BRPI0512755B1

BRPI0512755B1 - Método de tratamento de hidrocarbonetos fischer-tropsch

Info

Publication number: BRPI0512755B1
Application number: BRPI0512755A
Authority: BR
Inventors: Jacobus Lucas Visagie; Jan Mattheus Botha
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2015-10-06
Also published as: GB0625234D0; AU2005260788A1; GB2430442B; BRPI0512755A; GB2430442A; RU2007101687A; ZA200610735B; AU2005260788B2; WO2006005084A1; NO343004B1; RU2364615C2; NO20070043L

Abstract

a invenção propõe um método de tratamento de uma reação de mistura fischer-tropsch (f-t), dito método inclui: (a) modificação de componentes de metal oxigenado em uma reação de mistura f-t em uma zona de reação hidrotérmica sobre condições de reação hidrotérmica; (b) expondo a reação de uma mistura f-t a uma zona de reação hidrotérmica para uma absorvente filtrante dos componentes de metais oxigenados modificados na absorvente filtrante.

Description

“MÉTODO DE TRATAMENTO DE HIDROCARBONETOS FISCHER- TROPSCH” Campo da Invenção A presente invenção refere-se ao tratamento de hidrocarbonetos para reduzir a formação de depósitos em equipamento de processo.

Antecedentes da Invenção Os inventores identificaram uma área de otimização de processos no processamento de hidrocarbonetos. Particularmente, os inventores identificaram uma área de otimização de processos no processamento de produtos de síntese de F-T por meio de hidroconversão em geral.

Fluxos de produto derivados de F-T contêm oxigenatos e, até certo ponto, metais e/ou substâncias metálicas. Cetonas, aldeídos, álcoois, ésteres e ácidos carboxílicos são os principais componentes da fração oxigenada. Ácidos carboxílicos e álcoois podem formar sob condições apropriadas complexos de alcóxido e/ou carboxilato e/ou metaloxanos com os metais e/ou substâncias metálicas presentes. Estes carboxilatos metálicos e/ou alcóxidos e/ou metaloxanos podem formar depósitos em equipamento de processamento e leitos de catalisadores. Eventualmente, os depósitos nos leitos de catalisadores podem crescer até o ponto em que desligamentos do reator são inevitáveis. O problema identificado pode ser resumido como a obstrução de leito(s) de catalisadores de processamento abaixo no fluxo por um componente dos mencionados fluxos de produto ou produto de reação de um componente dos mencionados fluxos de produto.

Resumo da Invenção Embora sem restrições à teoria, os inventores acreditam que a obstrução está sendo causada por material organometálico e/ou particulados finos. O material organometálico é propenso a ser rico em alumínio e/ou silício e/ou titânio e/ou cobalto e/ou ferro e/ou elementos alcalino-terrosos, tais como cálcio, bário etc.

Os produtos de síntese do processo F-T foram analisados e concluiu-se que a fração de condensado é isenta de impurezas metálicas (da ordem de 1 ppm ou menos), mas que a cera contém impurezas metálicas (da ordem de 10 a 100 ppm). Isso indica que o processo F-T e/ou o sistema de filtragem e/ou materiais refratários e/ou metais quimicamente lixiviados ou substâncias metálicas podem ser a fonte das impurezas metálicas.

Existem possivelmente duas formas de substâncias oxigenadas metálicas que contribuem para a obstrução do leito e uma ou ambas podem ser importantes: a. Particulados finos, tais como particulados finos com menos de um mícron de diâmetro que podem ser estabilizados por compostos ativos na superfície (tais como os oxigenados), permitindo a sua manutenção em suspensão. Entretanto, quando esta camada superficial é rompida, os particulados precipitam-se e formam depósitos sobre meios coletores. b. Compostos do tipo organometálico: no caso, por exemplo, de alumínio como fonte de metal, é possível a formação de compostos de organoalumínio do tipo Al-O-R, tais como alcóxi-alumínio, carboxilatos de alumínio e alumoxanos, ou do tipo Al-R, como alquil-alumínio, ou suas combinações. A obstrução de leito foi observada com vários catalisadores e ocorre como obstrução localizada ou como material particulado distribuído.

Formulou-se a hipótese que o fluxo de produto de síntese de F-T conduz material organometálico e/ou particulados catalisadores finos solubilizados e/ou auxiliar de filtragem e/ou material refratário e/ou metais quimicamente lixiviados do sistema de reator em baixas concentrações. A cera contém oxigenatos como ácidos e álcoois que ajudam a manter os particulados finos em forma solubilizada na cera.

Durante a hidroconversão, acredita-se que estes oxigenatos que mantêm os particulados em suspensão e/ou os ligantes dos componentes organometálicos sejam hidrogenados e/ou protonados e as substituições metálicas modificadas são depositadas em seguida sobre o leito do catalisador do reator de hidroconversão, gerando a chamada “obstrução do leito”.

Desta forma, os inventores, após deliberação e experimentação, propõem a solução a seguir que pode reduzir, ao menos parcialmente, o problema descrito acima.

Conforme primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T), em que o mencionado método inclui: (a) modificação de componentes de oxigenato metálico na mistura de reação F-T em zona de reação hidrotérmica em condições de reação hidrotérmica; e (b) exposição da mistura de reação F-T na zona de reação hidrotérmica a adsorvente que pode ser filtrado para facilitar a adsorção dos componentes de oxigenato metálico modificado sobre o adsorvente que pode ser filtrado.

As condições de reação hidrotérmica podem coincidir, ao menos parcialmente, com as condições de reação F-T.

As condições de reação hidrotérmica podem incluir temperatura de mais de 100 °C, preferencialmente de 120 °C a 370 °C e até 400 °C, tipicamente 160 °C a 250 °C e pressão de 1 a 100 bar, preferencialmente 5 a 50 bar. O adsorvente que pode ser filtrado pode ser adicionado à zona de reação hidrotérmica. A taxa de adição do adsorvente pode ser determinada pela quantidade de oxigenatos metálicos na cera F-T. A taxa de adição pode variar de 0,01 a 10% em peso do catalisador F-T presente no reator. A zona de reação hidrotérmica pode estar em reator Fischer-Tropsch no qual gás de síntese é reagido na presença de catalisadores Fischer-Tropsch para produzir hidrocarbonetos Fischer-Tropsch, oxigenatos e água. Entretanto, a zona de reação hidrotérmica pode estar ao menos parcialmente abaixo no fluxo do reator F-T e tipicamente em condições de reação Fischer-Tropsch ou perto delas. A mistura de reação F-T pode incluir gás de síntese, hidrocarbonetos Fischer-Tropsch, oxigenatos, água e partículas catalisadoras.

Modificações podem envolver tratamento hidrotérmico, que pode resultar em hidroxilação e formação de hidróxidos metálicos e/ou óxi-hidróxidos metálicos e/ou metaloxanos. A etapa de tratamento pode ser seguida por uma ou mais das etapas de tratamento a seguir: (i) extração dos oxigenatos metálicos modificados com o auxílio de solventes polares; (ii) filtragem dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para o crescimento das partículas e/ou adsorção sobre partícula que pode ser filtrada; (iii) adsorção do oxigenato metálico modificado sobre adsorvente; (iv) sedimentação dos oxigenatos metálicos adsorvidos após permanência por tempo suficiente para o crescimento das partículas; (v) centrifugação dos oxigenatos metálicos modificados após permanência por tempo suficiente para o crescimento das partículas; (vi) floculação dos oxigenatos metálicos modificados; (vii) precipitação magnética; (viii) precipitação/sedimentação eletrostática; e (ix) flotação dos oxigenatos metálicos modificados e particulados finos; ou (x) qualquer combinação de um ou mais dos tratamentos acima.

Os hidrocarbonetos derivados de F-T contêm oxigenatos e, até certo ponto, metais e/ou substâncias metálicas.

Cetonas, aldeídos, álcoois, ésteres e ácidos carboxílicos são os principais componentes da fração oxigenato. Ácidos carboxílicos são capazes de formar, sob condições apropriadas, complexos de carboxilato metálico com a substância metálica presente. Álcoois são capazes de formar, sob condições apropriadas, complexos de alcóxido metálico com a substância metálica presente. O oxigenato metálico pode ser carboxilato metálico, alcóxido metálico ou sua combinação ou metaloxano. O oxigenato metálico pode ser metaloxano carbóxi-substituído.

As condições de reação Fischer-Tropsch podem incluir temperatura de mais de 160 °C, preferencialmente de 200 °C a 280 °C e até 400 °C, tipicamente 230 °C a 240 °C e pressão de 18 a 50 bar, preferencialmente de 20 a 30 bar.

As condições de reação Fischer-Tropsch podem incluir a presença de água. O adsorvente que pode ser filtrado pode ser sílica, que gera adsorção dos oxigenatos metálicos modificados sobre as partículas de sílica, que podem ser removidos em seguida por meio de filtragem ou outros métodos de tratamento. O tratamento pode também ser atingido mantendo-se o fluxo de produto F-T sob a temperatura e pressão das condições de reação FT após zona de filtragem primária por tempo suficiente para permitir o crescimento ou a adsorção das partículas sobre partícula que pode ser filtrada, ou seja, o tratamento hidrotérmico pode ser conduzido mantendo-se as condições do reator entre zonas de filtragem primária e secundária por tempo suficiente para permitir o crescimento ou a adsorção das partículas sobre partícula que pode ser filtrada. Tempo suficiente será de um a sessenta minutos, preferencialmente de um a trinta minutos e, de maior preferência, de cinco a dez minutos.

Os materiais de filtro utilizados na filtragem incluem argilas, sílica, sílica-alumina, celulose, carvões ativados, metais sinterizados e filtros de material, tais como nylons e policarbonatos.

Os adsorventes e/ou partículas que podem ser filtradas incluem argilas, sílica, sílica-alumina, celulose, carvões ativados, metais sinterizados, titânia e filtros de material, tais como nylons e policarbonatos. O crescimento de particulados que podem ser filtrados pode ser influenciado por condições de tratamento térmico e/ou hidrotérmico e, opcionalmente, sob quaisquer condições de tratamento químico que, dependendo do ácido utilizado como agente de tratamento químico bem como das condições de processamento, pode obter crescimento de partículas reversível ou irreversível que, por sua vez, influencia a remoção da substância metálica modificada por meio de filtragem.

Exemplos de emprego do método de acordo com a presente invenção Cera de reator de instalação F-T de baixa temperatura (LTFT) foi analisada e concluiu-se que contém carboxilatos metálicos (Mx[02CR]y), metaloxanos carbóxi-substituídos ([M(0)x(0H)y(02CR)z]n), alcóxidos e suas combinações que foram lixiviados do catalisador e/ou suporte e/ou reator e/ou argilas de filtragem e/ou materiais refratários.

Quanto mais longa a cadeia de hidrocarboneto (-CR) dos ligantes de alcóxido ou carboxilato ligados ao metal, mais solúvel é o componente da cera.

Exemplo 1 Tratamento hidrotérmico e adição de adsorvente ao reator F-T para a remoção de oxigenatos metálicos presentes na cera Conforme exibido em exemplos em outros pontos, o tratamento hidrotérmico ex situ do reator de cera F-T, que contém oxigenatos metálicos, resulta na formação de oxigenatos metálicos modificados que, após tempo suficiente para o crescimento das partículas, podem ser filtrados ou adsorvidos sobre adsorventes que podem ser filtrados tais como sílica.

Abordagem inovadora é que todas as etapas que envolvem o tratamento hidrotérmico da cera para a modificação dos oxigenatos metálicos presentes e sua adsorção sobre partículas que podem ser filtradas podem ter lugar in situ no reator F-T sob o ambiente hidrotérmico existente no reator F-T nas condições de reação FT de 22 bar e 230 °C. O tamanho de partícula da sílica utilizada foi de 5 micra e 3% em peso com relação ao catalisador F-T foram adicionados ao reator. Os resultados obtidos em termos de teor de alumínio e cobalto, após filtragem e em diferentes momentos após a adição da sílica, são fornecidos na Tabela 1.

Tabela 1 Teor de Alumínio e Cobalto da Cera Exemplo 2 Adição de partícula/adsorvente que pode ser filtrado sob condições hidrotérmicas para modificar e adsorver oxigenatos metálicos modificados A cera (200 g) que contém oxigenatos metálicos solúveis foi fundida em primeiro lugar em forno a 140 °C. À cera fundida, adicionou-se 0,1 a 0,01% em peso de Aerosil 380 (Degussa). A cera foi aquecida em seguida a 170 °C mediante agitação (200 rpm). Água (4 ml) foi colocada em tubo metálico que foi conectado ao reator Parr. Após atingir-se a temperatura desejada, foi retirada uma amostra. Em seguida, a água foi adicionada à mistura de reação e amostras foram retiradas após cinco e dez minutos (Tabela 2) e passadas através de filtro de 2,5 micra. A água modificou o complexo metálico, de forma a poder adsorver-se sobre a partícula que pode ser filtrada.

Tabela 2 Adição de adsorvente Exemplo 3 Adsorção do oxigenato metálico modificado sobre adsorvente Nestes experimentos, cera contaminada foi bombeada sob temperatura definida através de tubo com 10 mm de diâmetro contendo adsorvente ou material de filtragem. A pressão relacionada é causada pela velocidade de fluxo da cera e características adsorventes.

Nestes experimentos, cera contaminada contendo 22 ppm de alumínio e outros metais tais como cobalto foi bombeada através de sílica Degussa seca por pulverização (Aerosil 380) como filtro/adsorvente com a adição de água (vide Tabela 3). Atingiu-se remoção quase completa do alumínio.

Claims

1) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", em que o mencionado método ê caracterizado por; (a) modificação de componentes de metal oxigenado na mistura de reação F-T em zona de reação hídrotérmica em condições de reação hidrotérmica; e (b) exposição da mistura de reação F-T na zona de reação hídrotérmica a adsorvente que pode ser filtrado para facilitar a adsorçào dos componentes de metal oxigenado modificado sobre o adsorvente que pode ser filtrado,, em que o adsorvente que pode ser filtrado é adicionado à zona de reação hidrotérmica.

2) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as condições de reação hidrotérmica coincidirem ao menos pardalmente com as condições de reação F-T,

3) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a reação hidrotérmica ser conduzida sob temperatura de mais de 100 "C,

4) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a reação hidrotérmica ser conduzida sob temperatura de até 400 *C.

5) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com reivindicações 1 a 4, caracterizado por a taxa de adição do adsorvente variar de 0,01 a 10% em peso do catalisador F-T presente no reator.

6) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", acordo com reivindicações 2 a 5, caracterizado por a zona de reação hídrotérmica encontrar-se em reator Fischer-Tropsch, na qual o gãs de síntese é reagido na presença de catalisadores Fischer-Tropsch para produzir hidrocarbonetos Fischer-Tropsch, oxigenados e água,

7) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com reivindicações 2 a 5, caracterizado por a zona de reação hidrotérmica encontrar-se ao menos parcialmente abaixo no fluxo de reator Fischer-Tropsch, mas em condições de reação Fischer-Tropsch ou perto delas,

8} "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com reivindicações 1 a 7, caracterizado por a hidroxilação e formação de um ou mais hidróxidos metálicos, óxi-hídróxidos metálicos e metaloxanos ser obtida por modificação do tratamento hidrotérmico.

9) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", caracterizado por o tratamento hidrotérmico compreender uma ou mais das etapas a seguir definidas: i) extração dos metais oxigenados modificados com o auxílio de solventes polares; íl) filtragem dos metais oxigenados modificados após manutenção por tempo suficiente para o crescimento das partículas e/ou adsorção sobre partícula que pode ser filtrada; iii} adsorção do metal oxigenado modificado sobre adsorvente: iv) sedimentação dos metais oxigenados adsorvidos após permanência por tempo suficiente para o crescimento das partículas; v) eentrifugaçlo dos metais oxigenados modificados após permanência por tempo suficiente para o crescimento das partículas; ví} floculaçâo dos metais oxigenados modificados; vii} precipitação magnética; viii) precipitaçlo/sedimentaçlo eletrostática; e ix) flotação dos metais oxigenados modificados e particulados finos; ou qualquer combinação de um ou mais dos tratamentos acima,

10) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com reivindicações 1 a 9, caracterizado por o metal oxigenado ser selecionado a partir do grupo que inclui pelo menos um carboxílato metálico, alcóxido metálico, metaloxano carbóxi-substituído e sua combinação.

11) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)”, de acordo com reivindicações 1 a 10, caracterizado por a água encontrar-se presente na mistura de reação Fischer-Tropsch,

12} "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com reivindicações 1 a 11, caracterizado por o adsorvente que pode ser filtrado ser selecionado a partir do grupo que inclui pelo menos sílica, que gera a adsorção dos metais oxigenados modificados sobre as partículas de sílica, que podem ser removidas em seguida por meio de filtragem ou outros métodos de tratamento,

13) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por incluir a manutenção do fluxo de produto F-T sob condições de reação hidrotérmica após zona de filtragem primária por tempo suficiente para permitir o crescimento das partículas ou adsorção sobre partícula que pode ser filtrada,

14) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por incluir tratamento hidrotérmico conduzido por meio da manutenção das condições de reação Fisher-Tropsch entre zonas de filtragem primárias e secundárias por tempo suficiente para permitir o crescimento das partículas ou adsorção sobre partícula que pode ser filtrada.

15) "Método de tratamento de mistura de reação Fischer-Tropsch (F-T)", de acordo com reivindicações 12 a 14, caracterizado por um ou mais dos materiais de filtro, adsorventes e partículas que podem ser filtradas utilizados na filtragem serem selecionados a partir do grupo que inclui argilas, sílica, sílica-alumina, celulose, carvões ativados, metais sintetizados, filtros de materiais e suas combinações.