CN115703073A - 一种核壳型氧载体的制备方法及低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化反应性能 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的制备方案及其在低碳烷烃化学链脱氢中的应用性能。将金属氧化物包封于分子筛内，形成金属氧化物@分子筛核壳型氧载体。利用核壳型氧载体与脱氢催化剂进行低碳烷烃脱氢反应，低碳烷烃在脱氢催化剂上进行脱氢反应，产生的氢气选择性地被金属氧化物@分子筛氧载体氧化，打破热力学平衡的限制，使低碳烷烃脱氢与氢气选择性氧化过程耦合，在保证选择性的同时，提高产物收率。反应后的核壳型氧载体与催化剂可以在空气或氧气中再生，在除去积碳的同时补充氧载体晶格氧，恢复核壳型氧载体和脱氢催化剂的活性。该氧载体与脱氢催化剂配合使用，可用于固定床反应器、移动床反应器、循环流化床等反应装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的制备方法和催化脱氢技术领域，具体涉及金属氧化物@分子筛氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化中的应用。
背景技术
炼厂气和页岩气中富含低碳烷烃，但多作为燃料使用，利用价值有待提高，而作为基础化工原料的乙烯、丙烯和丁二烯却是供不应求，且国内仍有部分烯烃原料依靠进口，因此低碳烷烃催化脱氢制烯烃技术得到充分发展。
以丙烷脱氢制取丙烯为例，除蒸汽裂解及催化裂化工艺外，甲醇制烯烃(MTO/MTP)和无氧脱氢(PDH)技术是提高丙烯产能的有效手段，但在目前油价低位运行的情况下，甲醇制烯烃不具有经济性，因此人们将目光投注在具有更高社会效益与经济效益的PDH技术。但PDH技术由于受到热力学限制导致单程转化率不能有效提高，且无氧脱氢作为强吸热反应在反应阶段能耗很大。PDH多采用Pt系和Cr系催化剂，存在成本高和毒性大的问题。与无氧脱氢相比，有氧脱氢(ODH)虽然能突破热力学限制，但在反应体系中引入分子氧，丙烷丙烯易被深度氧化成COx，降低反应选择性与经济性，且烃类与氧气混合存在安全隐患，对反应条件要求严苛，尚未实现工业化。
化学链氧化脱氢(CL-ODH)是指利用金属氧化物(氧载体)中的晶格氧，高选择性活化烷烃生成烯烃，既可以解决无氧脱氢中热力学限制的影响，又避免了分子氧存在下丙烷丙烯深度氧化的倾向。化学链氧化脱氢技术首先被应用于乙烷脱氢，与传统蒸汽裂解工艺相比有很多优点。例如，H2的产生限制了乙烷在蒸汽裂解中的平衡转化，而在CL-ODH氧化还原催化剂的作用下，选择性地将H2氧化为H2O，可以显著提高乙烯的单程收率,且可以通过氢副产品的间接燃烧实现自热操作，从而使整个过程热效率提高。也有很多研究者从工艺可行性和能量的角度对化学链氧化脱氢在丙烷脱氢制丙烯中的应用进行了分析，充分证明了化学链氧化脱氢制丙烯的经济性。
专利CN 109382090 A公开了钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，采用简单浸渍的方法即可合成钼钒双金属催化剂，氧载体在经历若干个氧化还原循环可以保持基本的结构和性能的稳定性，与现有技术相比其突出优势在于烷烃单程转化率高，目的产物烯烃选择性高，但此过程氧载体会与烃类物质直接接触，导致烃类物质被深度氧化成COx。在最新研究中，在Pt/Al2O3上原子沉积In2O3，在这种纳米结构表面完成丙烷脱氢和氢原子选择性燃烧的动力学耦合，在铂表面丙烷脱氢转化为丙烯，然后通过In2O3选择性燃烧氢气，但不会过度燃烧碳氢化合物。该过程打破了丙烷非氧化脱氢的热力学平衡限制，实现了丙烷高效率快速稳定的氧化脱氢。然而此过程仍选择氧气与烃类物种共同进料，难以避免丙烷丙烯被氧化为COx，同时存在爆炸风险。而且此材料合成过程十分复杂，产物选择性也仅能达到70％。
可以看出，目前氧化脱氢工艺中面临的主要问题是进料中含有氧气，存在安全隐患，产物分离复杂，烷烃烯烃会发生多重复杂的副反应，容易造成目标产物选择性降低；而直接脱氢过程受到热力学平衡的限制，即使采用贵金属催化剂也很难使转化率得到提高。因此，串联耦合多个反应对改善化学过程是十分有效的，将氢气选择性氧化与烷烃化学链脱氢过程耦合，有望打破脱氢化学平衡，提高脱氢过程效率。
发明内容
本发明目的在于克服现有PDH和ODH技术的不足，打破热力学限制，在保证烯烃选择性的同时，提高烯烃的收率，提高反应经济性。本发明提供了金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的制备方案及其在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化中的应用性能，该技术利用氧载体中的晶格氧消耗反应体系中的氢气，降低氢气的分压，使氢气选择性氧化与烷烃脱氢过程相耦合，有效推动反应向生成烯烃的方向移动，相比于仅有单一脱氢催化剂存在条件下，烷烃反应转化率得到显著提高，同时避免烷烃烯烃过度氧化为COx，使反应经济性得到有效提高。
本发明的技术目的通过以下技术方案予以实现：
金属氧化物@分子筛核壳型氧载体是指利用分子筛的择形性限制烷烃烯烃扩散，避免烷烃烯烃与金属氧化物直接接触，分子筛将金属氧化物包裹起来形成具备晶格氧的固体混合物，金属氧化物的质量分数为1-40％，优选5-20％。
催化剂为常见的脱氢催化剂，脱氢活性组分为氧化铬、钒氧化物、镍、铂、锡、镓或其他金属/金属氧化物中的一种或几种混合物，脱氢催化剂载体为SiO2，TiO2，Al2O3或分子筛。
金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的制备过程具有如下特征：
分子筛均匀沉积在分子筛的表面形成壳层结构，或形成金属氧化物嵌入分子筛的结构(如图1所示)，分子筛作为壳层可以起到筛分的目的，本发明中涉及的气体分子动力学直径如表1所示，在进行烷烃脱氢反应与氢气选择性氧化耦合过程中，分子筛需要阻止烷烃烯烃扩散进核壳氧载体，避免烃类物质与金属氧化物接触导致烯烃选择性下降，而氢气可以通过分子筛被金属氧化物氧化，生成的水也要扩散出去，以免堵塞孔道，限制反应的持续进行，因此所选分子筛的孔径应大于水分子的动力学直径，小于烃类物质的动力学直径；而在金属氧化物@分子筛核壳型氧载体再生补充晶格氧的过程中，需要氧气通过分子筛壳层，因此，所选分子筛也需要满足孔径大于氧气动力学直径的条件，由此优先选择具有六元环或八元环孔道，孔径为0.35～0.42nm的分子筛作为氧载体的壳层。
表1：
| 气体分子 | 动力学直径/nm |
| 氢气 | 0.289 |
| 氧气 | 0.346 |
| 水 | 0.27～0.32 |
| 甲烷 | 0.38 |
| 乙烷 | 0.40～0.47 |
| 乙烯 | 0.425～0.44 |
| 丙烷 | 0.42 |
| 丙烯 | 0.40 |
| 正丁烷 | 0.43 |
| 异丁烷 | 0.51 |
| 丁烯 | 0.45 |
综上所述，本发明所述的金属氧化物@分子筛核壳型氧载体，其特征在于，金属氧化物被包裹于分子筛中(嵌于分子筛内部或在氧化物表面形成致密的分子筛层)，形成金属氧化物@分子筛核壳结构，金属氧化物为具有强携氧能力的金属氧化物，包括氧化铁，氧化铜，氧化镁，氧化锰，氧化钒，氧化铈，氧化钨，氧化钼，氧化钴，氧化锡金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，分子筛为具有六元环或八元环结构的磷铝分子筛和硅铝酸盐分子筛，包括AEI，AFX，AFT，CHA，JST，KFI，LOV，LTA，MWF，NAB，NPT，PAU，PWN，RHO，SAV，SSFW，TSC和UFI型分子筛。
本发明的金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化中的应用，其过程机理图如图2所示。反应在无氧条件下进行，金属氧化物@分子筛核壳型氧载体与脱氢催化剂相互配合，烷烃在脱氢催化剂上进行脱氢反应生成对应的烯烃，受分子筛择形性的限制，烷烃烯烃无法扩散至分子筛内部与金属氧化物接触，在避免烷烃烯烃被过度氧化的同时，仅脱氢反应产生的H2选择性地被金属氧化物@分子筛核壳型氧载体氧化，降低H2分压，从而打破热力学平衡的限制，在保证产物选择性的同时，可以进一步提高烯烃的收率；金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的晶格氧随着脱氢反应的进行被消耗，因此需要氧载体再生循环，重新获得晶格氧，同时除去脱氢催化剂和氧载体表面的积碳。
在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程中，气固两相接触方式主要有气固逆流接触和气固并流接触两种操作方式，可用于固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床反应器。
脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体粉末可以分别压片成型制成20-40目的颗粒，也可以粉末以一定的比例混合后压片成型制成20-40目的颗粒，共同填入反应器进行烷烃化学链脱氢与氢气选择性氧化耦合反应。
将脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体成型后与石英砂混合使用，脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的质量比为1:(0.5-10)，脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体与石英砂的质量比为(0.2-1):1，优选(0.4-0.8):1，反应压力为0.05～0.3MPa，反应温度为500-600℃，需要氢气预还原过程时，还原温度低于反应温度50-300℃，低碳烷烃与惰性稀释气体(氮气或氩气)总流量为20-100mL，低碳烷烃体积百分数5-30％。
与现有技术相比，本发明具有如下效益：
(1)本发明为金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程的应用，与单一的低碳烷烃脱氢相比，烯烃收率明显提高；与引入分子氧的氧化脱氢相比，安全性更高；与氧载体直接参与低碳烷烃氧化脱氢的体系相比，核壳型氧载体避免了烃类的深度氧化，保证了烯烃的选择性。
(2)实现低碳烷烃脱氢与氢气选择性氧化过程的耦合，对于目前已经实现工业化的脱氢催化剂(铂基或铬基催化剂)，有望降低脱氢催化剂的使用量，提高经济性。
(3)金属氧化物@分子筛核壳型氧载体和脱氢催化剂再生阶段需要通入氧气或空气，一方面可以氧化氧载体补充晶格氧，另一方面氧载体的氧化过程是放热反应，并且伴随着积碳的燃烧，放出的热量可以为脱氢反应提供热量，不需要外界额外提供热量，降低运行成本。
附图说明
图1是本发明所述金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的两种结构示意图。
图2是本发明中烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程机理图。
图3是本发明所述的Fe2O3@LTA核壳型氧载体的SEM(a)和TEM(b)图。
图4是本发明所述的Fe2O3@LTA核壳型氧载体的XRD测试结果谱图。
图5是本发明所述脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的H2-TPR测试结果图
图6是本发明所述的丙烷化学链脱氢耦合氢气选择性氧化的装置和过程示意图。
图7是本发明所述丙烷化学链脱氢耦合氢气选择性氧化反应中脱氢催化剂与金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的活性测试结果图。
图8是本发明所述丙烷化学链脱氢耦合氢气选择性氧化反应中脱氢催化剂与金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的再生性能测试结果图(a：第一次反应循环；b：第二次反应循环；c：第三次反应循环；d：第四次反应循环；失活脱氢催化剂和失去晶格氧的金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在空气中600℃煅烧2h)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先进行金属氧化物@分子筛核壳型氧载体和脱氢催化剂的选择，在此应用实例中，选择具有强携氧能力的金属氧化物Fe2O3作为核壳型氧载体的核，壳层则为具有八元环结构的LTA分子筛，其结构如图3所示，从XRD(图4)测试结果可以看出此材料同时具有NaA和Fe2O3的特征衍射峰；脱氢催化剂选用烯烃选择性高，稳定性高的PtSn-MFI用于丙烷化学链脱氢与氢气选择性氧化过程的耦合。金属氧化物@分子筛核壳型氧载体和脱氢催化剂分别压制成20-40目的颗粒。
实例1
(1)称取筛分为20-40目的脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体各0.2g，并将脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体分别与石英砂以质量比为1:2进行混合；
(2)将脱氢催化剂均匀地分为两份，在固定床反应器中填装时，先填入一份脱氢催化剂，随后加入金属氧化物@分子筛核壳型氧载体，再填入另一份脱氢催化剂，以保证原料气流经金属氧化物@分子筛核壳型氧载体，起到耦合强化的作用。
(3)根据图5所示脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的H2-TPR测试结果，为保证脱氢催化剂具有脱氢活性，且金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的晶格氧保留，用于氢气选择性氧化与脱氢反应进行耦合强化，选取400-420℃作为反应的氢气预还原温度，为保证脱氢反应的顺利进行，选取500-600℃作为低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化的反应温度。
(4)采用如图6所示的丙烷化学链脱氢耦合氢气选择性氧化装置，按照(2)所述方式填装固定床反应器床层，实验在常压条件下进行，首先在氢气气氛下升温至氢气预还原温度并保持一段时间，使脱氢催化剂的活性组分被充分活化，但金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的晶格氧不被消耗。预还原结束后，通入惰性气体吹扫并升温至反应温度500-600℃。
(5)当反应器达到所设定的反应温度后，设定丙烷和氮气的流量，控制混合气的总流量为30mL/min，丙烷的体积分数为5-30％，通入固定床反应器进行化学链脱氢与氢气选择性氧化反应，产品组成由气相色谱分析，反应性能如图7所示。
(6)反应结束后，关闭氮气和丙烷气阀门，采用氮气吹扫一段时间，打开空气或氧气阀门，使脱氢催化剂与金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在略高于反应温度的条件下进行再生，再生过程中可以烧掉脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体表面的积碳，同时为金属氧化物@分子筛核壳型氧载体补充晶格氧，再生后的催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体可以再次用于丙烷化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程。其反应结果如图8所示。
如反应性能图7所示，金属氧化物@分子筛核壳型氧载体单独存在时对丙烷没有几乎没有活化作用，而相比于仅有脱氢催化剂PtSn-MFI存在时，脱氢催化剂PtSn-MFI与金属氧化物@分子筛核壳型氧载体Fe2O3@LTA相互配合，进行丙烷化学链脱氢耦合氢气选择性氧化反应时会得到更高的丙烷转化率，同时选择性稳定且有部分提高，因此丙烯收率明显提高。
如再生反应性能图8所示，在反应器内再生脱氢催化剂的活性和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体中的晶格氧都能够被再生，且反应活性较高，选择性稳定在95％以上，能够获得较高的丙烯收率。
根据本发明内容进行制备参数的调整，均可实现本发明催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体载体烷烃化学链脱氢与氢气选择性氧化耦合过程，实现丙烷的有效催化脱氢。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心技术的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程中的应用，其特征在于，使用金属氧化物@分子筛核壳型氧载体与脱氢催化剂相互配合，完成烷烃脱氢与氢气选择性氧化过程的耦合强化，烷烃在脱氢催化剂上进行脱氢反应，受分子筛择形性的限制，烷烃烯烃无法扩散至分子筛内部与金属氧化物接触，在避免烷烃烯烃被过度氧化的同时，脱氢反应产生的H2选择性地被金属氧化物@分子筛核壳型氧载体氧化，降低H2分压，从而打破热力学平衡的限制，在保证产物选择性的同时，可以进一步提高烯烃的收率，反应结束后，核壳型氧载体与脱氢催化剂共同在空气或氧气气氛中再生，在除去积碳的同时补充氧载体的晶格氧，恢复核壳型氧载体与脱氢催化剂的活性，如此完成一次低碳烷烃化学链脱氢与氢气选择性氧化的耦合强化过程。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物@分子筛核壳型氧载体，其特征在于，金属氧化物被包裹于分子筛中(嵌于分子筛内部或在氧化物表面形成致密的分子筛层)，形成金属氧化物@分子筛核壳结构，金属氧化物为具有强携氧能力的金属氧化物，包括氧化铁，氧化铜，氧化镁，氧化锰，氧化钒，氧化铈，氧化钨，氧化钼，氧化钴，氧化锡金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，分子筛为具有六元环或八元环结构的磷铝分子筛和硅铝酸盐分子筛，包括AEI，AFX，AFT，CHA，JST，KFI，LOV，LTA，MWF，NAB，NPT，PAU，PWN，RHO，SAV，SSFW，TSC和UFI型分子筛。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，脱氢催化剂脱氢活性组分包括氧化铬、钒氧化物、镍、铂、锡、镓或其他金属/金属氧化物中的一种或几种混合物，脱氢催化剂载体为SiO2，TiO2，Al2O3或分子筛。
4.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢与氢气选择性氧化耦合过程，其特征在于，对于需要进行氢气预还原的脱氢催化剂，需要选择合适的还原温度，使脱氢催化剂被还原，而金属氧化物@分子筛核壳型氧载体不被还原，在反应温度下保留活性晶格氧，用于氢气的选择性氧化；对于不需要氢气预还原的脱氢催化剂，选择在氮气或氩气惰性气体中进行升温，以保留金属氧化物@分子筛氧载体中的活性晶格氧。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程中的应用，其特征在于，低碳烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷；在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程中，气固两相接触方式主要有气固逆流接触和气固并流接触两种操作方式，可用于固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床反应器；金属氧化物@分子筛氧载体晶格氧参与反应，随着反应进行，晶格氧会逐渐消耗，造成氧载体失效，同时脱氢催化剂由于积碳的原因脱氢活性下降，因此氧载体与脱氢催化剂均需要进行循环再生，失去晶格氧的氧载体与空气或氧气反应被氧化，补充晶格氧，脱氢催化剂的积碳也能被除掉从而恢复脱氢活性，重新获得晶格氧的氧载体和脱氢催化剂可以再次循环回反应器进行反应。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程中的应用，其特征在于，将脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体与石英砂混合使用，脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体的质量比为1:(0.5-10)，脱氢催化剂和金属氧化物@分子筛核壳型氧载体与石英砂的质量比为(0.2-1):1，优选(0.4-0.8):1，反应压力为0.05～0.3MPa，反应温度为500-600℃，需要氢气预还原过程时，还原温度低于反应温度50-300℃，低碳烷烃与惰性稀释气体(氮气或氩气)总流量为20-100mL，低碳烷烃体积百分数5-30％。
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| CN115703073B (zh) | 2024-04-12 |
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