WO1999039827A1 - Verfahren zur regenerierung von mit goldteilchen belegten trägerkatalysatoren für die oxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe - Google Patents

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Ernst-Ulrich Dorf
Gerhard Wegener
Christoph Schild
Bernhard Lücke
Herbert Dilcher
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Definitions

  • the invention relates to a process for the regeneration of catalysts for the catalytic production of epoxides from unsaturated hydrocarbons
  • propene oxide is one of the most important basic chemicals in the chemical industry. With a share of over 60%, the application area is in the plastics sector, especially for the production of polyether polyols for the synthesis of polyurethanes. In addition, even larger market shares in
  • glycols especially lubricants and antifreezes, is occupied by propene oxide derivatives.
  • organic compounds were chosen to transfer oxygen to propene (oxirane process).
  • Indirect epoxidation is based on the fact that organic peroxides such as hydroperoxides or peroxycarboxylic acids in the liquid phase can selectively transfer their peroxide oxygen to olefins to form epoxides.
  • the hydroperoxides are converted into alcohols and the peroxycarboxylic acids into acids.
  • Peroxycarboxylic acids are generated from the corresponding hydrocarbon or aldehyde by autoxidation with air or molecular oxygen.
  • a serious disadvantage of indirect oxidation is the economic dependence of the propene oxide value on the market of the co-product.
  • the propene oxidation takes place with low yield in the liquid phase on platinum metal-containing titanium sieves with a gas mixture consisting of molecular oxygen and molecular hydrogen (JP-A 92/352771).
  • EP-A 0 709 360 AI (Haruta et al.) Describes for the first time a gas-phase direct oxidation of propene to propene oxide with 100% selectivity. It is a catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen in the presence of the reducing agent hydrogen. Special titanium dioxide with an anatase modification, which is coated with nanoscale gold particles, is used as the catalyst. The propene conversion and the propene oxide yield are given as a maximum of 1%.
  • the described Au / TiO 2 catalysts reach the approx. 1% pro pen turnover only for a very short time; z. B. the typical half-lives at moderate temperatures (40-50 ° C) are only 100-200 min.
  • the invention therefore relates to a process for the regeneration of supported catalysts with gold particles based on titanium oxide or titanium oxide hydrate for the oxidation of unsaturated hydrocarbons, in which the catalytic activity of the catalyst is regenerated by contacting it with dilute hydroperoxide solution, water or dilute acid.
  • the treatment in the sense of the invention can be at room temperature or higher
  • the treatment can be carried out separately after removal of the catalysts from the reactor or in the reactor if the catalytic oxidation of Propene in the presence of hydrogen and the catalyst regeneration with water or water vapor can follow one another.
  • Agitation of the regeneration mixture can be advantageous, but is not a condition for the use according to the invention.
  • supported catalysts based on titanium dioxide or titanium oxide hydrate can be regenerated with nanoscale gold particles.
  • the catalysts are preferably produced by the “deposition-precipitation” method.
  • the concentration of dilute aqueous hydroperoxide solution is usually in the range from 1 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight.
  • the amount of catalyst used and the amounts of gas used are not limited.
  • the “space velocity” of the gas flow through the catalyst bed should normally be about 0.5 to 20 l / g cat. X h.
  • the use of the regenerated catalysts according to the invention is carried out in the presence of the gases oxygen and hydrogen.
  • the main products are water, propane and CO 2 at 150 ° C
  • the reaction temperature is reduced to ⁇ 100 ° C., preferably 30-60 ° C.
  • the water formation becomes strong and the CO 2 formation is completely suppressed.
  • the main product propylene oxide approximately 45% yield
  • only traces of other components approximately 1% based on propene oxides
  • the water content is twice (molar) the propene oxide content.
  • the composition of the gas phase, containing propene, oxygen, hydrogen and possibly an inert gas, is not only important for the space-time yield, but also for safety.
  • all molar compositions of the gases propene / oxygen / hydrogen / inert gas, eg nitrogen, can be used.
  • Preferred gas ratios for the oxidation reaction are the following ratios: H 2 / hydrocarbon / oxygen / nitrogen: 20-80% / 10 - 50% / 1 -10% / 0-50%; preferably H 2 / hydrocarbon / oxygen / nitrogen: 30-75% / 15-40 / 3-8% / 0-10%.
  • the molecular oxygen used for the reaction can be of diverse origins, for example pure oxygen, air or other oxygen / inert gas mixtures.
  • the reactor is a fixed-bed tube reactor (1 cm in diameter, 20 cm in length) made of double-walled glass, which is heated to 46 ° C. by means of a water thermostat. A static mixing and temperature control section is connected upstream of the reactor. The gold supported catalyst is placed on a glass frit. The catalyst load is 1.8 1 / g cat. H. The reactant gases are metered into the reactor from top to bottom by means of mass flow controllers.
  • the starting gas ratios are O 2 / H 2 / C 3 H 6 : 0.1 / 1.3 / 0.4 1 / h.
  • reaction gas mixture is analyzed by means of gas chromatography with a FID (all oxygen-containing organic compounds, except CO 2 ) and TCD detector (Ermanentgase, CO, CO 2 , H 2 O).
  • FID all oxygen-containing organic compounds, except CO 2
  • TCD detector Ermanentgase, CO, CO 2 , H 2 O.
  • the system is controlled by a central data acquisition system.
  • the catalysts are examined with TEM (Trasmission Elctron Microscopy) for the gold particle size.
  • a solution of 0.104 g HAuCl 4 x 4 H 2 O in 400 ml distilled water is heated to 70 ° C., brought to pH 7.5 with an aqueous 0.1 N NaOH solution and 5 g titanium dioxide (anatase- Rutile mixed oxide; P25 from the company
  • Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield) and which was prepared according to catalyst preparation 1 is suspended in 100 ml of H 2 O, stirred at 80 ° C. for 1 h, separated and at 150 ° C. for 1 hour dried. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
  • Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield) and which was prepared after catalyst preparation 1 is suspended in 100 ml of H 2 O, stirred for 3 h at room temperature, separated and dried at 150 ° C. for 1 h. net. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
  • Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of 3% H 2 O 2 solution, stirred for 1 h at room temperature, separated and 1 h dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation after
  • Catalyst that has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared according to catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of 6% H 2 O 2 solution, stirred for 1 h at room temperature, separated and 1 h dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
  • Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield) and which was prepared according to catalyst preparation 1 is suspended in 100 ml of 3% H 2 O 2 solution, stirred at 50 ° C. for 1 h, and separated off and dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
  • Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.2% propene oxide yield), which was prepared according to catalyst preparation 2, is suspended in 500 ml of water, stirred for 1 h at room temperature, separated and dried at 150 ° C. for 1 h. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
  • Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.2% propene oxide yield), which was prepared according to catalyst preparation 2, is suspended in 100 ml of 3% H 2 O 2 solution, stirred at room temperature for 1 h, separated and 1 h dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation after

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysators auf Basis von Titandioxid oder Tianoxidhydrat zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Kontaktieren mit Wasser oder verdünnter Säure oder einer verdünnten Hydroperoxidlösung in seiner katalytischen Aktivität regeneriert wird. Weiterhin wird die Verwendung dieser regenerierten Katalysatoren für die Epoxidierung von Ethen, Propen, 1-Buten oder 2-Buten in der Gasphase beschrieben.

Description

Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren für die ka- talytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch
Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in der Gasphase sowie die Verwendung der regenerierten Katalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase verlaufen normalerweise - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie z. B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustellen, da die Weiterreaktion dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der ein- gesetzten Olefine selbst verläuft.
Als ungesättigter Kohlenwasserstoff stellt Propenoxid eine der wichtigsten Grundchemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60 % im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen. Daneben werden noch größere Marktanteile im
Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.
Heute werden weltweit etwa 50% des Propenoxids über das „Chlorhydrin-Verfah- ren" synthetisiert. Weitere 50%, mit steigender Tendenz, liefern die „Oxiran-V erfahren.
Beim Chlorhydrinverfahren (F. Andreas et al; Propylenchemie, Berlin 1969) wird durch Reaktion von Propen mit HOCl (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HC1 mit Kalk das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (> 90 %) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhydrin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lösungen hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxidationssystemen geführt.
Anstelle des anorganischen Oxidationsmittels HOCl wurden organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen gewählt (Oxiranverfahren). Die indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Peroxide wie Hydroperoxide oder Peroxycarbonsäuren in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide ge- hen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide bzw.
Peroxycarbonsäuren werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff bzw. Aldehyd erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Markt des Koppelproduktes.
Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (Notari et al., US 44 10 501 (1983) und US 47 01 428) war es erstmalig möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten > 90 % zu epoxi- dieren (Clerici et al, EP-A 230 949).
Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinmetallhaltigen Titansihkaliten mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771).
In EP-A 0 709 360 AI (Haruta et al.) wird erstmalig eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100%iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird spezielles Titandioxid mit einer Anatas-Modifikation verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Der Propenumsatz und die Propenoxidausbeute werden mit maximal 1% angegeben. Die beschriebenen Au/TiO2-Katalysatoren erreichen den ca. l%igen Pro- penumsatz nur für sehr kurze Zeit; z. B. liegen die typischen Halbwertszeiten bei moderaten Temperaturen (40-50°C) bei lediglich 100-200 min.
Bekannt war bisher die Regenerierung von mit Gold belegten Katalysatoren auf der Basis von Titansilicalit durch verdünnte Hydroperoxidlösung (Thiele et al., J. Mol.
Cat. 117, S. 351-356, 1997).
Für die Entwicklung eines wirtschaftlich interessanten Propenoxidationsprozesses ist es von entscheidender Bedeutung, über die Möglichkeit einer effizienten Katalysator- regenerierung zu verfügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Behandlung von inaktiv gewordenen Katalysatoren mit Wasser verdünnter Säure oder verdünnter Hydroperoxidlösung sich katalytische Aktivitäten von bis zu 80 % der Originalaktivität wieder herstellen lassen. Bevorzugt werden die inaktiv gewordenen Katalysatoren mit verdünnten Säuren (z.B. verdünntes H2SO4 oder HF) bei pH- Werten von 4 bis 7,5, vorzugsweise 5,5 bis 6, gewaschen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regenerierung von mit Gold- teilchen belegten Trägerkatalysatoren auf der Basis von Titanoxid oder Titanoxidhydrat zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem man den Katalysator durch Kontaktieren mit verdünnter Hydroperoxidlösung, Wasser oder verdünnter Säure in seiner katalytischen Aktivität regeneriert.
Die Behandlung im Sinne der Erfindung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur durchgeführt werden. In Ausfuhrungsvarianten der Erfindung können auch erhöhte Drucke und/oder die Verwendung von Wasserdampf vorteilhaft zur Ausführung kommen.
Die Behandlung kann separat nach Entfernung der Katalysatoren aus dem Reaktor erfolgen oder auch im Reaktor, wenn man taktweise die katalytische Oxidation von Propen in Gegenwart von Wasserstoff und die Katalysatorregeneration mit Wasser bzw. Wasserdampf aufeinander folgen läßt. In einer Ausführungsform dieser Variante ist es von Vorteil, die Vorgänge Katalyse und Regeneration in mehreren parallel geschalteten Reaktoren räumlich getrennt zeitgleich durchzuführen. Diese Takte können im Wechselbetrieb geschaltet sein.
Eine Agitation der Regeneriermischung kann von Vorteil sein, ist aber keine Bedingung für den erfindungsgemäßen Gebrauch.
Erfindungsgemäß können mit nanoskaligen Goldteilchen belegte Trägerkatalysatoren auf der Basis von Titandioxid oder Titanoxidhydrat regeneriert werden. Bevorzugt werden die Katalysatoren dabei nach der "deposition-precipitation"-Methode hergestellt.
Die Konzentration von verdünnter wässriger Hydroperoxidlösung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist die Menge an eingesetztem Katalysator und der eingesetzten Gasmengen nicht begrenzt. Üblicherweise sollte die „space velocity" des Gasstromes durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 1/g Kat. x h betragen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der regenerierten Katalysatoren wird in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt. In Gegenwart dieser Gase werden bei 150°C neben den Hauptprodukten Wasser, Propan und CO2 auch die
Oxygenate Propenoxid und Aceton gefunden. Bei Senkung der Reaktionstemperatur auf < 100°C, bevorzugt 30-60°C, wird die Wasserbildung stark, die CO2-Bildung vollständig zurückgedrängt. Bei einer Temperatur zwischen 30-60°C werden neben dem Hauptprodukt Propylenoxid (ca. 4-5 % Ausbeute) nur noch Spuren von anderen Komponenten (ca. 1 % bezogen auf Propenoxide) gefunden. Der Wasseranteil beträgt das 2fache (molar) des Propenoxidanteils. Die Zusammensetzung der Gasphase, enthaltend Propen, Sauerstoff, Wasserstoff und eventuell ein Inertgas ist nicht nur für die Raum-Zeit- Ausbeute wichtig, sondern auch für die Sicherheit. Theoretisch können alle molaren Zusammensetzungen der Gase Propen / Sauerstoff / Wasserstoff / Inergas, z.B. Stickstoff eingesetzt werden. Bevorzugte Gasverhältnisse für die Oxidationsreaktion sind folgende Verhältnisse: H2 / Kohlenwasserstoff / Sauerstoff / Stickstoff: 20-80 % / 10 - 50 % / 1 -10 % / 0-50 %; bevorzugt H2 / Kohlenwasserstoff / Sauerstoff / Stickstoff: 30-75 % / 15-40 / 3-8 % / 0-10 %. Der molekulare Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann viel- fältiger Herkunft sein, z.B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff/ Inertgasmischungen.
Beispiele
Direktoxidation von Propen zu Propenoxid
Standardreaktionsbedingungen: Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Festbettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppel wandigem Glas, der mittels eines Wasser-Thermostaten auf 46°C temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,8 1 / g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler in den Reaktor von oben nach unten eindosiert. Die Eduktgas-verhältnisse sind O2 / H2 / C3H6 : 0,1 / 1,3 / 0,4 1/h. Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor ( ermanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.
Die Katalysatoren werden mit TEM (Trasmission Elctron Microscopy) hinsichtlich der Goldpartikelgröße untersucht.
Katalysatorpräparation 1
Zur Suspension von 10 g Titanoxidhydrat (BET-Oberfläche von 380 m2/g, 0,6 % Sulfatanteil, 12 % Wasser) in 0,3 1 VE- Wasser werden bei RT unter Rühren 100 mg H(AuCl4), gelöst in 100 ml VE- Wasser, innerhalb von 60 min zugetropft. Zur Fäl- lung des Goldhydroxides wird mit einer 0,5 molaren Na2CO3-Lösung der pH- Wert auf 8 eingestellt; die schwach gelbe Suspension entfärbt sich. Die Suspension wird 3 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 4 mal mit je 25 ml VE- Wasser gewaschen. Zur Trocknung wird der Feststoff 2 h bei 150°C und 1 h bei 200°C gehalten, und anschließend wird der getrocknete Kontakt an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert. Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1 -6 nm. Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen (Beispiel A) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Katalysatorpräparation 2:
Eine Lösung von 0,104 g HAuCl4 x 4 H2O in 400 ml destilliertem Wasser wird auf 70 °C aufgeheizt, mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und bei intensiven Rühren 5 g Titandioxid (Anatas-Rutil-Mischoxid; P25 der Firma
Degussa) in einer Portion hinzugefügt und 1 h weiter gerührt. Der Feststoff wird 5 mal mit je 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum für 12 Stunden getrocknet und 4 h bei 400 kalziniert. Man erhält einen Gold-Titandioxid-Katalysator mit 1 Gew.-% Gold.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen (Beispiel B) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 1 bis 10 Katalysatorregenerierung und katalytische Aktivität von erfindungsgemäß behandeltem inaktiv gewordenen Gold-
Trägerkatalysatoren mit Wasser, verdünnten Säuren bzw. verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen:
Beispiel 1
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H20 suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt. Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H20 suspendiert, 1 h bei 80 °C gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Beispiel 3
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid- Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrock- net. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3 %iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der
Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 5
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpraparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 6 %iger H202-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 6
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpraparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3 %iger H202-Lösung suspendiert, 1 h bei 50 °C gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 7
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpraparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O, welches durch 0,05 molares H2SO4 auf pH = 6, eingestellt wurde, suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, lh bei 150°C getrocknet und 2 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt. Beispiel 8
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpraparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H20, welches durch 0,05 molares H2SO4 auf pH = 6,5, eingestellt wurde, suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, lh bei 150°C getrocknet und 2 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Beispiel 9
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,2 % Propenoxid- Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpraparation 2 hergestellt wurde, wird in 500 ml Wasser suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C ge- trocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 10
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,2 % Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpraparation 2 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3 %iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und lh bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der
Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
10 Tabelle 1
Katalysator- t Propenoxid-AusPropenoxid-Selektipäparation 1 (min) beute (%) vität (%)
Beispiel A (aktiv 30 5,3 >97
Beispiel A (inaktiv) 0,6 >97
Beispiel 1 30 3,7 >97
Beispiel 2 30 3,8 >97
Beispiel 3 30 3,8 >97
Beispiel 4 30 3,9 >97
Beispiel 5 30 3,6 >97
Beispiel 6 30 3,8 >97
Beispiel 7 30 4,2 >97
Beispiel 8 30 4,0 >97
Katalysator- t Propenoxid- AusPropenoxid-Selektipäparation 2 (min) beute (%) vität (%)
Beispiel B (aktiv) 30 1,4 >97
Beispiel B (inaktiv) 0,2 >97
Beispiel 9 30 0,9 >97
Beispiel 10 30 1,0 >97
Figure imgf000013_0001
11

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung eines mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysators auf Basis von Titandioxid oder Titanoxidhydrat zur Oxidation ungesät- tigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator durch Kontaktieren mit Wasser oder verdünnter Säure oder einer verdünnten Hydroperoxidlösung in seiner katalytischen Aktivität regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach der "depo- sition-precipitation"-Methode hergestellter Katalysator regeneriert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gegebenenfalls unter Druck mit Wasserdampf regeneriert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige bis 10 %ige Hydroperoxidlösung eingesetzt wird.
5. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 regenerierten Träger-
Katalysators zur Epoxidierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.
12
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006078367A1 (en) 2005-01-14 2006-07-27 Dow Global Technologies, Inc. Reclamation of a titanosilicate, and reconstitution of an active oxidation catalyst

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE261341T1 (de) 1999-12-09 2004-03-15 Dow Global Technologies Inc Aktivierung und regenerierung eines hydro- oxydierungskatalysators
EP1552886B1 (de) 2002-05-31 2020-05-06 China Petroleum & Chemical Corporation Verfahren zur regeneration eines titanhaltigen katalysators
US8742147B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8742146B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107495A (en) * 1966-01-15 1968-03-27 Knapsack Ag Process for regenerating palladium carrier catalysts for use in the manufacture of vinyl acetate
EP0709360A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-01 AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE &amp; TECHNOLOGY MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE &amp; INDUSTRY Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, Ketons und Aldehyds durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffes
WO1998000413A1 (en) * 1996-07-01 1998-01-08 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1569974A (en) * 1976-03-05 1980-06-25 Ici Ltd Restoration of selectivity to catalysts used in the production of olefine oxides
DE4135238A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von cycloalkanolen
DE19528220C1 (de) * 1995-08-01 1997-01-09 Degussa Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107495A (en) * 1966-01-15 1968-03-27 Knapsack Ag Process for regenerating palladium carrier catalysts for use in the manufacture of vinyl acetate
EP0709360A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-01 AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE &amp; TECHNOLOGY MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE &amp; INDUSTRY Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, Ketons und Aldehyds durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffes
WO1998000413A1 (en) * 1996-07-01 1998-01-08 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006078367A1 (en) 2005-01-14 2006-07-27 Dow Global Technologies, Inc. Reclamation of a titanosilicate, and reconstitution of an active oxidation catalyst
US7629287B2 (en) 2005-01-14 2009-12-08 Dow Global Technologies, Inc. Reclamation of a titanosilicate, and reconstitution of an active oxidation catalyst
KR101239579B1 (ko) 2005-01-14 2013-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 티타노실리케이트의 재생 및 활성 산화 촉매의 재구성

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