TW574134B - Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide - Google Patents

Description

574134 五、發明説明（1 ) 本發明乃有關雙金屬觸媒及利用本觸媒由氫及氧直 接合成，，過氧化氫”（H2〇2)之方法。 過氧化氫乃工業上重要的化合物’廣用爲織物及紙 工業的漂白劑，環保領域之殺蟲劑及用於化學工業之氧 化操作。 此等操作例如是利用矽酸欽石爲觸媒，使烯烴進行 環氧化（歐洲專利-1 〇 〇，11 9號），羰基化合物之銨肟化 (美國專利4,794，198號），氨變成羥胺之氧化（美國專利 5,3 20,8 1 9號）及芳族烴之羥基化（美國專利4,369,783號）。 工業上已知用錯合物兩步驟法製造H202水溶液。在 此製程中，先使不和水相溶之有機介質中的蒽醌（如丁 基蒽醌或乙基蒽醌）進行氫化，然後用空氣氧化而得 H202，接著以水相萃取之。 此法太昂貴，因爲複雜之製造設備投資額太高，例 如必須分離及排放氧化所產生之副產物，而且蒽醌溶液 再應用之前必須純製及再整合。 爲克服此等缺點，科學家們已提出各種方法以便由 H2及02直接合成過氧化氫。此等製程通常是利用貴金 屬’尤其是呈鹽或負載之金屬之形式的鉑族金屬或其混 合物做爲觸媒系統。 例如美國專利4,772,45 8號及4,8 3 2,93 8號記載在氫 離子及溴離子之存在下，利用負載於碳上的鈀及/或鉑 做爲觸媒’以合成H202水溶液之製程。欲得高濃度之 574134 五、發明説明（2 ) H202，通常必須用2.5至10克/升之酸。 利用大量的酸會使反應介質中觸媒之活性相（金屬）溶 解，造成觸媒及所製之過氧化氫不穩定而有嚴重的困擾。 此外，在此等條件下，由於酸含量太高，故所得之 H202溶液不易使用。此等製程亦在危險的條件下進行 ，因爲112之濃度佔反應混合物之5%以上（甚或17%或 以上），那是位於H2/02混合物之爆炸範圍內。 歐洲專利申請案EP-492,064號記載由氫及氧合成過 氧化氫之方法，包含採用負載在鹵化樹脂（尤指溴化苯 乙烯/二乙烯苯樹脂）上之鈀做爲觸媒。 此反應係在選自硫酸，磷酸或硝酸之酸存在下，於 水中進行。但依本製程，只能獲得濃度約0.5 8%之 H202溶液。 歐洲專利申請案EP-5 04,74 1號記載由氫和氧合成 H202之方法，乃利用負載於選自鉬、锆或鎢之氧化物 的酸或過量酸攜體上之鈀或鉛爲觸媒。依該法所得之過 氧化氫濃度不大於1 %。 美國專利5,320,921號記載由氫及氧合成H2〇2之方 法，係採用負載於不溶於水雜多酸上之鈀或鉑爲觸媒。 此反應係在溴離子存在下（濃度爲0 · 5毫莫耳/升的溴化 鈉），於水中進行。所得H202之濃度爲約1 . 1 %。 於是此等文獻上已知的製程之特色是低產率及低反 應選擇率，所得之H202溶液太稀薄而不適合經濟之工 業化操作。 -4- 574134 五、發明説明（3 ) 本案申請者之意大利專利申請案MI 98-A-0 1 8 43號提 出利用在磺化活性炭上共負載鈀及/或鉑所得的觸媒， 直接合成過氧化氫之方法。 如今我們發現依序並交互地分散觸媒中諸金屬成分 前身於攜體上所得之雙金屬觸媒可使氫及氧反應，並可 克服前述已知技藝之缺點。此項製法亦可按製程的要求 及原料的取得性（如低成本的氫氣）調整觸媒的活性及選 擇性，過氧化氫之濃度及氫之消耗量。 具體而言，利用此等觸媒有下列好處： (i)可在反應介質中使用極少量的鹵化物（<1(Γ4莫耳/ 升）及自由酸（Η + <1(Γ2莫耳/升）。其好處是觸媒系統及 所得Η202溶液均安定，而能在氧化反應中直接使用前 述溶液。只有痕量的鹵化物及酸度並不妨害直接在前述 反應中之應用，因在下游製程中引入鹽或酸之可能性已 最小化。 (Η)可製得合適濃度（通常爲2%至10%重量）之過氧化 氫溶液，以便直接及經地用於氧化製程。 (iii)可在高度安全之條件下進行反應。事實上，在氫 之體積濃度4%以下操作，完全在惰性H2/〇2混合物之 爆炸範圍外。 於是，本發明乃有關依序及交互地分散觸媒中單一 金屬成分之前身於攜體上而得之雙金屬觸媒，亦有關在 本觸媒存在下，於含鹵化促進劑及酸促進劑之溶劑介質 中，使氫和氧直接反應而合成過氧化氫之製程。 574134 五、發明説明（4 ) 具體而言，用於本發明目的之觸媒的製法如下* : (a) 製備觸媒系統中單一金屬成分的前身之溶液或與 浮液； (b) 使（a)所得溶液或懸浮液分散在攜體上； (c) 在一次分散操作及另次分散操作之間，以金屬之 還原劑處理觸媒，並在1 20- 1 40 °C乾燥之。 在製備該觸媒時，步驟（b)及（c)可重覆一次或數次。 觸媒之金屬成分選自鈾族，較佳爲鈀和鈾。 在此等觸媒中，鈀之用量通常爲〇·〇1至5%重量，而 鉑之用量爲〇. 0 1至1 %重量，而鉑及钯之原子比爲 0.1/99.9 至 50/50 。 較佳爲鈀之用量爲〇·4至2%重量，而鉑之用量爲 0.0 5至0.5 %重量，而鉑及鈀之原子比爲1/99至3 0/70。 活性成分分散在攜體之方法包含由其鹽或可溶錯合 物（選自醋酸鹽，氫鹵酸鹽及硝酸鹽）之溶液進行沈澱， 涵浸或吸收。 觸媒成分還原成金屬狀態之操作可利用熱處理及/或 用例如氫、甲酸鈉，檸檬酸鈉之還原劑的化學處理，依 技藝上熟知的製法進行之。 惰性攜體可爲活性炭，二氧化矽、氧化鋁、二氧化 矽-氧化鋁，沸石及技藝上熟知之其他物質。 可用於本發明目的之活性炭具有低灰分含量’表面 積至少1 00米2/克，特別是表面積大於300米2/克者。 意大利專利申請案MI 98-A-0 1843號所述之磺化活性 574134 五、發明説明（5 ) 炭亦適用於此目的。 攜體可呈粉末、微粒或顆粒之形狀。 在負載單一金屬前身之前，活性炭可先做處理，例 如以蒸餾水洗，或以酸、鹼或稀氧化劑處理，例如用醋 酸，氫氯酸，碳酸鈉及過氧化氫處理。 詳而言之，我們發現先使鈀，然後鉑分散於攜體上 所得之觸媒較具活性，而先使鉑，然後鈀分散於攜體上 所得之觸媒則較具選擇性。 本發明之觸媒特別有利於在溶液中，於鹵化促進劑 及酸促進劑之存在下，由氫及氧直接合成過氧化氫。 觸媒之用量乃催化用量，通常是每升反應介質中含 於觸媒中之全部金屬莫耳數有1(Γό至1(Γ2莫耳，較佳 爲1(Γ4至1(Γ3莫耳。 反應溶劑包含水、C ! _3醇或其混合物。 在C ! _3醇中，依本發明之目的較佳爲甲醇。在此混 合物中，甲醇和水之重量比爲50/50至99.9/0.1，較佳 爲 90/10 至 99/1 。 酸促進劑可爲在液態反應介質中能產生氫離子（Η + )之 任何物質，通常選自無機酸，如硫酸、磷酸，或選自有 機酸，如磺酸。較佳爲硫酸和磷酸。酸之濃度通常爲每 仟克溶液佔20至1 000毫克，較佳爲50至500毫克。 鹵化促進劑可爲在液態反應介質中能產生鹵離子之 任何物質。此等物質通常選自氫溴酸及其可溶於反應介質 之鹽，如溴化鈉，溴化鉀’溴酸鈉或溴酸鉀。特佳爲氫 574134 五、發明説明（6 ) 溴酸、溴化鈉及溴化鉀。 鹵化促進劑之濃度通常爲每仟克溶液中有0.1至50 毫克，較佳爲1至10毫克。 過氧化氫之製造乃在觸媒及促進劑存在下，有用或 不用例如氮、氦或氬之惰氣，於反應介質中，使氧及氫 反應而得之。

在進料中H2/02之莫耳比爲1/2至1/100，較佳爲1/3 至1/15，而且接觸液態反應介質之氣相中的氫氣濃度 可方便地保持低於4.5%莫耳，其乃在H2/02/惰氣混合 物之爆炸範圍之外。 依本發明之實施例，反應時可利用空氣代替純氧。 反應之典型溫度範圍爲-5%至9 0°C，較佳爲2至50 t，而全壓力是大於大氣壓，較佳爲50至3 00大氣壓。 本發明製程可依分分批方式進行，較佳爲採用選自 文獻上已知技藝之適合此目的的反應器依連續的方式進 行反應。

依前述的條件可安全地製得過氧化氫，其產率係每 升反應介質每小時可得30至200克的H2〇2 (以1〇〇% H202計），對所消耗的氫氣而言，形成過氧化氫之莫耳 選擇率爲60至90%。如此所得之過氧化氫溶液不必經 昂貴的中間加工（如除酸及除溶劑之操作）而可直接用於 需用H202之氧化製程。 本發明之方法能使反應劑高轉化率及高選擇率地轉 變成H202，且所得之H202溶液沒有酸性或只含痕量之 574134 五、發明説明（7 ) 酸及/或鹽。 茲以非限制本發明範圍之實例對本發明做更詳盡的 說明。 實例1 觸媒之製備 (a) 在裝有90毫升脫礦質水及0.28克碳酸鈉之0.5升 玻璃燒瓶中加入8克粉末狀之活性炭（得自馬太松）。在 室溫（20〜25°C )攪拌懸浮液10分鐘。 _ 接著滴入0.101克112?1〇16(含8%重量鉑）/10毫升水 之溶液。 在室溫保持懸浮液1 0分鐘，然後在水溶中加熱至90 °C。然後加入0 · 7 6克甲酸鈉/ 1 0毫升水溶液，並在9 0 °C繼續攪拌2小時。 冷卻至室溫，過濾懸浮液，以蒸餾水洗，直到氯化 鈉消除，並在1 2 0 °C爐中乾燥2小時。 (b) 使如此所得的炭再懸浮於0.4克Na2C03/ 90毫升 水之溶液中，然後依（a)所述之步驟處理，但以〇 · 8克 Na2PdCl4(含 10% Pd)溶液代替 H2PtCl6 溶液。 在120°C乾燥後，得含l%Pd及0.1%Pt於活性炭上之 觸媒。 實例2 仿實例1，但變換P t - P d沈積之順序。 在步驟（a)中採用Na2PdCl4溶液，而在步驟（b)中採 用HjtCU溶液，用量相同。如此得含〇.l%Pt及l%Pd 574134 五 '發明説明（8 ) 於活性炭上之觸媒。 實例3 (比較例） 共沈積觸媒之製備 在裝有0.28克Na2CO3/90毫升，脫礦質水之〇·5升 玻璃燒瓶中加入8克粉末狀活性炭（得自馬太松，Ceca 2S/E)。 在室溫（20〜25°C)攪拌所得懸浮液10分鐘。 接著攪拌滴入0.101克H2PtCl6(8%重量Pt)及0.80克 Na2PdCl4(l〇%Pd)/ 10 毫升水之溶液。 在室溫保持懸浮液1 〇分鐘，然後在水溶液中加熱至 9 0°C 1〇分鐘。然後加入760毫克甲酸鈉/ 10毫升水之 溶液，又在9(TC攪拌2小時。 冷卻至室溫後，過濾懸浮液，以蒸餾水洗回收之活 性炭，直到氯化物消除，並在1 2 0 °C爐中乾燥2小時。 如此在活性炭上共沈積Pd及Pt而得含l%Pd及 0.1 %Pt之觸媒。 眚例4(比較例） 仿實例3，但在製備時只用Pd鹽。 如此得含1 %Pd/活性炭之觸媒。 眚例丨5 (比較例） 仿實例3，但在製備時只用Pt鹽。 得含1 % P t /活性炭觸媒。 實例6 -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574134 A7 -------- B7 五、發明說明（9 ) 採用微小型試驗工廠，包含裝有溫控系統，磁力攪 拌器及反應時之壓力控制系統之壓熱釜（Hastelloy C)， 可連續取出含有反應混合物之液相，可供反應於其中發 生之溶劑混合液之進料系統，以及控制調節氣體進料之 一系列儀器。不斷地分析進料及反應器出口之氫及氧即 可偵測反應之趨勢。 轉換氫之選擇率乃分析由反應排出物中H202之濃度 及離開反應器之H2計算之。以高錳酸鉀滴定可測出 H2o2濃度。 在反應器中加入0.6克例1所製觸媒及200克甲醇： 水（9 5 / 5重量比）溶液（其中含6 p p m Η B 1·及3 0 0 p p m H2S04)。 利用含3.6% H2，10% 〇2及86.4%N2之氣體混合物 加壓反應器至1 〇〇巴，不攪拌。然後開始啓動攪拌器至 800轉/分鐘，同時連續飼入700標準升之相同氣體混 合物（以維持壓力）及300克/小時組成如前之甲醇：水 溶液。反應器內部溫度保持在61。結果列於表1。 表1 反應時間（小時） H202 (%重量） 莫耳選擇率 Η 2 0 2 % 5 4.7 83 10 4.6 84 20 4.6 84 50 4.5 86 實例7 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·:------.-----------·____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I ϋ n H ϋ 1 I I ϋ ^ I n I- —Β· ϋ ϋ n n I ϋ ϋ ϋ n ! I n I ϋ n I 574134 A7 B7 五、發明說明（l〇 ) 重覆實例6，但利用實例2所製之觸媒。 結果列於表2中。 表2 反應時間（小時） H2o2 (%重量） 莫耳選擇率 H2〇2°/〇 5 6.5 70 10 6.6 7 1 20 6.4 7 1 50 6.6 72 竇例8 重覆實例6，但採用實例2所製之觸媒，其載體爲意 大利專利ΜI 9 8 - A - 0 1 8 4 3號例1所製之擴化炭。 結果列於表3。 表3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應時間（小時） H202 (%重量） 莫耳選擇率 Η 2 〇 2 % 5 6.2 73 10 6.4 74 20 6.5 73 30 6.3 75 50 6.6 76 100 6.5 75 實例9(比較例） 重覆例6，但採用例3所製之觸媒。結果列於表4中。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 線—命_ 574134 A7 _ B7 五、發明說明（η ) 表4 反應時間（小時） Η 2 0 2 ( % 重量） 莫耳選擇率 Η 2 0 2 % 5 4.8 75 10 4.9 76 20 4.7 77 50 4.6 1Ί 實例1〇(比較例） 重覆實例6，但採用實例4所製之觸媒。 結果列於表5中。 表5 反應時間（小時） Η 2 〇 2 ( % 重量） 莫耳選擇率 Η2〇2°/〇 5 0.9 35 10 0.8 37 實例1 1 (比較例） 重覆實例6，但採用實例5所製之觸媒。 結果列於表6中。 表6 — — — — — — — — — — — — II — — — — — — — 一^J— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應時間（小時） H202 (%重量） 莫耳選擇率 Η 2 〇 2 % 5 1.7 22 10 1.5 25 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 574134

   六、申請專利範圍 1. 一種合成過氧化氫之方法，其特徵爲：在含有鹵化促 進劑及酸促進劑之溶劑介質中，使氫和氧直接反應觸 媒乃在載體上依序及交互負載觸媒中之單一金屬成分 而得之雙金屬觸媒。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒之金屬成分 選自鉑族金屬。 3 .如申請專利範圍第2項之製法，其中金屬爲鈀及鉑。 4. 如申請專利範圍第3項之製法，其中觸媒含的鈀量爲 〇·〇1至5%重量，而鉑量爲〇.〇1至1%重量’而鉑/鈀 之原子比爲0.1/99.9至50/50。 5. 如申請專利範圍第4項之製法，其中觸媒含的鈀量爲 0.4至2%重量，而鉑量爲〇·〇5至0.5%重量，而鉑/鈀 之原子比爲1/99至30/70。 6 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中載體選自活性炭 ，以磺基官能化之活性炭，二氧化矽，氧化鋁，二氧 化矽-氧化鋁及沸石。 7·如申請專利範圍第6項之製法，其中載體乃表面積至 少100米2/克之低灰分活性炭。 8.如申請專利範圍第7項之製法，其中活性炭之表面積 大於3 00米2/克。 9 .如申請專利範圍第1項之製法，其中雙金屬觸媒選 自： U)製備觸媒系統中單一金屬成分前身之溶液或懸浮 液； -14- 574134 六、申請專利範圍 (b) 使（a)所得溶液或懸浮液接序分散於載體上； (c) 在一分散液和其他分散液之間以金屬還原劑處理 觸媒，並在1 20-1 40°C乾燥。 10.如申請專利範圍第9項之製法，其中步驟（b)及（〇可 重覆一次或數次。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之製法，其中金屬之前身乃 其鹽或可溶性錯合物，選自醋酸鹽，氫鹵酸鹽及硝酸 鹽。 1 2.如申請專利範圍第9項之製法，其中觸媒系統之單 一金屬成分前身分散於載體上之方法是沈澱，涵浸或 吸附。 .1 3 .如申請專利範圍第9項之製法，其中金屬的還原反 應是利用加熱及/或用例如氫，甲酸鈉或檸檬酸鈉之 化學處理。 14.如申請專利範圍第1項之製法，其中反應介質是選 自水，C"醇或其混合物。 1 5 .如申請專利範圍第丨4項之製法，其中醇爲甲醇。 1 6.如申請專利範圍第1 4項之製法，其中反應介質爲醇 :水依50 : 50至99.9 : 0.1重量比之混合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之製法，其中醇：水之重量 比爲 9 0 : 1 0 至 9 9 : 1。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中鹵化促進劑乃 選自能在液態反應介質中能產生鹵離子之物質。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之製法，其中鹵化促進劑乃 -1S- 574134 六、申請專利範圍 選自能產生溴離子之化合物’如氫溴酸及其可溶於反 應介質之鹽，如鹼金屬溴化物’溴酸鈉或溴化銨。 20.如申請專利範圍第1 9項之製法，其中化合物乃氫溴 酸，溴化鈉或溴化鉀。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中鹵化促進劑之 濃度是每公斤的溶液有0.1至50毫克。 22.如申請專利範圍第2 1項之製法，其中鹵化促進劑之 濃度爲每公斤的溶液有1至1 〇毫克。 23 .如申請專利範圍第1項之製法，其中酸促進劑選自 能在反應介質中產生氫離子（H + )之物質。 24·如申請專利範圍第23項之製法，其中酸促進劑乃選 自例如硫酸、磷酸、硝酸之無機酸或例如磺酸之有機 酸。 25·如申請專利範圍第24項之製法，其中酸促進劑爲硫 酸或磷酸。 26·如申請專利範圍第1項之製法，其中酸促進劑之濃 度爲每公斤溶液有20至1〇〇〇毫克。 27.如申請專利範圍第26項之製法，其中酸促進劑之濃 度爲每公斤溶液有50至500毫克。 2 8 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒之用量爲 每升反應介質有1(Γ6至10_2莫耳之全部觸媒金屬。 2 9 .如申§靑專利範圍第2 8項之製法，其中觸媒之用量爲 每升反應介質有1〇_4至1CT3莫耳之全部觸媒金屬。 3 〇 .如申請專利範圍第！項之製法，其中反應係在-5 °C -16 - 574134 六、申請專利範圍 至90°C之溫度進行。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之製法’其中反應係在2 C 至5 0 °C之溫度進行。 3 2 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中反應係在大於 大氣壓之全壓力下進行。 3 3 .如申請專利範圍第1項之製法，其中反應係爲5 0至 3 00氣壓。 3 4 ·如申請專利範圍第1項之製法’其中在進料中氫對 氧之莫耳比爲1:2至1:1⑽。 3 5.如申請專利範圍第34項之製法，其中在進料中氫對 氧之莫耳比爲1 : 3至1 : 1 5。 3 6.如申請專利範圍第1項之製法，其中反應係在選自 氮-氦及氬之惰氣存在下進行。 3 7.如申請專利範圍第36項之製法，其中惰氣是氮氣。 3 8 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中和液態反應介 質接觸之氣相中的氫氣濃度保持在低於4.5 %莫耳。 3 9.如申請專利範圍第1項之製法，其中以空氣爲氧源 進行反應。 40·如申請專利範圍第1項之製法，其中反應係依批式 或連續式之方式進行。 4 1 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中過氧化氫溶液 直接用於烯烴、芳族烴、氨及羰基化合物之氧化製程 ，該製程中以矽酸鈦石爲觸媒。 42· —種用於製造過氧化氫之雙金屬觸媒，其乃依序且 -17- 574134 六、申請專利範圍 交互地在載體上分散者單一金屬觸媒成分之前身而得 ，方法包含： (a) 製備觸媒系統之單一金屬成分的前身之溶液或懸 浮液； (b) 使（a)所得溶液或懸浮液依序分散在載體上； (c) 在兩次分散操作之間，以金屬還原劑處理觸媒，並 在1 20- 1 40t乾燥。 43.如申請專利範圍第42項之觸媒，其中步驟（b)及（c) 可重覆一次或數次。 44·如申請專利範圍第42項之觸媒，其中觸媒之金屬成 分選自鈾族金屬。 4 5.如申請專利範圍第43項之觸媒，其中金屬爲鈀及 鉑。 -18 -