.F. Carley, D. Chadwick, A.J. Papworth, A. Burrows, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Phys. Chem. Chem. Phys., 5권, 1917쪽 (2003)/ J.K. Edwards, B.E. Solsona, P. Landon, A.F. Carley, A. Herzing, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, J. Catal., 236권, 69쪽 (2005)/ J.K. Edwards, A. Thomas, B.E. Solsona, P. Landon, A.F. Carley, G.J. Hutchings, Catal. Today, 122권, 397쪽 (2007)/ Q. Liu, J.C. Bauer, R.E. Schaak, J.H. Lunsford, Appl. Catal. A, 339권, 130쪽 (2008)]. 그 중에서 팔라듐 촉매가 비교적 우수한 활성을 나타낸다고 보고되어 있으며, 이는 보통 알루미나, 실리카, 탄소 등의 다양한 담체에 담지되어 사용되어 왔다 [V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Appl. Catal. A, 308권, 128쪽 (2006)].
또한 촉매와 함께 과산화수소의 선택도를 향상시키기 위해 첨가제를 사용해 왔는데, 일반적으로 과산화수소 분해 반응의 억제를 위하여 용매에 산을 첨가하여 반응을 진행시키며, 수소와 산소로부터 물이 형성되는 반응을 억제하기 위해서 할로겐 이온을 용매나 촉매에 첨가시킨다 [Y.-F. Han, J.H. Lunsford, Catal. Lett., 99권, 13쪽 (2005)/ Y.-F. Han, J.H. Lunsford, J. Catal., 230권, 313쪽 (2005)/ V.R. Choudhary, C. Samanta, J. Catal., 238권, 28쪽 (2006)/ V.R. Choudhary, P. Jana, J. Catal., 246권, 434쪽 (2007)/ C. Samanta, V.R. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 73쪽 (2007)/ C. Samanta, V.R. Choudhary, Appl. Catal. A, 326권, 28쪽 (2007)/ V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 1310쪽 (2007)].
산 및 할로겐 이온의 첨가제는 과산화수소의 선택도를 향상시키는 역할을 하지만, 부식의 문제를 유발함과 더불어 담체에 담지된 팔라듐과 같은 금속을 용해시켜 촉매의 활성을 떨어뜨리며, 과산화수소 제조 후 분리 및 정제 과정을 필요로 하게 한다. 과산화수소의 직접 제조반응은 과산화수소의 가격 경쟁력을 확보하기 위한 것이므로, 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조한 후 분리 및 정제 과정을 거치는 것은 합리적이지 못하다. 따라서 산 및 할로겐 이온의 첨가제 사용량을 최소화하면서 과산화수소 직접 제조반응에서 높은 활성을 보이는 촉매 개발이 요구되고 있다.
헤테로폴리산(Heteropolyacid)은 일반적으로 극성 용매에 잘 용해되고 표면적이 10 m2/g 이하로 매우 작으며 질소가 흡수될 정도의 기공은 없는 특성을 보이나, 헤테로폴리산의 양성자(수소 내지는 프로톤)를 세슘 이온(Cs+), 칼륨 이온(K+), 암모늄 이온(NH4 +) 등과 같은 양이온으로 치환하면 표면적이 40 m2/g 이상으로 증가하고 열적안정성이 높아지며 다양한 크기의 기공을 지니는 불용성 염이 형성된다 [J.B. McMonagle, J.B. Moffat, J. Colloid. Interface. Sci., 101권, 479쪽 (1984)].
헤테로폴리산은 중심원소와 배위원소의 구성 비율에 따라 다양한 형태의 구 조를 지니게 되며, 이에 따라 중심원소 : 배위원소의 비가 1 : 12인 Keggin 구조, 2 : 18인 Wells-Dawson 구조 및 1 : 6인 Anderson 구조 등으로 구분된다 [I.V. Kozhevnikov, Chem. Rev., 98권, 171쪽 (1998)]. 이 중에서 실제 촉매 반응에 많이 쓰이며 구조가 가장 잘 알려진 것은 Keggin 구조의 헤테로폴리산이다.
Kegging 구조의 헤테로폴리산은 중심원소나 배위원소의 변화에 따라 다양한 종류의 화합물이 형성될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 대표적인 예로는 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도실리콘산(H4SiMo12O40)을 들 수 있다. 또한 헤테로폴리산은 중심원소나 배위원소의 종류에 따라 산 특성이 변하며, 상기에서 언급한 Keggin 구조의 헤테로폴리산의 산세기는 12-텅스토인산 > 12-텅스토실리콘산 > 12-몰리브도인산 > 12-몰리브도실리콘산 순으로 감소한다 [C.L. Hill, C.M. Prosser-McCartha, Coord. Chem. Rev., 143권, 407쪽 (1995)/ I.V. Kozhevnikov, Chem. Rev., 98권, 171쪽 (1998)].
팔라듐과 불용성 헤테로폴리산을 이용하는 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조한 예는 문헌에 보고된 바 있다 (미국특허 제 5,320,821호/1994년). 상기 특허에서는, 모든 촉매를 제조하는데 있어서, 우선 불용성 헤테로폴리산을 제조한 뒤, 여기에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매계를 사용하였다. 상기 특허는 불용성 헤테로폴리산을 제조하고 여기에 팔라듐을 함침법으로 담지하므로, 촉매를 제조하는데 필요로 하는 단계의 수가 많은 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 사용되는 헤테로폴리산 촉매로써, 산 및 할로겐 이온의 첨가제 사용량을 최소화하면서도 높은 활성을 보이는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 촉매를 이용하여, 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 (a) 세슘 전구체 및 팔라듐 전구체 수용액과 헤테로폴리산 용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 물을 증발시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후 소성하는 단계를 포함하는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 제조방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매는 산 첨가제를 사용하지 않고도 높은 수소 전환율, 과산화수소 선택도 및 수율을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 세슘 전구체 및 팔라듐 전구체 수용액과 헤테로폴리산 용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 물을 증발시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후 소성하는 단계를 포함하여 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을을 제조한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 (d) 상기 (c) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐을 환원시키는 단계를 더 포함하여 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 제조한다.
본 발명의 제조방법은 불용성 헤테로폴리산에 팔라듐을 치환시켜, 팔라듐 양이온이 불용성 헤테로폴리산의 구조 내에 직접 들어가도록 하는 것이다. 상기 치환 방법에 의해 제조된 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매는 팔라듐이 함침법 에 의해 불용성 헤테로폴리산에 담지된 촉매 및 팔라듐이 알루미나에 함침법으로 담지된 촉매와는 근본적으로 다르다.
본 발명의 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 제조방법과 달리 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산의 제조방법은, (a) 세슘 전구체의 수용액과 헤테로폴리산 수용액의 혼합을 통하여 세슘 양이온으로 치환된 불용성 헤테로폴리산을 형성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 물을 증발시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후, 소성하여 불용성 헤테로폴리산을 얻는 단계; (d) 상기 (c) 단계를 통하여 얻은 불용성 헤테로폴리산에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후, 소성하여 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 (a) 단계에 사용되는 헤테로폴리산으로는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산, 12-몰리브도실리콘산과 같은 Keggin 구조의 헤테로폴리산을 포함하며, 바람직하게는 12-텅스토인산을 사용할 수 있다. 그러나 상기 헤테로폴리산은 이에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 헤테로폴리산을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 (a) 단계에 사용되는 세슘 전구체는 불용성 헤테로폴리산의 형성을 위해 치환되는 양이온이다. 세슘 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세슘 이온을 사용한다. 세슘 전구체로는 질산세슘(Cesium Nitrate: CsNO3), 염화세슘(Cesium Chloride: ClCs), 요오드화세슘(Cesium Iodide: CsI) 등을 포함할 수 있으며, 세슘 이온의 치환 과정은 수용액 상에서 진행되므로, 바람직하게는 수용액에 대한 용해도가 가장 높은 질산세슘을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 팔라듐 전구체는 염화팔라듐(Palladium Chloride: PdCl2), 질산팔라듐(Palladium Nitrate: Pd(NO3)2), 황산팔라듐(Palladium Sulfate: Pd(SO4)2), 팔라듐 아세테이트(Palladium Acetate: (C2H3O2)2Pd) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수용액에 대한 용해도가 높고 세슘 전구체와 동일한 음이온을 가진 질산팔라듐을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 (a) 단계에서 포함되는 헤테로폴리산, 세슘 전구체 및 팔라듐 전구체의 수용액의 비율은 다음과 같다.
팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비는 0.05~0.2 : 1인 것이 바람직한데, 헤테로폴리산에 대한 팔라듐 전구체의 몰 비가 0.05보다 작으면 낮은 팔라듐 함량으로 활성점이 너무 적은 문제가 있으며, 반대로 0.2보다 크면 과량의 팔라듐에 의해 팔라듐 담지가 비효율적인 문제가 있다. 더욱 바람직한 팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비는 0.1~0.15 : 1이다.
세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비는 1.7~2.7 : 1인 것이 바람직한데, 헤테로폴리산에 대한 세슘 전구체의 몰 비가 1.7보다 작으면 표면적이 너무 작아 팔라듐의 분산 효과가 적으며, 헤테로폴리산에 대한 세슘 전구체의 몰 비가 2.7보다 크면 대부분의 헤테로폴리산의 수소 이온이 팔라듐 이온과 세슘 이온으로 치환되어 불용성 헤테로폴리산 담체의 산 특성에 의한 효과가 감소되는 문제가 있다. 더욱 바람직하게는 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 2.2~2.6 : 1이다.
(a) 단계에서 헤테로폴리산 수용액에 세슘 전구체 및 팔라듐 전구체의 수용액을 첨가하면 불용성 헤테로폴리산의 형성으로 혼합액이 불투명하게 된다.
상기 (b) 단계에서는, (a) 단계의 혼합물을 가열하여 함유되어 있는 수분을 증발시켜 고체 결정을 얻을 수 있으며, 가열온도는 바람직하게는 50~70 ℃이다.
상기 (c) 단계에서는, (b) 단계의 고체 결정을 건조한 후 소성한다. 건조는 바람직하게는 70~80 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 소성은 바람직하게는 300~350 ℃에서 2 시간 동안 소성한다.
비교를 위해 제조된, 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산의 제조에 있어서, 헤테로폴리산, 세슘 전구체 및 팔라듐 전구체의 적절한 비율은 상기의 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산 제조에서의 비율과 동일하게 하였다.
본 발명에서 비교를 위해 사용한 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산의 제조 과정은, 헤테로폴리산 수용액에 세슘 전구체의 수용액을 첨가하여 불용성 헤테로폴리산을 형성하고, 이를 50~70 ℃로 가열하여 함유되어 있는 수분을 증발시켜 고체 결정을 얻는다. 70~80 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300~350 ℃에서 2 시간 동안 소성함으로써 불용성 헤테로폴리산을 제조한다. 이후, 팔라듐 전구체 수용액을 이용하여 세슘 이온으로 치환된 불용성 헤테로폴리산에 함침법으로 팔라듐을 담지한 다음, 70~80 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300~350 ℃에서 2 시간 동안 소성함으로써 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산을 제조한다.)
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상술한 제조방법으로 제조된 팔라듐이 치환된 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여, 수소 및 산소 반응으로부터 과산화수소를 제조하는 방법을 포함한다.
상기 과산화수소 합성은 용매(반응매질)로 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용하여 액상 반응으로 진행할 수 있지만, 바람직하게는 메탄올을 사용한다.
상기 반응은 고온 고압 반응기(Autoclave)에서 진행되며, 반응기 외벽을 둘러싼 가열 장치와 반응기 내부에 설치되어 있는 온도계 및 냉각 장치를 통해 일정한 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
반응물인 수소와 산소는 폭발 위험성을 줄이기 위하여 각각 질소로 희석된 혼합 가스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수소 혼합 가스 비율이 수소 : 질소 몰 비가 1: 3이고, 산소 혼합 가스는 산소 : 질소 몰 비가 1 : 1인 것이다.
반응물인 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스는 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직하다. 수소 혼합 가스는 14.7~22.0 ml/min의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 혼합 가스는 22.0~29.4 ml/min의 유속으로 흘려주는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수소 혼합 가스는 20.4 ml/min로, 산소 혼합 가스는 23.3 ml/min로 유지하여, 수소 : 산소 : 질소 몰 비가 1 : 2.3 : 5.4이다.
수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR(Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응 기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정된다. 반응 압력은 1~15 기압, 바람직하게는 10 기압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 20~30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 좋다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 교반 속도를 높여 물질 확산 저항을 최소한으로 줄이는 것이 중요하므로, 교반 속도를 800~1200 rpm으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 과산화수소 직접 제조반응을 위한 할로겐 첨가제로는 염화염, 브롬화염을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 브롬화나트륨(Sodium Bromide: NaBr), 브롬화칼륨(Potassium Bromide: KBr)과 같은 브롬화염이다.
상기 반응에 할로겐 첨가제로 사용되는 브롬화나트륨의 농도는 용매로 사용한 메탄올의 질량을 기준으로 0~300 ppm인 것이 바람직하며, 100 ppm으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 촉매인 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 양은 용매 질량을 기준으로 0.8~3.1 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.6 중량%이다.
이하, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매의 제조예, 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산 촉매의 제조예, 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나 촉매의 제조예, 및 수소와 산소를 반응물로 사용하여 과산화수소를 직접 제조하는 반응의 촉매로 상기 촉매들을 이용한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한다. 그러나 이하의 제조예 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 각 촉매의 활성 비교를 위해 반응 시간은 6 시간으로 고정하였다.
제조예 1 : 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매의 제조
세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 1.7 : 1이고 팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 0.15 : 1이 되도록 20 ml의 헤테로폴리산 수용액에 10 ml의 질산세슘과 10 ml의 질산 팔라듐 수용액을 첨가하였다. 혼합시킴에 따라 불용성 헤테로폴리산의 형성으로 혼합액이 불투명해지는 것을 관찰하였다. 이를 60 ℃로 가열하여 함유되어 있는 수분을 증발시킨 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 약어를 사용해 나타내었으며, 이는 표 1과 같다.
제조예 2~5 : 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매의 제조
제조예 2~5에서, 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 각각 2.0 : 1, 2.2 : 1, 2.5 : 1, 2.7 : 1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산은 표 1에 나타낸 것처럼 약어를 사용해 나타내었다.
제조예 6 : 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산에서 팔라듐을 환원시킨 촉매의 제조
제조예 4와 동일하게 제조한 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매의 팔라듐을 환원시켰다.
구체적으로, 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 2.5 : 1이고 팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 0.15 : 1이 되도록 20 ml의 헤테로폴리산 수용액에 10 ml의 질산세슘과 10 ml의 질산 팔라듐 수용액을 첨가하였다. 이를 60 ℃로 가열하여 함유되어 있는 수분을 증발시킨 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 제조하였다. 1 g의 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 전기로 안에 설치된 석영 반응기에 주입하고, 200 ℃에서 질소와 수소를 각각 20 ml/min과 2 ml/min의 유속으로 공급하면서 3 시간 동안 환원시켰다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐을 환원시킨 촉매는 Red_Pd-CsPW로 표현하였다.
제조예 촉 매 화 학 식
1 Pd-CsPW_1 Pd0.15Cs1.7HPW12O40
2 Pd-CsPW_2 Pd0.15Cs2.0H0.7PW12O40
3 Pd-CsPW_3 Pd0.15Cs2.2H0.5PW12O40
4 Pd-CsPW_4 Pd0.15Cs2.5H0.2PW12O40
5 Pd-CsPW_5 Pd0.15Cs2.7PW12O40
6 Red_Pd-CsPW Pd0.15Cs2.7PW12O40
비교 제조예 1 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산 촉매의 제조
팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산의 제조를 위해 세슘 이온으로 치환되어 형성된 불용성 헤테로폴리산을 우선 제조하고, 여기에 팔라듐을 함침법으로 담지하였다.
상기 제조예 4에서와 마찬가지로 헤테로폴리산으로 12-텅스토인산을 사용하였고, 세슘 전구체로는 질산세슘을 사용하였으며, 팔라듐 전구체로는 질산팔라듐을 사용하였다. 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비는 2.5 : 1로 고정하였으며, 팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비는 0.15 : 1이 되도록 조절하였다.
보다 구체적으로, 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 2.5 : 1이 되도록 20 ml의 헤테로폴리산 수용액에 10 ml의 세슘 전구체 수용액을 첨가하고, 이를 60 ℃로 가열하여 함유되어 있는 수분을 증발시킨 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 불용성 헤테로폴리산을 제조하였다 (CsPW로 표시함). 이 후, 팔라듐 전구체 수용액을 이용하여 세슘 이온만 치환된 불용성 헤테로폴리산에 함침법으로 팔라듐을 담지한 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성함으로써 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산을 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산을 Pd/CsPW로 표현하였다.
비교 제조예 2 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나 촉매의 제조
알루미나로 상용 알루미나(Degussa 제품)를 사용하였고, 팔라듐 전구체로는 질산팔라듐을 사용하였으며, 담지된 팔라듐의 양이 알루미나의 질량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 고정하였다.
팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나의 제조방법은 기존에 보고되어 있는 문헌과 동일하다 [V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Appl. Catal. A, 308권, 128쪽 (2006)].
보다 구체적으로, 팔라듐 전구체 수용액을 이용하여 알루미나에 함침법으로 팔라듐을 담지한 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 Pd/Al2O3로 나타내었다. 여기에 CsPW를 첨가하였다.
실시예 1~5 : 산 첨가제의 존재 하에서, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용한 과산화수소 제조방법
제조예 1~5에 의하여 제조된 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였으며, 이들은 각각 실시예 1~5에 해당한다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 메탄올을 용매로 하고 미량의 산 첨가제와 할로겐 첨가제를 사용하여 진행하였고, 질소로 희석된 수소와 산소를 반응물로 사용하였으며, 반응기체의 압력을 일정하게 유지하였다. 210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 63.2 mg의 브롬화나트륨과 0.644 ml의 1 M 황산 수용액을 넣고, 1 g의 촉매를 첨가한 다음, 27 ℃로 반응온도를 조절하였다. 수소 혼합 가스(수소 : 질소 몰 비 = 1 : 3)와 산소 혼합 가스(산소 : 질소 몰 비 = 1 : 1)를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 BPR을 이용하여 반응압력이 10 기압이 되도록 하였다. 압력이 10 기압으로 맞춰지면 반응이 시작하는 것으로 간주하였으며, 반응개시 6 시간에서의 반응 결과를 사용하여 촉매의 활성을 비교하였다.
수소의 전환율은 가스크로마토그래피를 이용한 수소 소모량의 계산 결과로부터 알 수 있었으며, 과산화수소의 선택도는 요오드 적정을 이용하여 측정된 과산화수소의 생성량을 이용하여 계산하였다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 수소의 전환율, 과산화수소의 선택도 및 과산화수소의 수율은 다음의 수학식들을 이용하여 계산하였다.
Figure 112008069126961-pat00001
Figure 112008069126961-pat00002
Figure 112008069126961-pat00003
실시예 6~10 : 산 첨가제 없이, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용한 과산화수소 제조방법
제조예 1~5에 의하여 제조된 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 사용하여, 산 첨가제 없이 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 실시예 1~5에서 제시한 바와 같이, 메탄올을 용매로 하고 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 10 기압, 27 ℃의 반응 조건에서 진행하였다. 단, 실시예 1~5와는 달리, 산 첨가제인 황산은 사용하지 않았다.
구체적으로, 210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 63.2 mg의 브롬화나트륨을 넣고, 1 g의 촉매를 첨가한 다음, 반응 조건에 맞도록 온도와 유속, 압력을 조절하였으며, 반응 개시 6 시간에서의 촉매반응 활성을 살펴보았다.
실시예 11 : 산 첨가제 없이, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐을 환원시킨 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 6에 의하여 제조된 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐을 환원시킨 촉매를 사용하여, 상기 실시예 6~10과 동일한 방법으로 산 첨가제 없이 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
실시예 12 : 산 첨가제 없이, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용 한 과산화수소 제조에서 반응 시간에 따른 촉매 활성 변화 측정
제조예 4에 의하여 제조된 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 사용하여, 상기 실시예 6~10과 동일한 방법으로 산 첨가제 없이 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다. 단, 반응 개시 후 6 시간 동안 2 시간 간격으로 반응 결과를 측정하여 반응 시간에 따른 촉매 활성 변화를 살펴보았다.
비교예 1 : 산 첨가제의 존재 하에서, 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 1에 의해 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산을 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 산 첨가제의 존재 하에서 과산화수소 제조반응을 수행하였다.
비교예 2 : 산 첨가제의 존재 하에서, 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나와 세슘 이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 물리적 혼합물을 촉매로 사용한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 2에 의해 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나와 세슘 이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 물리적 혼합물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 산 첨가제의 존재 하에서 과산화수소 제조반응을 수행하였다.
비교예 3 : 산 첨가제의 존재 하에서, 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 촉매로 사용한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 2에 의해 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 촉매로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 산 첨가제의 존재 하에서 과산화수소 제조반응을 수행하였다.
비교예 4 : 산 첨가제 없이, 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 촉매로 사용한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 2에 의해 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 촉매로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6~10과 동일한 방법으로 산 첨가제 없이 과산화수소 제조반응을 수행하였다.
불용성 헤테로폴리산에 대한 팔라듐의 도입 방법 따른 촉매 활성 변화
제조예 4에서 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산(도 1에서 Pd-CsPW로 표시함)을 제조하고, 비교를 위하여 비교 제조예 1에서 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산(도 1에서 Pd/CsPW로 표시함)을 제조한 다음, 실시예 4와 비교예 1에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였다. 또한 비교 제조예 2에 의해 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미 나(Pd/Al2O3)를 세슘 이온으로 치환된 불용성 헤테로폴리산(CsPW)과 물리적으로 혼합하여(도 1에서 Pd/Al2O3+CsPW로 표시함) 비교예 2에 따른 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응의 촉매로 사용하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산(Pd-CsPW)의 팔라듐 및 수소 이온의 함량은 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산(Pd/CsPW) 및 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나와 세슘 이온으로 치환된 불용성 헤테로폴리산을 물리적으로 혼합한 촉매(Pd/Al2O3+CsPW)의 팔라듐 및 수소 이온의 함량과 동일하였지만, 과산화수소 제조반응 결과에는 상당한 차이를 보였다.
팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매(Pd-CsPW)는 팔라듐이 함침법으로 담지된 불용성 헤테로폴리산 촉매(Pd/CsPW) 및 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나와 세슘 이온으로 치환된 불용성 헤테로폴리산을 물리적으로 혼합한 촉매(Pd/Al2O3+CsPW)보다 더 높은 과산화수소 수율을 보였으며, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 과산화수소 수율은 42.5%로, 3종의 촉매 중에서 가장 크게 나타났다.
산 첨가제 존재에 따른 촉매 활성 변화
제조예 4에 의하여 제조된 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산(Pd-CsPW_4로 표시한 촉매)을 촉매로 사용하여 실시예 4와 실시예 9를 통해 수소와 산 소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하여 산 첨가제의 존재 여부에 따른 반응 활성 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 2와 같다. 또한 비교를 위하여 비교 제조예 2에 의하여 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 제조하고, 비교예 3과 비교예 4를 통하여 산 첨가제의 존재 여부에 따른 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 활성 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 3과 같다.
도 2에 의하면 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용한 결과, 과산화수소의 수율이 산 첨가제인 황산을 첨가하였을 때는 42.5%이었고, 황산을 사용하지 않은 경우에는 40.3%로 조금 감소하였다. 반면에 도 3에 의하면 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나를 촉매로 사용한 경우에는 황산의 존재 하에서는 5.7%의 과산화수소 수율을 보였지만 황산을 첨가하지 않으면 0.8%의 과산화수소 수율로, 산 첨가제를 사용하지 않으면 과산화수소 직접 제조반응이 거의 진행되지 않음을 알 수 있었다. 따라서 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 과산화수소 직접 제조반응의 촉매로 사용하면 산 첨가제를 사용하지 않아도 우수한 반응 활성을 유지할 수 있음을 확인하였다.
수소 이온의 함량 변화에 따른 촉매 활성 변화
제조예 1~5에 의하여 제조된 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였으며, 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비 변화에 의한 수소 이온 함량 변화에 따 른 과산화수소 직접 제조반응 결과에 대한 그래프는 도 4와 같다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 실시예 6~10에서 제시한 바와 같이, 210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 63.2 mg의 브롬화나트륨을 넣고, 1 g의 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매를 첨가한 다음, 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 10 기압, 27 ℃의 반응 조건에서 진행하였다. 산 첨가제인 황산은 사용하지 않았으며, 반응 개시 6 시간에서의 촉매 반응 활성을 살펴보았다.
도 4에 의하면, 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 수소 이온 함량이 과산화수소 직접 제조반응의 활성에 직접적인 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 수소의 전환율은 수소 이온 함량이 감소함에 따라 증가하다 감소하였으며, 과산화수소의 선택도는 수소 이온 함량에 따라 증가하다 일정하게 유지되는 경향을 보였다. 특히, 제조예 4에 의하여 제조된, 세슘 전구체 : 팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비를 2.5 : 0.15 : 1로 고정한 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산(도 4에서 Pd-CsPW_4로 표시한 촉매)을 촉매로 사용한 경우에 84.3%의 수소 전환율과 47.9%의 과산화수소 선택도를 보였다. 이때 과산화수소 수율은 40.3%로 최대가 되었다.
팔라듐의 산화환원 상태에 따른 촉매 활성 변화
제조예 4에서 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산(도 5에서 Pd-CsPW로 표시함)을 제조하고, 제조예 6에서 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로 폴리산의 팔라듐을 환원시킨 촉매(도 5에서 Red_Pd-CsPW로 표시함)를 제조한 다음, 각각 실시예 9와 실시예 11에 따라 산 첨가제 없이 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매(Pd-CsPW)와 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐을 환원시킨 촉매(Red_Pd-CsPW)의 팔라듐 및 수소 이온의 함량은 동일하였고, 팔라듐의 산화환원 상태의 차이만 존재하였다.
도 5에 의하면 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매에서 팔라듐을 환원시키지 않은 경우에는 과산화수소 수율이 40.3%로 나타났지만, 팔라듐을 환원시키면 35.0%로 감소하였다. 따라서 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매는 팔라듐이 산화상태로 제조된 경우에 산 첨가제 없이 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 보다 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
반응 시간에 따른 촉매 활성 변화
제조예 4에 따라 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 제조한 다음, 이를 촉매로 사용하여 실시예 12에 따라 산 첨가제 없이 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였으며, 반응 시간에 따른 과산화수소 직접 제조반응 결과에 대한 그래프는 도 6과 같다.
도 6에 의하면, 수소 전환율은 반응 시간이 증가함에 따라 거의 일정하게 유지되었으며, 과산화수소 선택도는 반응 시간에 따라 증가하되 시간이 지남에 따라 증가하는 속도가 감소하는 경향을 보였다.
본 발명에서 사용한 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매는 팔라듐이 함침법에 의해 불용성 헤테로폴리산에 담지된 촉매 및 팔라듐이 알루미나에 함침법으로 담지된 촉매보다 향상된 수소의 전환율과 과산화수소의 선택도 및 수율을 보인다.
또한 팔라듐이 알루미나에 함침법으로 담지된 촉매는 산 첨가제인 황산을 사용하지 않을 경우에는 매우 낮은 과산화수소 선택도 및 수율을 보인 반면, 팔라듐 양이온이 치환된 불용성 헤테로폴리산은 황산을 사용하지 않아도 높은 과산화수소 선택도 및 수율을 나타내어 추가적으로 산 첨가제를 사용하지 않아도 되는 이점이 있다.
도 1은 과산화수소 직접 제조반응에서 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산, 팔라듐이 함침된 불용성 헤테로폴리산 및 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나와 세슘 이온으로 치환된 불용성 헤테로폴리산을 물리적으로 혼합한 촉매의 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 과산화수소 직접 제조반응에서, 산 첨가제인 황산의 사용 여부에 따른 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 과산화수소 직접 제조반응에서, 산 첨가제인 황산의 사용 여부에 따른 팔라듐이 함침법으로 담지된 알루미나 촉매의 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 수소 이온 함량에 따른 과산화수소 직접 제조반응에서의 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐 산화환원 상태에 따른 과산화수소 직접 제조반응에서의 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 반응 시간에 따른 과산화수소 직접 제조반응에서의 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 세슘 전구체 및 팔라듐 전구체 수용액과 헤테로폴리산 용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 물을 증발시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후 소성하는 단계를 포함하는 팔라듐 이 치환된 불용성 헤테로폴리산 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, (d) 상기 (c) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 팔라듐을 환원시키는 단계를 더 포함하는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 팔라듐 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 0.05~0.2 : 1이고, 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰 비가 1.7~2.7 : 1인 것을 특징으로 하는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 세슘 전구체 대신 칼륨 이온, 암모늄 이온을 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 제조방법.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 세슘 전구체는 질산세슘(Cesium Nitrate: CsNO3), 염화세슘(Cesium Chloride: CsCl), 요오드화세슘(Cesium Iodide: CsI)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상, 팔라듐 전구체는 염화팔라듐(Palladium Chloride: PdCl2), 질산팔라듐(Palladium Nitrate: Pd(NO3)2), 황산팔라듐(Palladium Sulfate: PdSO4), 팔라듐 아세테이트(Palladium Acetate: (C2H3O2)2Pd)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산의 제조방법.
  12. 제 7항 또는 제 8항에 의해 제조된 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산은 사용량이 용매질량을 기준으로 0.8~3.1 중량%인 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 수소는 반응물로서 수소 혼합 가스(수소 : 질소 몰 비 = 1 : 3)이며, 상기 산소는 산소 혼합 가스(산소 : 질소 몰 비 = 1 : 1)인 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계에서의 반응을 위한 용매로써 물, 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계에서의 반응을 위한 할로겐 첨가제로써, 염화염, 브롬화염을 사용하며, 그 사용량은 용매 질량을 기준으로 0~300 ppm인 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계에서의 반응 압력은 1~15 기압, 반응 온도는 20~30 ℃인 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5320821A (en) 1992-03-25 1994-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing hydrogen peroxide
JPH06191804A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
KR20030041143A (ko) * 2000-10-02 2003-05-23 바스프 악티엔게젤샤프트 백금족 금속으로 구성되고, 조절된 무전해 침착에 의해제조되는 지지된 촉매

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5320821A (en) 1992-03-25 1994-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing hydrogen peroxide
JPH06191804A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
KR20030041143A (ko) * 2000-10-02 2003-05-23 바스프 악티엔게젤샤프트 백금족 금속으로 구성되고, 조절된 무전해 침착에 의해제조되는 지지된 촉매
JP2004516922A (ja) * 2000-10-02 2004-06-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 制御された無電解メッキにより得られる白金族金属の担持触媒

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