CN110721705A - 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 - Google Patents
一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110721705A CN110721705A CN201911030460.8A CN201911030460A CN110721705A CN 110721705 A CN110721705 A CN 110721705A CN 201911030460 A CN201911030460 A CN 201911030460A CN 110721705 A CN110721705 A CN 110721705A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- keeping
- reaction tube
- propane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 77
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 138
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 15
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 7
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 7
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N cobalt(III) oxide Inorganic materials O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000013533 rum Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8966—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法，该方法将规整的条形铂氧化铝催化剂装填到固定床反应管中；将丙烷、氢气和保护气通入到反应管中，在常压和一定温度下进行脱氢反应，在反应过程中对反应管进行超声震荡；反应后的气体和产生的积炭在反应管中进行气固分离，气体经过后续提纯获得高品质的丙烯。催化剂性能稳定，能够连续运行30天以上，丙烷转化率大于50％，丙烯选择性大于98.5％，催化剂再生后能够恢复催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和应用技术领域，具体涉及一种固定床丙烷脱氢制丙烯的催化剂和方法。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基本原料，主要用于聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷和丙烯酸等高附加值产品的生产，近年来由于丙烯下游产品的逐年增长，传统丙烷生产能力已经不能满足市场对丙烯产品的需求，因此如何增产丙烯成为了近期研究的热点之一。丙烷价格便宜，作为燃料直接使用过于浪费，因此以廉价的丙烷为原料通过脱氢反应生产丙烯具有重要的研究意义。丙烷脱氢制丙烯是目前增产丙烯的一个主要技术，近20年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。目前丙烷脱氢制丙烯的主流工艺为美国的UOP和卢姆斯工艺，分别采用铂基和铬基催化剂，由于铬基催化剂的环保问题在应用方面受到一定的限制，铂基催化剂虽然成本较高，但催化剂稳定性高，催化反应的转化率高，选择性好，催化剂再生后能够重复使用。铂基催化剂的研究仍然集中在催化剂的稳定性、转化率和选择性等方面，还有较大的提高空间。
中国专利201710325062.3公开了丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法，催化剂的活性组分为Pt，助剂为Sn和Na，以硅藻土为载体，该硅藻土载体同时具有微孔、介孔和大孔的三维立方孔道结构，属于纯硅的分子筛，可能是由于载体酸性较弱，制备的催化剂活性偏低，丙烷转化率小于37.5％，选择性低于92.3％，球形硅藻土的颗粒强度仍然需要继续验证，硅藻土载体的强度和稳定性可能不如常规氧化铝，因此催化剂寿命较短。中国专利201510575389.7公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，以纯硅的MCM-68分子筛为载体，负载Pt和Y为活性组分，引入助剂Ta，增强了Pt与载体的相互作用，提高催化剂反应的稳定性，增加Y有利于提高Pt的分散度并且稳定价态，进一步提高金属-助剂-载体的相互作用，提高了反应活性和选择性。但是MCM-68价格昂贵不适宜工业化的应用，另外硅载体材料的酸性较弱，不利于脱氢反应。铂基催化剂仍然存在磨损和容易失活的问题，需要不断的补充新鲜催化剂和频繁再生，催化反应中产生的积炭附着在催化剂活性组分上，降低了催化剂活性，只能通过焙烧的方式去除积炭，恢复活性，另外催化剂在反应器和再生器间频繁的转移容易造成催化剂的磨损和活性组分的损失，增加了生产和操作的难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种更加高效的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法。
本发明采用的铂基催化剂是以条形Al2O3为载体，负载Pt、B及助剂，所述助剂为Si、Ca、Ti、Co、Ni、Zr、Sn中两种以上，催化剂中Pt的质量含量为0.2％～0.5％，B的质量含量为0.1％～0.6％，助剂的质量含量为0.8％～2.5％；该催化剂由下述方法制备得到：
将条形Al2O3规整的竖着装填到石英反应管中，向石英反应管中通入质量浓度为1％～10％的盐酸和质量浓度为1％～10％的双氧水溶液，升温到85～98℃，保持30～50min，再以1～2℃/min的速率升温到800～1000℃，保持1～3h后降至常温，用去离子水冲洗Al2O3后通入保护气，升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，将助剂前躯体水溶液滴加到Al2O3上，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，再滴加硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温；最后滴加氯铂酸水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，继续升温到400～900℃，保持2～4h后降至常温，得到铂基催化剂。
本发明铂基催化剂中，优选Pt的质量含量为0.25％～0.35％，B的质量含量为0.2％～0.5％，助剂的质量含量为1.0％～2.0％。
本发明铂基催化剂中，所述条形氧化铝为规整的圆柱形，直径为1.5～3.0mm，长度为30～50mm，比表面积为180～200m2/g，孔容为0.65～0.75mL/g，孔径为12～17nm，吸水率为0.43～0.45，装填密度为0.55～0.60g/mL。
本发明铂基催化剂优选由下述方法制备得到：
将条形Al2O3规整的竖着装填到石英反应管中，向石英反应管中通入质量浓度为5％～9％的盐酸和质量浓度为4％～8％的双氧水溶液，升温到90～95℃，保持30～50min，再以1～2℃/min的速率升温到850～950℃，保持1～3h后降至常温，用去离子水冲洗Al2O3后通入保护气，升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，将助剂前躯体水溶液滴加到Al2O3上，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，再滴加硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温；最后滴加氯铂酸水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，继续升温到500～700℃，保持2～4h后降至常温，得到铂基催化剂。
上述铂基催化剂的制备方法中，所述助剂前躯体为质量浓度15～30％的酸性硅溶胶、氯化钙、氯化钛、氯化钴、氯化镍、氯化锆、氯化亚锡中两种以上。
上述铂基催化剂的制备方法中，优选盐酸、双氧水溶液与氧化铝的质量比均为2～3:1。
上述铂基催化剂的制备方法中，所述保护气为氮气、氦气或氩气。
本发明固定床丙烷脱氢制丙烯的方法为：按照上述方法在石英反应管中制备铂基催化剂，然后将丙烷、氢气和保护气通入到石英反应管中，在常压和610～660℃下进行丙烷脱氢反应，且反应过程中对石英反应管进行超声震荡；反应后的气体经过提纯获得高品质的丙烯，固体积炭从石英反应管底部排出。
上述固定床丙烷脱氢制丙烯的方法中，优选所述丙烷、氢气和保护气的流量比为2:2:1～3，丙烷的体积空速为1000～1500h-1，超声震荡的频率为15～30kHz。
上述固定床丙烷脱氢制丙烯的方法中，丙烷脱氢反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持保护气的通入，将石英反应管温度降低至450～500℃，在保护气中添加30％～50％的空气，焙烧至反应管出口空气比例不变，可实现催化剂的再生。
本发明的有益效果如下：
1、本发明催化剂使用寿命长，催化剂上丙烷转化率和丙烯选择性稳定。催化剂制备过程中对氧化铝载体的改性能够丰富载体的孔道结构，制造出较大的介孔或大孔，有利于物料的扩散和积炭的转移；催化剂制备过程有保护气保护，避免接触空气造成活性组分氧化；催化剂装填非常规整，能够大幅降低气阻，更加有利于扩散。
2、本发明采用石英材质的反应管，反应管本身的积炭少，催化剂虽然产生积炭，但积炭能够有效的被移除，不会对催化剂的活性中心造成影响，所以催化剂能够保持长周期高性能的运转。
3、本发明催化剂的特殊结构和性能使积炭不容易粘附在活性组分上，轻微的超声振动能够有效松动反应产生的积炭，使积炭难以停留在催化剂孔道内部和活性组分上。
4、本发明丙烷脱氢反应中，催化剂之间是相对固定的，所以不会因磨损或挤压造成破碎或掉粉的情况。但由于催化剂在反应中产生了部分难以去除的积炭覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂活性下降逐渐加快，本发明通过添加空气焙烧能够彻底去除催化剂上的积炭，恢复催化剂活性，实现了催化剂的再生。
5、本发明丙烷脱氢反应中，不需要添加含硫化合物，环境友好，反应中添加的保护气有利于降低氢气和丙烷的浓度，在一定程度上减弱了积炭的生成，有利于丙烯选择性的提高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、催化剂的制备
将98.1g条形氧化铝竖着装填到石英反应管(氧化铝的直径为1.8mm，长度为50mm，比表面积为190m2/g，孔容为0.73mL/g，孔径为13nm，吸水率为0.44，装填密度为0.56g/mL)中，向石英反应管中通入196.2g质量浓度为5％的盐酸和196.2g质量浓度为8％的双氧水溶液，升温到91℃，保持40min，再以1℃/min的速率升温到900℃，保持2h后降至常温，用去离子水冲洗氧化铝，然后向石英反应管中通入氮气，升温到130℃，保持3h后降至常温，对氧化铝进行干燥，排出氧化铝上残留的水分和反应体系中的空气。保持氮气通入，将50mL含1.33g氯化亚锡、0.79g氯化钛、1.10g氯化镍和0.51g氯化锆的水溶液滴加到石英反应管中的氧化铝上，滴加结束后升温到130℃，保持3h后降至常温；再滴加45mL含1.05g硼氢化钠的水溶液，滴加结束后升温到130℃，保持3h后降至常温，最后滴加45mL含0.93g氯铂酸的水溶液，滴加结束后升温到130℃，保持3h后降至常温，继续升温到600℃，保持4h后降至常温，得到0.35％Pt-0.3％B-0.7％Sn-0.2％Ti-0.5％Ni-0.2％Zr/Al2O3催化剂。
2、催化反应
将丙烷、氢气和氮气通入到步骤1中制备好催化剂的石英反应管中，在常压和610℃下进行脱氢反应，在反应过程中对石英反应管进行超声震荡；丙烷、氢气和氮气的流量比为2:2:1，丙烷的体积空速为1100h-1(单位是：毫升丙烷气体每毫升催化剂每小时)，超声震荡的频率为20kHz。超声震荡使反应产生的绝大多数积炭从催化剂活性中心上滑落，经过催化剂的孔道移动到催化剂表面，然后随着重力向下移动，在反应管下端与反应产生的气体分离，进入反应管底部，单次反应结束后排出积炭，称重计算积碳率，积碳率为2.8％(积炭质量占催化剂质量的百分数)。反应产生的高温气体经过换热器与反应前的混合气体进行换热后进入丙烯的提纯工序。
3、催化剂再生
反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持氮气的通入，将石英反应管温度降低到500℃，开始在氮气中添加50％的空气(即氮气与空气的体积比为1:1)，空气将催化剂上的积炭完全转化成二氧化碳和水，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
实施例2
1、催化剂的制备
将98.6g条形氧化铝竖着装填到石英反应管(氧化铝的直径为1.7mm，长度为30mm，比表面积为200m2/g，孔容为0.70mL/g，孔径为12nm，吸水率为0.43，装填密度为0.55g/mL)中，向石英反应管中通入197.2g质量浓度为6％的盐酸和197.2g质量浓度为7％的双氧水溶液，升温到92℃，保持30min，再以2℃/min的速率升温到900℃，保持3h后降至常温，用去离子水冲洗氧化铝，然后向石英反应管中通入氦气，升温到140℃，保持4h后降至常温，对氧化铝进行干燥，排出氧化铝上残留的水分和反应体系中的空气。保持氦气通入，将45mL含0.42g氯化亚锡、0.04g氯化钙、0.05g氯化锆的水溶液滴加到石英反应管中的氧化铝上，滴加结束后升温到140℃，保持4h后降至常温；再滴加45mL含1.40g硼氢化钠的水溶液，滴加结束后升温到140℃，保持4h后降至常温，最后滴加45mL含0.80g氯铂酸的水溶液，滴加结束后升温到140℃，保持4h后降至常温，继续升温到700℃，保持3h后降至常温，得到0.3％Pt-0.4％B-0.8％Sn-0.1％Ca-0.1％Co/Al2O3催化剂。
2、催化反应
将丙烷、氢气和氦气通入到步骤1中制备好催化剂的石英反应管中，在常压和620℃下进行脱氢反应，在反应过程中对石英反应管进行超声震荡；丙烷、氢气和氦气的流量比为2:2:2，丙烷的体积空速为1200h-1(单位是：毫升丙烷气体每毫升催化剂每小时)，超声震荡的频率为15kHz。单次反应结束后排出积炭，积碳率为2.1％。反应产生的高温气体经过换热器与反应前的混合气体进行换热后进入丙烯的提纯工序。
3、催化剂再生
反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持氦气的通入，将石英反应管温度降低到500℃，开始在氦气中添加30％的空气(即氦气与空气的体积比为7:3)，空气将催化剂上的积炭完全转化成二氧化碳和水，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
实施例3
1、催化剂的制备
将98.4g条形氧化铝竖着装填到石英反应管(氧化铝的直径为1.5mm，长度为40mm，比表面积为180m2/g，孔容为0.65mL/g，孔径为14nm，吸水率为0.44，装填密度为0.57g/mL)中，向石英反应管中通入196.8g质量浓度为7％的盐酸和200.0g质量浓度为5％的双氧水溶液，升温到93℃，保持50min，再以2℃/min的速率升温到850℃，保持1h后降至常温，用去离子水冲洗氧化铝，然后向石英反应管中通入氮气，升温到150℃，保持5h后降至常温，对氧化铝进行干燥，排出氧化铝上残留的水分和反应体系中的空气。保持氮气通入，将48mL含0.56g氯化钙、1.98g氯化钛和1.02g氯化锆的水溶液滴加到石英反应管中的氧化铝上，滴加结束后升温到150℃，保持5h后降至常温；再滴加48mL含2.49g硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到150℃，保持5h后降至常温，最后滴加45mL含0.80g氯铂酸的水溶液，滴加结束后升温到150℃，保持5h后降至常温，继续升温到500℃，保持4h后降至常温，得到0.3％Pt-0.5％B-0.2％Ca-0.5％Ti-0.4％Zr/Al2O3催化剂。
2、催化反应
将丙烷、氢气和氮气通入到步骤1中制备好催化剂的石英反应管中，在常压和610℃下进行脱氢反应，在反应过程中对石英反应管进行超声震荡；丙烷、氢气和氮气的流量比为2:2:3，丙烷的体积空速为1000h-1(单位是：毫升丙烷气体每毫升催化剂每小时)，超声震荡的频率为30kHz。单次反应结束后排出积炭，积碳率为2.0％。反应产生的高温气体经过换热器与反应前的混合气体进行换热后进入丙烯的提纯工序。
3、催化剂再生
反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持氮气的通入，将石英反应管温度降低到450℃，开始在氮气中添加40％的空气(即氮气与空气的体积比为6:4)，空气将催化剂上的积炭完全转化成二氧化碳和水，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
实施例4
1、催化剂的制备
将97.7g条形氧化铝竖着装填到石英反应管(氧化铝的直径为2.5mm，长度为50mm，比表面积为190m2/g，孔容为0.70mL/g，孔径为15nm，吸水率为0.43，装填密度为0.59g/mL)中，向石英反应管中通入200.0g质量浓度为9％的盐酸和293.1g质量浓度为4％的双氧水溶液，升温到94℃，保持40min，再以1℃/min的速率升温到950℃，保持2h后降至常温，用去离子水冲洗氧化铝，然后向石英反应管中通入氩气，升温到120℃，保持5h后降至常温，对氧化铝进行干燥，排出氧化铝上残留的水分和反应体系中的空气。保持氩气通入，将60mL含2.15g质量浓度为20％的酸性硅溶胶、1.52g氯化亚锡、1.32g氯化钴和0.77g氯化锆的水溶液滴加到石英反应管中的氧化铝上，滴加结束后升温到120℃，保持5h后降至常温；再滴加45mL含2.00g硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到120℃，保持5h后降至常温，最后滴加45mL含0.80g氯铂酸的水溶液，滴加结束后升温到120℃，保持5h后降至常温，继续升温到500℃，保持3h后降至常温，得到0.3％Pt-0.4％B-0.2％Si-0.8％Sn-0.6％Co-0.3％Zr/Al2O3催化剂。
2、催化反应
将丙烷、氢气和氩气通入到步骤1中制备好催化剂的石英反应管中，在常压和630℃下进行脱氢反应，在反应过程中对石英反应管进行超声震荡；丙烷、氢气和氩气的流量比为2:2:1，丙烷的体积空速为140h-1(单位是：毫升丙烷气体每毫升催化剂每小时)，超声震荡的频率为30kHz。单次反应结束后排出积炭，积碳率为3.3％。反应产生的高温气体经过换热器与反应前的混合气体进行换热后进入丙烯的提纯工序。
3、催化剂再生
反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持氩气的通入，将石英反应管温度降低到450℃，开始在氩气中添加40％的空气(即氩气与空气的体积比为6:4)，空气将催化剂上的积炭完全转化成二氧化碳和水，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
实施例5
1、催化剂的制备
将98.5g条形氧化铝竖着装填到石英反应管(氧化铝的直径为3mm，长度为40mm，比表面积为200m2/g，孔容为0.75mL/g，孔径为16nm，吸水率为0.45，装填密度为0.60g/mL)中，向石英反应管中通入197.0g质量浓度为8％的盐酸和200.0g质量浓度为6％的双氧水溶液，升温到95℃，保持30min，再以1℃/min的速率升温到900℃，保持3h后降至常温，用去离子水冲洗氧化铝，然后向石英反应管中通入氮气，升温到150℃，保持4h后降至常温，对氧化铝进行干燥，排出氧化铝上残留的水分和反应体系中的空气。保持氮气通入，将48mL含2.09g氯化亚锡和0.44g氯化镍的水溶液滴加到石英反应管中的氧化铝上，滴加结束后升温到150℃，保持4h后降至常温；再滴加46mL含1.00g硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到150℃，保持4h后降至常温，最后滴加45mL含0.66g氯铂酸的水溶液，滴加结束后升温到150℃，保持4h后降至常温，继续升温到550℃，保持2h后降至常温，得到0.25％Pt-0.2％B-1.1％Sn-0.2％Ni/Al2O3催化剂。
2、催化反应
将丙烷、氢气和氮气通入到步骤1中制备好催化剂的石英反应管中，在常压和640℃下进行脱氢反应，在反应过程中对石英反应管进行超声震荡；丙烷、氢气和氮气的流量比为2:2:2，丙烷的体积空速为1300h-1(单位是：毫升丙烷气体每毫升催化剂每小时)，超声震荡的频率为30kHz。单次反应结束后排出积炭，积碳率为3.0％。反应产生的高温气体经过换热器与反应前的混合气体进行换热后进入丙烯的提纯工序。
3、催化剂再生
反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持氮气的通入，将石英反应管温度降低到450℃，开始在氮气中添加30％的空气(即氮气与空气的体积比为7:3)，空气将催化剂上的积炭完全转化成二氧化碳和水，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
实施例6
1、催化剂的制备
将97.7g条形氧化铝竖着装填到石英反应管(氧化铝的直径为2mm，长度为30mm，比表面积为180m2/g，孔容为0.65mL/g，孔径为17nm，吸水率为0.45，装填密度为0.58g/mL)中，向石英反应管中通入220.0g质量浓度为6％的盐酸和195.0g质量浓度为7％的双氧水溶液，升温到90℃，保持50min，再以2℃/min的速率升温到880℃，保持3h后降至常温，用去离子水冲洗氧化铝，然后向石英反应管中通入氮气，升温到140℃，保持4h后降至常温，对氧化铝进行干燥，排出氧化铝上残留的水分和反应体系中的空气。保持氮气通入，将50mL含1.52g氯化亚锡、0.56g氯化钙、1.19g氯化钛、0.22g氯化钴、0.44g氯化镍和1.02g氯化锆的水溶液滴加到石英反应管中的氧化铝上，滴加结束后升温到140℃，保持4h后降至常温；再滴加46mL含1.05g硼氢化钠的水溶液，滴加结束后升温到140℃，保持4h后降至常温，最后滴加45mL含0.93g氯铂酸的水溶液，滴加结束后升温到140℃，保持4h后降至常温，继续升温到600℃，保持4h后降至常温，得到0.35％Pt-0.3％B-0.8％Sn-0.2％Ca-0.3％Ti-0.1％Co-0.2％Ni-0.4％Zr/Al2O3催化剂。
2、催化反应
将丙烷、氢气和氮气通入到步骤1中制备好催化剂的石英反应管中，在常压和650℃下进行脱氢反应，在反应过程中对石英反应管进行超声震荡；丙烷、氢气和氮气的流量比为2:2:1，丙烷的体积空速为1500h-1(单位是：毫升丙烷气体每毫升催化剂每小时)，超声震荡的频率为25kHz。单次反应结束后排出积炭，积碳率为3.5％。反应产生的高温气体经过换热器与反应前的混合气体进行换热后进入丙烯的提纯工序。
3、催化剂再生
反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持氮气的通入，将石英反应管温度降低到500℃，开始在氮气中添加50％的空气(即氮气与空气的体积比为1:1)，空气将催化剂上的积炭完全转化成二氧化碳和水，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
对比例1
除催化反应中没有超声震荡外，其他步骤与实施例1相同，反应后几乎没有收集到积炭。
上述实施例1～6及对比例1的催化反应结果见表1。
表1
从表1中可以看出实施例1～6的催化剂在反应30天的时候具有较优的催化性能，丙烷转化率和丙烯选择性分别在52.2％和98.5％以上，反应60天后仍然保持较高的转化率和选择性。对比例1在催化反应中没有超声震荡，反应后几乎没有收集到积炭，从反应结果来看转化率和选择性都很不理想，反应产生的积炭没有得到有效的去除，几乎全部附着在催化剂和反应管内部，覆盖了催化剂的活性中心，导致气阻增加，最终堵塞了反应管。因此，在反应中增加超声能够有效的去除积炭，确保催化剂正常工作，反应正常运行。而且实施例1的催化剂经过再生后仍然具有较优的催化活性(见表1中再生催化剂)。
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述催化剂是以条形Al2O3为载体，负载Pt、B及助剂，所述助剂为Si、Ca、Ti、Co、Ni、Zr、Sn中两种以上，催化剂中Pt的质量含量为0.2％～0.5％，B的质量含量为0.1％～0.6％，助剂的质量含量为0.8％～2.5％；该催化剂由下述方法制备得到：
将条形Al2O3竖着装填到石英反应管中，向石英反应管中通入质量浓度为1％～10％的盐酸和质量浓度为1％～10％的双氧水溶液，升温到85～98℃，保持30～50min，再以1～2℃/min的速率升温到800～1000℃，保持1～3h后降至常温，用去离子水冲洗Al2O3后通入保护气，升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，将助剂前躯体水溶液滴加到Al2O3上，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，再滴加硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温；最后滴加氯铂酸水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，继续升温到400～900℃，保持2～4h后降至常温，得到铂基催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述催化剂中Pt的质量含量为0.25％～0.35％，B的质量含量为0.2％～0.5％，助剂的质量含量为1.0％～2.0％。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述条形氧化铝为规整的圆柱形，直径为1.5～3.0mm，长度为30～50mm，比表面积为180～200m2/g，孔容为0.65～0.75mL/g，孔径为12～17nm，吸水率为0.43～0.45，装填密度为0.55～0.60g/mL。
4.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述催化剂由下述方法制备得到：
将条形Al2O3竖着装填到石英反应管中，向石英反应管中通入质量浓度为5％～9％的盐酸和质量浓度为4％～8％的双氧水溶液，升温到90～95℃，保持30～50min，再以1～2℃/min的速率升温到850～950℃，保持1～3h后降至常温，用去离子水冲洗Al2O3后通入保护气，升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，将助剂前躯体水溶液滴加到Al2O3上，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，再滴加硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温；最后滴加氯铂酸水溶液，滴加结束后升温到120～150℃，保持3～5h后降至常温，继续升温到500～700℃，保持2～4h后降至常温，得到铂基催化剂。
5.根据权利要求1或4所述的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述助剂前躯体为质量浓度15～30％的酸性硅溶胶、氯化钙、氯化钛、氯化钴、氯化镍、氯化锆、氯化亚锡中两种以上。
6.根据权利要求1或4所述的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述盐酸、双氧水溶液与氧化铝的质量比均为2～3:1。
7.根据权利要求1或4所述的丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述保护气为氮气、氦气或氩气。
8.一种固定床丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于：按照权利要求1的方法在石英反应管中制备铂基催化剂，然后将丙烷、氢气和保护气通入到石英反应管中，在常压和610～660℃下进行丙烷脱氢反应，且反应过程中对石英反应管进行超声震荡；反应后的气体经过提纯获得高品质的丙烯，固体积炭从石英反应管底部排出。
9.根据权利要求8所述的固定床丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于：所述丙烷、氢气和保护气的流量比为2:2:1～3，丙烷的体积空速为1000～1500h-1，超声震荡的频率为15～30kHz。
10.根据权利要求8所述的固定床丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于：丙烷脱氢反应完后停止丙烷和氢气的通入，保持保护气的通入，将石英反应管温度降低至450～500℃，在保护气中添加30％～50％的空气，焙烧至反应管出口空气比例不变时催化剂再生完成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911030460.8A CN110721705B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911030460.8A CN110721705B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110721705A true CN110721705A (zh) | 2020-01-24 |
| CN110721705B CN110721705B (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=69222258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911030460.8A Active CN110721705B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110721705B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113171801A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-07-27 | 谷育英 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114588911A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-07 | 昆明理工大学 | 一种钴基催化剂催化丙烷二氧化碳制备合成气的方法 |
| CN116457091A (zh) * | 2020-11-03 | 2023-07-18 | Sk燃气株式会社 | 从烷烃族气体制备烯烃的脱氢催化剂及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807269A1 (de) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| CN102302947A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-01-04 | 神华集团有限责任公司 | 煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法 |
| CN102962096A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法 |
| CN104148069A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-11-19 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用 |
| CN104588007A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN106588544A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN108311176A (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的原位激活方法 |
| CN207889078U (zh) * | 2018-01-10 | 2018-09-21 | 陈龙 | 一种超声波防积碳装置 |
| CN110193365A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用 |
-
2019
- 2019-10-28 CN CN201911030460.8A patent/CN110721705B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807269A1 (de) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| CN102302947A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-01-04 | 神华集团有限责任公司 | 煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法 |
| CN102962096A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法 |
| CN104588007A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN104148069A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-11-19 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用 |
| CN106588544A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN108311176A (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的原位激活方法 |
| CN207889078U (zh) * | 2018-01-10 | 2018-09-21 | 陈龙 | 一种超声波防积碳装置 |
| CN110193365A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116457091A (zh) * | 2020-11-03 | 2023-07-18 | Sk燃气株式会社 | 从烷烃族气体制备烯烃的脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN113171801A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-07-27 | 谷育英 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114588911A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-07 | 昆明理工大学 | 一种钴基催化剂催化丙烷二氧化碳制备合成气的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110721705B (zh) | 2023-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110721705A (zh) | 一种固定床丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂和方法 | |
| CN109320392B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺 | |
| US5612009A (en) | Catalytic decomposition of dinitrogen monoxide | |
| EP0510771B1 (en) | Process for the preparation of an extruded silica-based catalyst of catalyst precursor | |
| WO2011160577A1 (zh) | 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法与应用 | |
| Kiwi-Minsker et al. | Supported glass fibers catalysts for novel multi-phase reactor design | |
| CN114029063B (zh) | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| US4564642A (en) | Process for the manufacture of unsaturated hydrocarbons | |
| JP4713895B2 (ja) | ヨウ化物の製造方法 | |
| EP0101645B1 (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| JP4890194B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 | |
| JP2004149393A (ja) | 不活性ガスの精製方法 | |
| CN110105173A (zh) | 一种高效的hppo工艺回收溶剂的纯化方法 | |
| CN111790402B (zh) | 一种co偶联催化剂的制备方法 | |
| CN113600202A (zh) | 一种分解一氧化二氮的催化剂及其制备方法和一氧化二氮的分解方法 | |
| EP1657290B1 (en) | Process for the production of gasoline from syngas using a catalyst including a step for regeneration of the catalyst | |
| CN111282576A (zh) | 一种Fe-Ce-Zr催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH05253481A (ja) | 触媒成形体 | |
| JP2004142987A (ja) | アンモニアの精製方法 | |
| JP4640882B2 (ja) | アンモニアの供給方法及び再利用方法 | |
| JPH02188542A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JP2732262B2 (ja) | アルシンの精製方法 | |
| JP3636912B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒の製造方法 | |
| CN118561656A (zh) | 以六氟环氧丙烷为原料的连续合成六氟异丙醇的方法 | |
| JP3154340B2 (ja) | 水素化ゲルマニウムの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |