CN112452323A - 一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2~3小时，静置1~2小时后老化，得到催化剂前驱体；步骤二：将载体浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3~4小时，在600~700℃下煅烧3~5小时后沉淀，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧1~2小时；步骤四：按2~15℃/min的速度升温至550~600度，保温时长为3~5小时；步骤五：同时将等离子体改性压力0~0.5MPa，功率15~700W，时间设置为1~30min，气体流速为20~100sccm进行改性放电，退火，获得催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用。
背景技术
催化脱氢主要使用催化剂使有机物中碳-氢链断裂，达到脱氢的目的，同时还要维持更容易断裂的碳-碳链，不使其断裂，因此必须选择合适的催化剂，脱氢反应是指有机化合物分子在高温和催化剂或脱氢剂存在的条件下脱去氢。脱氢反应是一种消除反应，也是氧化反应的一种形式。有机化合物分子在高温和催化剂或脱氢剂存在的条件下脱去氢，这种反应叫做脱氢反应，脱氢反应是一种消除反应，也是氧化反应的一种形式，多种有机物能发生脱氢反应。
例如中国专利申请号：CN201010292571.9，公开了一种丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用。本发明克服了现有催化剂制备过程繁琐、反应活性低、稳定性差、价格贵等不足。本发明采用有机-有机自组装的方法合成有序介孔碳材料直接作为催化剂，无需后处理添加金属、稀土金属等活性组分，操作简单，可控性强，成本较低。将该有序介孔碳材料用作丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，表现出很好的催化活性和反应稳定性，具有价格便宜、工艺简单、反应活性高、丙烯收率高、稳定性好等特征。
在上述发明中存在经过高温碳化后的碳材料表面基团含量较低，降低了催化剂性能，因此需要对碳材料改性修饰，增加表面活性中心，铂锡催化剂的活性高，选择性好，可以承受较为苛刻的工艺条件，但是催化剂制备过程需要经过高温焙烧，引起活性组分团聚，降低活性的问题。
发明内容
为克服现有技术中存在经过高温碳化后的碳材料表面基团含量较低，降低了催化剂性能，因此需要对碳材料改性修饰，增加表面活性中心，铂锡催化剂的活性高，选择性好，可以承受较为苛刻的工艺条件，但是催化剂制备过程需要经过高温焙烧，引起活性组分团聚，降低活性的问题，本发明提供了一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用。
本发明公开一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2~3小时，静置1~2小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3~4小时，在600~700℃下煅烧3~5小时后沉淀，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧1~2小时；
步骤四：按2~15℃/min的速度升温至550~600度，保温时长为3~5小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0~0.5MPa，功率15~700W，时间设置为1~30min，气体流速为20~100sccm进行改性放电，退火，获得催化剂。
在此基础上，所述双活性中心丙烷脱氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用碳材料，所述活性成分采用金属铂。
在此基础上，所述碳材料采用生物质碳或介孔碳或碳纳米管中的一种。
在此基础上，所述铂的负载量为0.1%~1%。
在此基础上，所述活性气氛为氧气或氩氧或氮氧中的一种。
在此基础上，所述氩氧比例为95:5。
在此基础上，所述氮氧比例为95:5。
在此基础上，所述改性放电采用辉光放电或电晕放电或介质阻挡放电或射频放电或微波激发中的一种。
在此基础上，所述脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为600~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用，将催化剂前驱体继续加工改性，将改性后的催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯，提高催化的效率，工艺流程简单，效率高，无污染。
（2）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用，采用等离子法制备铂系催化剂，采用高活性的铂作为活性成分制成低压氢化催化剂，催化可在低温和低压的情况下进行，减少了高温焙烧过程中导致活性组分团聚，催化活性降低的情况。
（3）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用，活性气氛为氧气或氩氧或氮氧中的一种，氧气、氩气、氮气都是无色、无味的惰性气体，不易与其他元素发生反应，电子碰撞反应少。
附图说明
图1是实施例1中的铂碳双活性中心丙烷直接脱氢催化剂的稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明披露了一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2~3小时，静置1~2小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3~4小时，在600~700℃下煅烧3~5小时后沉淀，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧1~2小时；
步骤四：按2~15℃/min的速度升温至550~600度，保温时长为3~5小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0~0.5MPa，功率15~700W，时间设置为1~30min，气体流速为20~100sccm进行改性放电，退火，获得催化剂。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述双活性中心丙烷脱氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用碳材料，所述活性成分采用金属铂。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述碳材料采用生物质碳或介孔碳或碳纳米管中的一种。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述铂的负载量为0.1%~1%。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述活性气氛为氧气或氩氧或氮氧中的一种。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述氩氧比例为95:5。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述氮氧比例为95:5。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述改性放电采用辉光放电或电晕放电或介质阻挡放电或射频放电或微波激发中的一种。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为600~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
在上述技术方案中，将金属铂与去离子水混合搅拌后静置老化，将载体浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，载体选用碳材料，碳材料采用生物质碳或介孔碳或碳纳米管中的一种，具有良好的活性，经过浸渍、煅烧、沉淀、过滤、洗涤、干燥的步骤，获得催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧，活性气氛为氧气或氩氧或氮氧中的一种，氧气、氩气、氮气都是无色、无味的惰性气体，不易与其他元素发生反应，电子碰撞反应少，将催化剂前驱体继续加工改性，将改性后的催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯，提高催化的效率，改性放电采用辉光放电或电晕放电或介质阻挡放电或射频放电或微波激发中的一种。
实施例1
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2小时，静置1小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3小时，在600℃下煅烧3小时后沉淀，沉淀40分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为-100℃，在活性气氛中煅烧1小时，活性气氛选择氩氧；
步骤四：按2℃/min的速度升温至550度，保温时长为3小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.5MPa，功率700W，时间设置为15min，气体流速为20sccm进行改性放电，改性放电采用微波激发的方式，退火，获得催化剂。
具体的，所述铂的负载量为0.3%。
具体的，所述氩氧比例为95:5。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压。催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
实施例2
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2.5小时，静置1.5小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3.5小时，在650℃下煅烧4小时后沉淀，沉淀50分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为0℃，在活性气氛中煅烧1.5小时，活性气氛选择氮氧；
步骤四：按8.5℃/min的速度升温至575度，保温时长为4小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.5MPa，功率700W，时间设置为15min，气体流速为80sccm进行改性放电，改性放电采用微波激发的方式，退火，获得催化剂。
具体的，所述铂的负载量为0.3%。
具体的，所述氮氧比例为95:5。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压。催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
实施例3
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2小时，静置2小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3小时，在700℃下煅烧4小时后沉淀，沉淀55分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为+100℃，在活性气氛中煅烧2小时，活性气氛选择氩氧；
步骤四：按10℃/min的速度升温至600度，保温时长为3小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.1MPa，功率15W，时间设置为40min，气体流速为20sccm进行改性放电，改性放电采用介质阻挡放电的方式，退火，获得催化剂。
具体的，所述铂的负载量为0.3%。
具体的，所述氩氧比例为95:5。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压。催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
实施例4
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌3小时，静置2小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍4小时，在700℃下煅烧5小时后沉淀，沉淀60分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧2小时，活性气氛选择氧气；
步骤四：按15℃/min的速度升温至600度，保温时长为5小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.1MPa，功率15W，时间设置为40min，气体流速为20sccm进行改性放电，改性放电采用电晕放电的方式，退火，获得催化剂。
具体的，所述铂的负载量为1%。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压。催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
对比例1
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2小时，静置1小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3小时，在600℃下煅烧3小时后沉淀，沉淀40分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧4小时，活性气氛选择氮气；
步骤四：按2℃/min的速度升温至550度，保温时长为3小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.5MPa，功率700W，时间设置为15min，气体流速为20sccm进行改性放电，改性放电采用微波激发的方式，退火，获得催化剂
具体的，所述铂的负载量为0.3%。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为0.05MPa。催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
对比例2
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2.5小时，静置1.5小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3.5小时，在650℃下煅烧4小时后沉淀，沉淀50分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为0℃，在活性气氛中煅烧1.5小时，活性气氛选择氮氧；
步骤四：按8℃/min的速度升温至575度，保温时长为4小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.05MPa，功率700W，时间设置为15min，气体流速为80sccm进行改性放电，改性放电采用微波激发的方式，退火，获得催化剂。
具体的，所述铂的负载量为0.3%。
具体的，所述氮氧比例为95:5。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为2000h-1，反应压力为0.1MPa。催化剂的反应稳定性测试的温度为650℃。
对比例3
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2小时，静置2小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体生物质碳浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3小时，在700℃下煅烧4小时后沉淀，沉淀55分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为+100℃，在活性气氛中煅烧2小时，活性气氛选择氩氧；
步骤四：按10℃/min的速度升温至600度，保温时长为3小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0.1MPa，功率15W，时间设置为40min，气体流速为100sccm进行改性放电，改性放电采用介质阻挡放电的方式，退火，获得催化剂。
具体的，所述铂的负载量为1%。
具体的，所述氩氧比例为95:5。
具体的，所述脱氢催化剂的工艺条件为：催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为5000h-1，反应压力为0.2MPa。催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
性能表一：
本发明双活性中心丙烷脱氢催化剂催化后丙烷转化率及丙烯选择性：
| 编号 | 初始转化率 | 丙烯选择性 | 反应25小时后转化率 | 丙烯选择性 |
| 实施例1 | 39.2% | 93.7% | 30.6% | 95.2% |
| 实施例2 | 35.2% | 93.4% | 25.6% | 95.6% |
| 实施例3 | 36.3% | 93.7% | 27.2% | 95.7% |
| 实施例4 | 33.4% | 92.5% | 26.4% | 95.5% |
| 对比例1 | 30.3% | 94.4% | 23.1% | 95.9% |
| 对比例2 | 32.2% | 91.6% | 25.2% | 93.8% |
| 对比例3 | 31.8% | 92.1% | 24.1% | 94.2% |
综上可以看出：采用等离子法制备铂系催化剂，采用高活性的铂作为活性成分制成低压氢化催化剂，催化可在低温和低压的情况下进行，减少了高温焙烧过程中导致活性组分团聚，催化活性降低的情况；活性气氛为氧气或氩氧或氮氧中的一种，氧气、氩气、氮气都是无色、无味的惰性气体，不易与其他元素发生反应，电子碰撞反应少；将催化剂前驱体继续加工改性，将改性后的催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯，提高催化的效率，工艺流程简单，效率高，无污染，用等离子法制备碳材料负载贵金属铂，获得双活性中心丙烷脱氢催化剂，提高催化性能，此时丙烷转化率高。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“同轴”、“底部”、“一端”、“顶部”、“中部”、“另一端”、“上”、“一侧”、“顶部”、“内”、“前部”、“中央”、“两端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中， 除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”、“固定”、“旋接”、“垫设”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将200g的金属铂与去离子水混合，搅拌2~3小时，静置1~2小时后老化，得到催化剂前驱体；
步骤二：将载体浸渍到铂溶液中将载体浸入铂溶液中，浸渍3~4小时，在600~700℃下煅烧3~5小时后沉淀，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤后干燥；
步骤三：将上述催化剂前驱体在等离子发生器中继续加工，反应温度设置为±100℃，在活性气氛中煅烧1~2小时；
步骤四：按2~15℃/min的速度升温至550~600度，保温时长为3~5小时；
步骤五：同时将等离子体改性压力0~0.5MPa，功率15~700W，时间设置为1~30min，气体流速为20~100sccm进行改性放电，退火，获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述双活性中心丙烷脱氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用碳材料，所述活性成分采用金属铂。
3.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳材料采用生物质碳或介孔碳或碳纳米管中的一种。
4.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂的负载量为0.1%~1%。
5.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性气氛为氧气或氩氧或氮氧中的一种。
6.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氩氧比例为95:5。
7.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮氧比例为95:5。
8.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性放电采用辉光放电或电晕放电或介质阻挡放电或射频放电或微波激发中的一种。
9.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法的应用，其特征在于：所述脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为600~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
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