ES2201768T3 - Procedimiento de impregnacion para catalizadores. - Google Patents
Procedimiento de impregnacion para catalizadores.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un precursor de catalizador, comprendiendo dicho procedimiento: someter, en una fase de tratamiento inicial, una pasta líquida que comprende un soporte o vehículo de catalizador oxídico poroso, un componente de catalizador activo o su precursor, y agua, para el tratamiento a una temperatura T1 en el que 60ºC T1 95ºC y a una presión subatmosférica P1 en la que P1 está en el intervalo de presión atmosférica > P1 20 kPa (a) cuando T1 = 60ºC a presión atmosférica >P1 83 kPa (a) cuando T1 = 95ºC, de tal modo que la impregnación del soporte o vehículo con el componente de catalizador activo o su precursor y el secado parcial del soporte o vehículo impregnado tiene lugar, con la fase de tratamiento inicial sin continuar más allá de un punto en el que el vehículo o soporte impregnado tiene una pérdida de ignición ("LOI") que es menor de 1, 2 veces su pérdida de ignición a una humedad incipiente ("LOIiw"); a continuación, en una fase de tratamiento posterior, someter el soporte o vehículo impregnado parcialmente seco a tratamiento a una temperatura T2 y a una presión subatmosférica P2 de tal modo que 60ºC < T2 95ºC Y T2 > T1 y/o P2 < 20 kPa (a) y P2 < P1, para obtener de este modo un secado más enérgico del soporte o vehículo impregnado en la fase de tratamiento posterior que en la fase de tratamiento inicial, con un vehículo o soporte impregnado seco producido de este modo; y calcinar el vehículo o soporte impregnado seco, para obtener el precursor del catalizador.
Description
Procedimiento de impregnación para
catalizadores.
La presente invención se refiere a catalizadores.
Se refiere en particular a un procedimiento para preparar un
precursor de catalizador.
Según la presente invención, se proporciona un
procedimiento para preparar un precursor de catalizador, cuyo
procedimiento comprende
someter, en una fase de tratamiento inicial, una
pasta líquida que comprende un soporte o vehículo de catalizador
oxídico poroso, un componente de catalizador activo o su
precursor, y agua, para el tratamiento a una temperatura T_{1} en
que 60ºC. T_{1}. 95ºC y a una presión subatmosférica P_{1} en
la que P_{1} está en el intervalo de presión atmosférica >
P_{1} \geq 20 kPa (a) cuando T_{1} = 60ºC a presión
atmosférica > P_{1} \geq 83 kPa (a) cuando T_{1} =
95ºC, de tal modo que sucede la impregnación del soporte o vehículo
con el componente de catalizador activo o su precursor y el secado
parcial del soporte o vehículo impregnado, con la fase de
tratamiento inicial sin continuar más allá de un punto en el que
el vehículo o soporte impregnado tiene una pérdida de ignición LOI
que es menor de 1,2 veces su pérdida de ignición a una humedad
incipiente LOI_{iw};
a continuación, en una fase de tratamiento
posterior, someter el soporte o vehículo impregnado parcialmente
seco a tratamiento a una temperatura T_{2} y a una presión
subatmosférica P_{2} de tal modo que 60ºC < T_{2} \leq 95ºC
y T_{2} > T_{1} y/o P_{2} < 20 kPa (a) y P_{2} <
P_{1}, para obtener de ese modo un secado más enérgico del soporte
o vehículo impregnado en la fase de tratamiento posterior que en
la fase de tratamiento inicial, con un vehículo o soporte
impregnado seco producido de ese modo; y
calcinar el vehículo o soporte impregnado seco,
para obtener el precursor de catalizador.
El precursor de catalizador resultante, en la
práctica, se somete a reducción, para obtener un catalizador.
El soporte de catalizador oxídico poroso puede,
en particular, estar en forma particulada. En principio, se puede
utilizar cualquier soporte de catalizador oxídico disponible
comercialmente. Ejemplos de soportes de catalizadores disponibles
que se pueden utilizar son alúmina (Al_{2}O_{3}) y titania
(TiO_{2}). El soporte posee preferentemente un diámetro de poro
medio entre 8 y 50 nanómetros, más preferentemente entre 10 y 15
nanómetros. El volumen de poro del soporte puede estar entre 0,1 y
1 m\ell/g, preferentemente entre 0,3 y 0,9 m\ell/g. El tamaño
de partícula medio puede estar entre 1 y 500 micrómetros,
preferentemente entre 10 y 250 micrómetros, todavía más
preferentemente entre 45 y 200 micrómetros. La alúmina se prefiere
como el soporte, y la presente invención se describe adicionalmente
en virtud de esto con referencia a la alúmina como soporte.
Mientras el componente de catalizador activo
puede, por lo menos en principio, ser cualquier componente activo
de Fischer-Tropsch conocido tal como cobalto (Co),
hierro (Fe), níquel (Ni) o rutenio (Ru); sin embargo, se prefiere
el cobalto (Co). En particular, se puede utilizar un precursor del
cobalto. Todavía más particularmente, se utiliza más
preferentemente nitrato de cobalto (Co
(NO_{3})_{2}.6H_{2}O).
Se pueden utilizar inicialmente desde 1,18xy
hasta 1,82xy kg de Co(NO_{3}).6H_{2}O en la fase de
tratamiento inicial, en la que x es el volumen de poro BET del
soporte de alúmina en m\ell/g, y es la masa del soporte de
alúmina que va a ser impregnada, en kg.
El procedimiento puede incluir inicialmente la
disolución de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en agua,
que es preferentemente agua destilada. Se puede utilizar suficiente
agua de tal modo que el volumen de solución sea mayor que xy\ell
y sea preferentemente aproximadamente 2xy\ell.
En una versión de la presente invención, esta
solución se puede calentar a una temperatura entre 60ºC y 95ºC,
con el soporte añadiéndose a continuación a la solución a presión
atmosférica, para formar la pasta líquida. La pasta líquida se puede
mezclar, preferentemente sobre una base continua, p.ej., por medio
de una hélice rotatoria interna en una estufa de vacío cónica en
la que se mantiene la pasta líquida.
En la fase de tratamiento inicial, se puede a
continuación aplicar el vacío gradualmente a la pasta líquida,
preferentemente bajo mezcla continua, p.ej., agitación de la misma,
a la temperatura T_{1}, que puede ser la misma que la temperatura
a la que la solución se calienta inicialmente, o diferente de la
misma. Esto constituye el tratamiento inicial de la pasta líquida,
y es importante que el tratamiento inicial se efectúe de una manera
gradual, es decir, se debe evitar una ebullición excesiva de la
pasta líquida.
La presión subatmosférica o vacío P_{1} que se
aplica durante la fase de tratamiento inicial está así entre
presión atmosférica y 20 kPa(a). Típicamente, el vacío puede
ser aproximadamente 20 kPa(a) para una temperatura de pasta
líquida de 60ºC, y aproximadamente 83 kPa(a) para una
temperatura de pasta líquida de 95ºC.
La fase de tratamiento inicial se continúa
preferentemente hasta que la pérdida de ignición ("LOI") del
soporte de alúmina impregnado es 1,2 veces LOI_{iw}, es decir,
1,2 veces el LOI en el punto de humedad incipiente ("iw"). La
humedad incipiente sucede cuando todos los poros del soporte están
rellenos de líquido y no está presente humedad en exceso, por
encima y sobre el líquido requerido para rellenar los poros.
Típicamente, el tiempo de tratamiento inicial será hasta 3 horas o
más.
La pérdida de ignición ("LOI") se define
como la pérdida de % de masa observada durante la calcinación
completa, es decir, durante la descomposición a
Co_{3}O_{4}/Al_{2}O_{3}, experimentalmente se determina
como la pérdida en % de masa observada durante la calcinación a
400ºC, es decir, a una temperatura suficientemente elevada para
asegurar la descomposición cuantitativa del nitrato de cobalto a
Co_{3}O_{4}, pero demasiado bajo para efectuar la formación
no deseada de aluminatos de cobalto.
El valor LOI en el estado de humedad incipiente,
es decir, LOI_{iw}, se puede expresar como una función del
volumen de poro del soporte además de la cantidad de componente
activo de catalizador que se va a impregnar. El volumen de poro del
soporte, antes de la impregnación, es como se ha indicado
anteriormente, igual a x m\ell/g. La cantidad de
\hbox{Co(NO _{3} ) _{2} .}6H_{2}O que se
va a impregnar es M gramo por gramo de material de soporte, y
estará dentro del intervalo: 1,18x a 1,82x gramo por gramo de
material de soporte. M se determina así por la cantidad utilizada
inicialmente de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O. El
valor LOI en el estado de humedad incipiente se puede calcular
como sigue:
LOI_{iw} = 100 ((0,20 M + x) / (0,475 M + x +
1).........................(1)
Esto muestra que el LOI en el estado de humedad
incipiente depende del volumen de poro del soporte y de la
cantidad de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O utilizada
para la preparación de catalizador.
El procedimiento de secado gradual hasta que el
LOI es 1,2 veces el LOI_{iw} asegura que aproximadamente el 83%
del nitrato de cobalto cuantitativamente entra dentro de los poros
del soporte de alúmina sin que suceda una saturación localizada, lo
que resulta en la cristalización prematura del nitrato de
cobalto.
En un punto de humedad algo por encima de la
humedad incipiente, es decir, cuando el LOI del soporte de alúmina
impregnado es 1,2 veces el LOI_{iw}, se puede aplicar la
evacuación agresiva, p.ej., la capacidad de succión de la bomba de
vacío incrementada cuando se utiliza una bomba de vacío, en la
fase de tratamiento posterior; al mismo tiempo, se asegura que la
temperatura del soporte esté controlada entre 60ºC y 95ºC. Así,
cuando se utiliza una estufa de vacío, que contiene el soporte
impregnado en forma de lecho, se utiliza un aumento del ajuste de
la temperatura de la pared de la estufa de vacío, asegurando así
que la temperatura del lecho está controlada entre 60ºC y 95ºC,
bajo mezcla continua, p.ej., agitación. Esto constituye el
tratamiento posterior en el que tiene lugar un secado más enérgico
del soporte impregnado. Una vez se ha alcanzado el punto en el que
LOI = 1,2 veces LOI_{iw}, el secado al vacío más enérgico o
vigoroso durante la fase del tratamiento posterior sigue
preferentemente de una manera ininterrumpida, en las
condiciones:
> 60ºC, pero no superior a 95ºC, y a la
presión mínima que se puede alcanzar, siendo esta presión de <
20 kPa (a)
El secado al vacío bajo estas condiciones
específicas se debería mantener hasta que se alcance un valor de
LOI requerido máximo claramente definido, cuyo valor depende de la
necesidad de almacenar el material seco durante un cierto periodo de
tiempo antes de que se lleve a cabo la calcinación, como se
describe a continuación, y este valor de LOI máximo requerido es
más pequeño que, o igual a 0,90 veces LOI_{iw}.
La calcinación de este soporte impregnado seco se
puede efectuar en un lecho fluidizado, o en un horno rotatorio,
calcinar a una temperatura de 200ºC a 300ºC, preferentemente a
aproximadamente 250ºC.
El procedimiento implica así utilizar una pasta
líquida, es decir, un exceso de humedad, para conseguir
impregnación del soporte; a partir de entonces secar el soporte
impregnado de una manera gradual durante la etapa de tratamiento
inicial hasta 1,2 veces LOI_{iw}; después de lo cual el secado
más enérgico de la fase de tratamiento posterior se efectúa hasta
que se alcanza el valor de LOI requerido máximo.
Se puede utilizar inicialmente suficiente nitrato
de cobalto para obtener una carga de cobalto entre 5 g de Co/100 g
de soporte y 70 g de Co/100g de soporte, preferentemente entre 20
g de Co/100 g de soporte y 40 g de Co/100 g de soporte, más
preferentemente entre 25 g de Co/100 g de soporte y 35 g de Co/100
g de soporte.
La carga de cobalto máxima que se puede alcanzar
en una única etapa de impregnación del soporte como se ha descrito
anteriormente es como se detalla en la Tabla 1:
| Volumen de poro del soporte (es decir, | Carga de cobalto máxima que se puede |
| antes de la primera etapa de impregnación) | alcanzar |
| 0,90 m\ell/g | 32,4 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,89 m\ell/g | 32,0 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,88 m\ell/g | 31,7 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,87 m\ell/g | 31,3 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,86 m\ell/g | 31,0 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,85 m\ell/g | 30,6 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,84 m\ell/g | 30,2 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,83 m\ell/g | 29,9 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,82 m\ell/g | 29,5 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,81 m\ell/g | 29,2 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,80 m\ell/g | 28,8 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
La carga de cobalto óptima se define como la
carga de cobalto máxima a la que la utilización de cobalto es
todavía óptima. En el caso de la aplicación de
Fischer-Tropsch de un catalizador de
Co/Al_{2}O_{3}, se determinó que existía una proporcionalidad
directa entre la carga de cobalto y la productividad de catalizador
hasta una carga de cobalto de 30 g de Co/100 g de Al_{2}O_{3},
para un material de soporte de Al_{2}O_{3} con un volumen de
poro de aproximadamente 0,5 m\ell/g, y un diámetro de poro medio
de 12 nanómetros.
Está claro a partir de la Tabla 1 que no se puede
conseguir una carga de cobalto óptima de 30 g de Co/100 g de
Al_{2}O_{3} sobre un material de soporte de Al_{2}O_{3} con
un volumen de poro de 0,5 m\ell/g, en una única etapa de
impregnación. Para conseguir una carga de cobalto de 30 g de
Co/100g de Al_{2}O_{3} en una etapa de impregnación única, se
requiere un material de soporte de Al_{2}O_{3} con un volumen
de poro mínimo de 0,84 m\ell/g. Según la presente invención, el
precursor de catalizador calcinado obtenido de la primera etapa de
impregnación o inicial mencionada anteriormente (es decir 18,4 g de
Co/100 g de Al_{2}O_{3} en el caso de un material de soporte
con un volumen de poro de 0,5 m\ell/g), se debe someter a una
impregnación, secado y calcinación adicional en una segunda etapa de
impregnación. La segunda etapa de impregnación puede a
continuación comprender:
someter, en una fase de tratamiento inicial, una
pasta líquida que comprende el material calcinado de la primera
etapa de impregnación; cobalto como un componente de catalizador
activo, o un precursor del mismo; y agua, para el tratamiento a una
temperatura T_{1}' en la que 60ºC \leq T_{1}' \leq 95ºC y a
una presión subatmosférica P_{1}' en la que P_{1}' está en el
intervalo de presión atmosférica > P_{1}'\geq 20 kPa (a)
cuando T_{1}' = 60ºC a presión atmosférica > P_{1}'\geq
83 kPa (a) cuando T_{1}' = 95ºC, de tal modo que sucede la
impregnación del material calcinado con el componente de catalizador
activo o su precursor y secado parcial del material impregnado,
con la fase de tratamiento inicial sin continuar más allá de un
punto en el que el material impregnado tiene un ("LOI") que es
menor de 1,2 veces su ("LOI_{iw}");
a continuación, en una fase de tratamiento
posterior, someter el material impregnado parcialmente seco a un
tratamiento a una temperatura T_{2}' y a una presión
subatmosférica P_{2}' de tal modo que 60ºC < T_{2}'\leq
95ºC y T_{2}' > T_{1}' y/o P_{2}' < 20 kPa (a) y
P_{2}'< P_{1}', para obtener de ese modo un secado más
enérgico del material impregnado en la fase de tratamiento
posterior que en la fase de tratamiento inicial, con un material
impregnado seco siendo producido de ese modo; y
calcinar el material impregnado seco, para
obtener el precursor de catalizador.
Como se ha indicado anteriormente, el precursor
de catalizador es, en la práctica, reducido, para obtener un
catalizador.
Cuando un precursor de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O se utiliza en la primera
etapa de impregnación, a continuación se utiliza preferentemente el
mismo precursor en la segunda etapa de impregnación. La cantidad
de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O utilizada durante la
segunda etapa de impregnación puede ser de 1,18x_{1}y_{1}
hasta 1,82x_{1}y_{1}kg en la que x_{1} es el volumen de poro
BET del material calcinado de la primera etapa de impregnación, en
m\ell/g, e y_{1} es la masa de material calcinado de la
primera etapa de impregnación que se va a impregnar en la segunda
etapa de impregnación, en kg. Este intervalo de nitrato de cobalto
permite ampliarse para una flexibilidad limitada con respecto a la
carga de cobalto del catalizador resultante mediante la
realización a medida del soporte. Por ejemplo, cuando la alúmina se
utiliza inicialmente como el material de soporte, la Tabla 2
proporciona la correlación entre el volumen de poro de la alúmina
de partida, es decir x m\ell/g, y la carga de cobalto máxima
derivada empíricamente que se puede alcanzar en un procedimiento de
impregnación de dos etapas como se ha descrito anteriormente.
| Volumen de poro del soporte (es decir, | Carga de cobalto máxima que se puede |
| antes de la primera etapa de impregnación) | alcanzar |
| 0,50 | 35,5 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,49 | 34,7 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,48 | 33,9 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,47 | 33,1 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,46 | 32,4 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,45 | 31,6 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,44 | 30,8 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,43 | 30,1 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,42 | 29,3 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,41 | 28,6 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
| 0,40 | 27,8 g de Co/100g de Al_{2}O_{3} |
Por ejemplo, si el objetivo es un catalizador
final que posee una carga de cobalto de 30 g de Co/100 g de
Al_{2}O_{3}, el soporte de alúmina de partida debe poseer un
volumen de poro \geq0,43 m\ell/g.
Esta cantidad de nitrato de cobalto se puede
disolver inicialmente en agua, que es preferentemente agua
destilada. Se puede utilizar suficiente agua, de tal modo que el
volumen de la solución sea > x_{1}y_{1}\ell,
preferentemente aproximadamente 2x_{1}y_{1}\ell. Esta
solución se puede a continuación calentar a una temperatura entre
60 y 95ºC. A esta solución, se puede añadir a presión atmosférica
el inventario final de y_{1}kg del material de la primera etapa
de impregnación, es decir, el precursor de catalizador de las
primeras etapas de impregnación y calcinación, mientras que se
mantiene la mezcla continua de la pasta líquida, p.ej., por medio
de una hélice rotatoria interna en una estufa de vacío cónica.
En la fase de tratamiento inicial de la segunda
etapa de impregnación, se puede a continuación aplicar el vacío
gradualmente a la pasta líquida, preferentemente bajo condiciones
de mezcla continua, p.ej., agitación, de la misma, a la temperatura
T_{1}', que puede ser la misma que la temperatura a la que la
solución se calienta inicialmente, o diferente de ella. Esto
constituye la fase de tratamiento inicial de la pasta líquida, y es
importante que el tratamiento inicial se efectúe de una manera
gradual, es decir, debe evitarse la ebullición excesiva de la
pasta líquida.
La fase de tratamiento inicial de la segunda
etapa de impregnación se continúa preferentemente hasta que el LOI
del material impregnado se reduce a un punto en el que es 1,2 veces
LOI_{iw}. Típicamente, el tiempo de tratamiento inicial será
hasta 3 horas o más.
La presión subatmosférica o vacío P_{1}' que se
aplica durante la etapa de tratamiento inicial está así entre la
presión atmosférica y 20 kPa(a). Típicamente, el vacío puede
ser aproximadamente 20 kPa (a) para una temperatura de la pasta
líquida de 60ºC y aproximadamente 83 kPa (a) para una temperatura
de la pasta líquida de 95ºC.
Como se ha indicado anteriormente, este
procedimiento de secado gradual hasta que el LOI es 1,2 veces el
LOI_{iw} asegura que aproximadamente el 83% del nitrato de
cobalto entre cuantitativamente dentro de los poros del precursor
del catalizador sin que suceda la saturación localizada, lo que
resulta en una cristalización prematura del nitrato de cobalto. En
un punto de humedad algo por encima de la humedad incipiente, es
decir, en el punto en que LOI es 1,2 veces LOI_{iw}, se puede
aplicar, la evacuación agresiva, p.ej., la capacidad de succión de
la bomba de vacío incrementada cuando se utiliza una bomba de vacío,
en la fase de tratamiento posterior de la segunda etapa de
impregnación; al mismo tiempo, se asegura que la temperatura del
soporte esté controlada entre 60ºC y 95ºC. Así, cuando se utiliza
una estufa de vacío, que contiene el material impregnado en forma de
un lecho, se utiliza un incremento del ajuste de la temperatura de
pared de la estufa de vacío, asegurando de este modo que la
temperatura del lecho está controlada entre 60ºC y 95ºC, bajo mezcla
continua, p.ej., agitación. Preferentemente, se aplica el vacío
máximo ( < 20 kPa(a)), mientras simultáneamente se
asegura que la temperatura del lecho no caiga por debajo de 60ºC,
bajo mezcla continua. Esto constituye la fase de tratamiento
posterior. Una vez se ha alcanzado el punto en que LOI = 1,2 veces
LOI_{iw}, el secado al vacío durante la fase de tratamiento
posterior sigue preferentemente de una manera ininterrumpida, en las
condiciones:
> 60ºC, pero no más alta de 95ºC, y a la
presión mínima que se alcanza, con esta presión siendo < 20
kPa(a)
El secado al vacío bajo estas condiciones
específicas se debería mantener hasta que se alcance un valor de
LOI máximo claramente definido cuyo valor depende de la necesidad
de almacenar el material seco durante un cierto periodo de tiempo
antes de que se lleve a cabo la calcinación, como se ha descrito
anteriormente, y este valor de LOI máximo requerido es más pequeño
que, o igual a 0,90 veces LOI_{iw}.
La calcinación de este material impregnado seco
se puede efectuar en un lecho fluidizado, o en un horno rotatorio,
calcinador, a una temperatura de 200ºC a 300ºC, preferentemente a
aproximadamente 250ºC.
Durante la primera fase de tratamiento de la
primera etapa de impregnación y/o durante la primera fase de
tratamiento de la segunda etapa de impregnación, se puede añadir
un precursor soluble en agua de sal de paladio (Pd) o platino (Pt),
como un adulterante capaz de aumentar la reducibilidad del
componente activo. La proporción de masa del metal paladio o
platino al metal cobalto puede estar entre 0,01:100 a 0,3:100.
Generalmente es conocido hasta ahora por los
expertos en la materia que velocidades de secado elevadas durante
la impregnación y secado del soporte de catalizador resultarán en
catalizadores con una distribución macroscópica homogénea del
componente activo en las partículas de catalizadores, es decir,
una ausencia de una distribución de cáscara de huevo.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que
incluso si la distribución macroscópica del componente activo es
muy homogénea, controlando la velocidad de secado de la pasta
líquida a un perfil de secado específico desde el punto de 1,2 veces
LOI_{iw} durante la primera y segunda etapas de impregnación, se
obtiene consistentemente un catalizador con una actividad más
deseada. La pendiente del perfil de secado, es decir, la velocidad
de secado, en el punto de humedad incipiente debería ser
preferentemente mayor de (0,048 h^{-1}) LOI_{iw}. La pendiente
del perfil de secado se determina en el punto de humedad
incipiente. Esto se puede hacer mediante la correspondencia de los
valores experimentales a una ecuación empírica, p.ej., y = a lnx+
b, y calculando la derivada en el punto de humedad incipiente.
Después de haber determinado una ecuación adecuada que se ajuste a
los valores experimentales, este tipo de ecuación, se debería
utilizar exclusivamente para calcular la velocidad de secado, es
decir, la tangente en el punto de la humedad incipiente, para todos
los perfiles de secado.
La impregnación y secado del soporte de
catalizador en el entorno subatmosférico, es decir, las fases
inicial y posterior de tratamiento de la primera y segunda etapas
de impregnación, se pueden realizar en, por ejemplo, una estufa de
vacío cónica con hélice rotatoria o en una estufa de vacío de
tambor, preferentemente una estufa de vacío cónica. El perfil de
secado deseado se puede conseguir mediante la disminución de la
presión subatmosférica, mediante mezcla más eficiente, mediante el
incremento de temperatura de la pared de la estufa de vacío, o
mediante la introducción de aire caliente durante la fase de
tratamiento posterior, pero preferentemente se consigue por un
mezclado más eficiente.
Generalmente es conocido hasta ahora por los
expertos en la materia que el material impregnado y seco no
necesita necesariamente calcinarse inmediatamente después de la
impregnación y secado del mismo. se ha observado una actividad de
catalizador menos deseada, sin embargo, si el almacenamiento
ocurre entre la impregnación/secado del soporte de catalizador y
el producto de calcinación.
Sorprendentemente, se ha encontrado que si el
perfil de secado según la presente invención, se satisface durante
las fases de tratamiento posterior, y el secado se continua
inmediatamente bajo presión atmosférica a temperaturas entre 60ºC y
95ºC a los valores de LOI más bajos que 0,9 LOI_{iw}, el tiempo
de almacenamiento máximo permitido en condiciones ambiente en un
entorno seco entre la impregnación/secado de soporte del
catalizador y la calcinación del precursor de catalizador es una
función directa de LOI_{descargado}, es decir, el LOI en el que
el secado del soporte impregnado, es decir la fase de tratamiento
posterior, se terminó y el material impregnado seco se descargó del
equipo de secado al vacío. El tiempo de almacenamiento máximo
permitido antes de la calcinación debería ser preferentemente
menor de ((-8,1/LOI_{iw})LOI_{descargado}+26,2) horas, lo
que resulta de este modo en un catalizador que posee una
actividad más deseada.
En lugar de, en la primera y/o segunda etapa,
calentar la solución de nitrato de cobalto en agua a la
temperatura entre 60ºC y 95ºC y a continuación añadir el soporte
particulado a ésta, se puede añadir el soporte a la solución a
temperatura ambiente, después de lo cual la temperatura de la
pasta líquida se aumenta a un mínimo de 60ºC y a un máximo de 95ºC
antes de la evacuación a un vacío de \geq 20 kPa (a). Durante el
tratamiento inicial, la temperatura se puede a continuación
incrementar lentamente, para asegurar que se efectúa el
tratamiento gradual, es decir, sin excesiva ebullición de la pasta
líquida. Una vez se ha alcanzado la fase descrita por LOI = 1,2
veces LOI_{iw}, se efectúa un tratamiento más enérgico para
tener como objetivo una temperatura de pasta líquida de \geq
60ºC, preferentemente 95ºC, mientras se aplica una capacidad de
succión máxima permitida posible por la bomba de vacío, efectuando
una velocidad de secado en exceso de (0,048 h^{-1})
LOI_{iw}.
El catalizador obtenido es adecuado
particularmente para utilizar como un catalizador
Fischer-Tropsch para catalizar la reacción
Fischer-Tropsch de un gas de síntesis, que
comprende hidrógeno y monóxido de carbono, para producir productos
Fischer-Tropsch.
La presente invención se describirá ahora en más
detalle haciendo referencia a los dibujos adjuntos, conjuntamente
con ejemplos no limitativos siguientes.
En los dibujos,
la Figura 1 muestra un gráfico de la velocidad de
secado en el punto de humedad incipiente frente a LOI_{iw} para
algunos de los catalizadores de los Ejemplos descritos en lo
sucesivo;
la Figura 2 muestra un gráfico del tiempo de
almacenamiento vs LOI en la descarga, otra vez respecto de alguno
de los catalizadores de los Ejemplos;
las Figuras 3a y 3b muestran perfiles de secado
de los catalizadores de los Ejemplos 1, 2 y 3 durante la primera y
segunda etapas de impregnación de Co y etapas de secado
respectivamente; y
las Figuras 4a y 4b muestran los perfiles de
secado de los catalizadores de los Ejemplos 1 y 4 durante la
primera y segunda etapas de impregnación de Co y etapas de secado
respectivamente.
En los Ejemplos, todos los catalizadores se
prepararon de manera idéntica en cuanto a su impregnación y
calcinación. Sin embargo, en los distintos ejemplos el mecanismo de
secado y tiempo de almacenamiento entre el secado y la calcinación
variaron, para establecer los valores óptimos de los mismos.
Se preparó un precursor de catalizador de cobalto
en un soporte de alúmina según el procedimiento de la presente
invención. Se mezclaron una solución de 17,4 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 9,6 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 11 kg de
agua destilada con 20,0 kg de soporte de alúmina gamma (Puralox
SCCa 5/150, volumen de poro de 0,48 m\ell/g, de Condea Chemie
GmbH de Uberseering 40, 22297 Hamburgo, Alemania) mediante la
adición del soporte a la solución. En una primera etapa de
impregnación, se añadió la pasta líquida a una estufa de vacío
cónica y se mezcló de forma continua. La temperatura de esta pasta
líquida se incrementó a 60ºC después de lo cual se aplicó un vacío
de 20 kPa (a). Durante las primeras 3 horas de secado, es decir,
durante una fase de tratamiento inicial, la temperatura incrementó
lentamente y alcanzó 95ºC después de 3 horas. El LOI_{iw} se
calculó utilizando la Ecuación 1, y se aplicaron 0,48 (m\ell/g)
para x y 0,87 (g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O por
gramo de alúmina) para M. Esto da un LOI_{iw} de 35%. Los valores
de LOI de muestras del material impregnado se determinaron
mediante la calcinación de una muestra, tomada de la estufa de
vacío durante la fase de impregnación/secado, a 400ºC en aire
durante 10 minutos. A 400ºC todos los nitratos de cobalto se
descompodrán, sin formar aluminato de cobalto, y resultando en
Co_{3}O_{4}/Al_{2}O_{3}. El LOI después de 3 horas fue
42,1%, es decir, 1,20LOI_{iw}. A continuación es decir, durante
una fase de tratamiento posterior, el secado se realizó más
agresivamente, es decir la presión se disminuyó a 7 kPa(a).
Después de 6 horas, como se determinó a partir del comienzo de la
fase de tratamiento inicial, se encontró que el LOI era de 30,7%,
es decir 0,88LOI_{iw}. Después de alcanzar un valor de LOI de
25,7% es decir, 0,73LOI_{iw}, la fase de tratamiento posterior
se terminó y el soporte impregnado seco se calcinó inmediatamente
a 250ºC. Para obtener un catalizador con una carga de cobalto de 30
g de Co/100 g de Al_{2}O_{3}, se realizó una segunda etapa de
impregnación. Se mezclaron una solución de 9,4 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 15,7 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 15,1 kg de
agua destilada con 20,0 kg del material calcinado de la primera
etapa de impregnación, mediante la adición de material calcinado a
la solución. La temperatura de esta pasta líquida se incrementó a
60ºC después de que se aplicó un vacío de 20 kPa. El LOI_{iw} se
puede calcular otra vez utilizando la Ecuación 1, y aplicando
0,36 (m\ell/g) (medidos) para x_{1} y 0,47 (g de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O por gramo de alúmina)
para M. Esto resulta en un LOI_{iw} del 29%. Durante las 3
primeras horas del secado, es decir durante una fase de tratamiento
inicial de la segunda etapa de impregnación, la temperatura
aumentó lentamente y alcanzó 95ºC después de 3 horas. El LOI
después de 3 horas fue 37,0%, es decir 1,28LOI_{iw}. A
continuación, es decir durante una fase de tratamiento posterior de
la segunda etapa de impregnación, el secado se realizó más
agresivamente, es decir la presión se disminuyó a 7 kPa(a).
Después de 6 horas, como se determinó desde el comienzo de la fase
de tratamiento inicial de la segunda etapa de impregnación, el LOI
fue 26,8%, es decir 0,92LOI_{iw}. Después de alcanzar un valor
de LOI de 20,5%, es decir 0,71LOI_{iw}, se terminó esta fase de
tratamiento posterior y el material impregnado seco que resultó se
calcinó inmediatamente a 250ºC, para obtener un precursor de
catalizador.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 1 excepto que el material impregnado seco se almacenó en
un ambiente seco a temperatura ambiente durante 48 horas después
de cada etapa de impregnación, antes de la calcinación del
mismo.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 1 excepto que el material impregnado seco se almacenó en
un ambiente seco a temperatura ambiente durante 15 horas después
de cada etapa de impregnación posterior, antes de la calcinación
del mismo.
Los perfiles de secado de los precursores de
catalizador en los Ejemplos 1 a 3 se muestran en las Figuras 3a y
3b. Las pendientes calculadas, es decir las velocidades de secado,
se presentan en la Tabla 3, y se muestran en la Figura 1 como una
función del LOI_{iw}.
| Precursor de catalizador | Pendiente (m%/ h) |
| Ejemplo 1/1 | 3,25 |
| Ejemplo 2/1 | 4,18 |
| Ejemplo 3/1 | 2,40 |
| Ejemplo 4/1 | 0,51 |
| Ejemplo 1/2 | 2,79 |
| Ejemplo 2/2 | 1,95 |
| Ejemplo 3/2 | 2,59 |
| Ejemplo 4/2 | 1,11 |
Se suspendieron entre 10 y 30 gramos de
catalizador, es decir, precursores de catalizador reducidos
externamente de forma apropiada de los Ejemplos 1 a 3, que están en
el intervalo entre 38 y 150 micrómetros, en 300 m\ell de cera
fundida y se cargaron en un CSTR con un volumen interno de 500
m\ell. El gas de alimentación consistió en hidrógeno y monóxido
de carbono en una proporción molar de H_{2}/CO de 1,5/1 a 2,3/1.
Este reactor se calentó eléctricamente y se utilizaron
velocidades de agitación suficientemente elevadas para eliminar
cualquier limitación de transferencia de masa
gas-líquido. El flujo de alimentación se controló
por medio de controladores de flujo de masa Brooks, y se utilizaron
velocidades de espacio que estaban en el intervalo de 2 a 4
m^{3}_{n}/ (h.kg de catalizador). Los análisis de CG de los
gases permanentes además de los hidrocarburos volátiles de la parte
alta de la columna se utilizaron para caracterizar los espectros
del producto.
Todos los precursores de catalizador se redujeron
antes de la síntesis en un reactor tubular a una velocidad de
espacio de hidrógeno puro de 2500 h^{-1} y presión atmosférica.
La temperatura se incrementó desde temperatura ambiente a 350ºC y a
425ºC a una velocidad de 1ºC/min, después de lo cual se mantuvieron
las condiciones isotérmicas durante 6 a 16 horas.
Los resultados de la realización de la síntesis
de la fase de pasta líquida de Fischer-Tropsch se
muestran en la Tabla 4.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | |
| Análisis de prueba | 233\textdollar | 242\textdollar | 265\textdollar |
| Condiciones de síntesis | |||
| Masa de catalizador calcinada (g) | 22,1 | 21,1 | 20,7 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 221 | 222 | 220 |
| Presión del reactor (bar) | 20,5 | 20,0 | 20,3 |
| Tiempo en la corriente (h) | 15,5 | 15,0 | 15,3 |
| Composición del gas de alimentación: | |||
| \hskip1cm H_{2} (% en volumen) | 54,6 | 54,1 | 55,5 |
| \hskip1cm CO (% en volumen) | 28,5 | 28,4 | 27,5 |
| \hskip1cm CO_{2} (% en volumen) | 0,58 | 0,56 | 0,50 |
| Velocidad de espacio (m^{3}_{n}/kg cat/h) del gas | |||
| de síntesis (H_{2} + CO) | 2,5 | 2,4 | 2,4 |
| Presiones parciales del reactor | |||
| \hskip1cm H_{2} (bar) | 4,0 | 4,9 | 3,9 |
TABLA 4
(continuación)
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | |
| Análisis de prueba | 233\textdollar | 242\textdollar | 265\textdollar |
| \hskip1cm CO (bar) | 2,4 | 2,9 | 2,3 |
| \hskip1cm H_{2}O (bar) | 6,2 | 5,1 | 6,1 |
| \hskip1cm CO_{2} (bar) | 0,4 | 0,3 | 0,3 |
| Resultado de la síntesis | |||
| Conversión: % de gas de síntesis | 76,0 | 67,7 | 76,8 |
| Actividad Fischer-Tropsch específica | |||
| intrínseca relativa | 1,00 | 0,75 | 1,04 |
| Selectividad de CH_{4} en % de átomo de C | 3,3 | 4,8 | 3,4 |
| % de CO de la cantidad total de CO | |||
| convertido a CO_{2} | 3,7 | 2,3 | 3,9 |
Habiendo aplicado una ecuación cinética de
Fischer-Tropsch publicada basada en cobalto, tal
como:
r_{FT} = (k_{FT}P_{H2}
P_{CO})/
(1+KP_{CO})^{2}
el factor de k_{FT}
pre-exponencial derivado de Arrhenius se estimó para
cada uno de las pruebas publicadas. La actividad
Fischer-Tropsch específica intrínseca relativa se
define como (factor pre-exponencial de catalizador
z)/ (factor pre-exponencial de catalizador del
Ejemplo 1/2), en el que el catalizador z puede ser el catalizador
del Ejemplo 2/2, 3/2 ó
4/2.
La actividad Fischer-Tropsch
intrínseca relativa más deseada es \geq 0,93, y posteriormente
la actividad Fischer-Tropsch intrínseca relativa
menos deseada es < 0,93.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 1 excepto que no hubo agitación durante la primera y
segunda etapas de impregnación.
Los perfiles de secado de los Ejemplos 1 y 4 se
pueden ver en las Figuras 4a y 4b. Las pendientes calculadas se dan
en la Tabla 3, y se muestran, como función del LOI_{iw}, en la
Figura 1.
Después de la preparación y calcinación, los
precursores de catalizador se redujeron y se determinó la síntesis
de Fischer-Tropsch de los catalizadores resultantes,
según los procedimientos descritos anteriormente. Los resultados
de la síntesis de Fischer-Tropsch de estos
catalizadores se dan en la Tabla 5.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 4 | |
| Análisis de prueba | 233\textdollar | 243\textdollar |
| Condiciones de síntesis | ||
| Masa de catalizador calcinada (g) | 22,1 | 21,7 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 221 | 222 |
| Presión del reactor (bar) | 20,5 | 19,8 |
| Tiempo en la corriente (h) | 15,5 | 15,5 |
TABLA 5
(continuación)
| Ejemplo 1 | Ejemplo 4 | |
| Análisis de prueba | 233\textdollar | 243\textdollar |
| Composición del gas de alimentación: | ||
| \hskip1cm H_{2} (% en volumen) | 54,6 | 54,4 |
| \hskip1cm CO (% en volumen) | 28,5 | 28,0 |
| \hskip1cm CO_{2} (% en volumen) | 0,58 | 0,50 |
| Velocidad de espacio (m^{3}_{n}/kg cat/h) del gas | ||
| de síntesis (H_{2} + CO) | 2,5 | 2,4 |
| Presiones parciales del reactor | ||
| \hskip1cm H_{2} (bar) | 4,0 | 10,0 |
| \hskip1cm CO (bar) | 2,4 | 5,0 |
| \hskip1cm H_{2}O (bar) | 6,2 | 0,8 |
| \hskip1cm CO_{2} (bar) | 0,4 | 0,1 |
| Resultado de la síntesis | ||
| Conversión: % de gas de síntesis | 76,0 | 12,9 |
| Actividad Fischer-Tropsch específica | ||
| intrínseca relativa | 1,00 | 0,11 |
| Selectividad de CH_{4} en % de átomo de C | 3,3 | 12,7 |
| % de CO de la cantidad total de CO | ||
| convertido a CO_{2} | 3,7 | 1,2 |
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 1, excepto que el material impregnado seco se descargó
durante la primera etapa de impregnación a un LOI de 31%, es decir
0,89LOI_{iw}. Después de la descarga, el material impregnado seco
se calcinó inmediatamente a 250ºC. Durante la segunda etapa de
impregnación, el material impregnado seco se descargó a un LOI de
26%, es decir 0,90LOI_{iw}. Después de la descarga, se calcinó
inmediatamente el material impregnado seco a 250ºC.
Se preparó un precursor de catalizador de cobalto
en un soporte de alúmina según el procedimiento de la presente
invención. Se mezclaron una solución de 221,13 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 121,5 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 180,91 kg
de agua destilada con 270,0 kg de un soporte de alúmina gamma
(Condea SCCa 5/150, volumen de poro de 0,45 m\ell/g, de Condea
Chemie GmbH de Uberseering 40, 22297 Hamburgo, Alemania) mediante la
adición del soporte a la solución. En una primera etapa de
impregnación, se añadió la pasta líquida a una estufa de vacío
cónica y se mezcló continuamente. La temperatura de esta pasta
líquida se incrementó a 60ºC y se aplicó un vacío de 20 kPa. Durante
las 3 primeras horas de secado, es decir durante una fase de
tratamiento inicial, la temperatura incrementó lentamente y
alcanzó 95ºC después de 3 horas. El LOI_{iw} se puede calcular
utilizando la Ecuación 1 y aplicando 0,45 (m\ell/g) para x y 0,82
(g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O por gramo de
alúmina) para M. Esto resulta en un LOI_{iw} del 33%. El valor de
LOI se determinó como se describe en el Ejemplo 1. El LOI después
de 3 horas fue 41,8%, es decir 1,28LOI_{iw}. A continuación,
durante una fase de tratamiento posterior, la presión disminuyó a 12
kPa (a) y después de 8 horas, como se determinó a partir del
comienzo de la fase de tratamiento inicial, se encontró que el LOI
era 30,5%, es decir 0,9LOI_{iw}.El material impregnado seco se
calcinó a 250ºC después de un tiempo de espera de 1 hora entre la
terminación de la fase de tratamiento posterior y el comienzo de
la etapa de calcinación. Para obtener un precursor de catalizador
con una carga de cobalto de 30g de Co/100 g de Al_{2}O_{3}, se
llevó a cabo una segunda etapa de impregnación. Se mezclaron una
solución de 171,24 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 269,2 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 240,1 kg
de agua destilada con 330 kg de material calcinado a partir de la
primera etapa de impregnación, mediante la adición de material
calcinado a la solución. La temperatura de esta pasta líquida se
incrementó a 60ºC y se aplicó un vacío de 20 kPa. El LOI_{iw} se
pudo calcular otra vez mediante la utilización de la Ecuación 1, y
aplicando 0,35 (m\ell/g) para x y 0,52 (g de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O por gramo de alúmina)
para M. Esto resultó en un LOI_{iw} del 28%. Durante las 3
primeras horas de secado, es decir durante una fase de tratamiento
inicial de la segunda etapa de impregnación, la temperatura
incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de 3 horas. El LOI
después de 3 horas fue 38,5%, es decir, 1,38 LOI_{iw}. A
continuación, durante una fase de tratamiento posterior de la
segunda etapa de impregnación, la presión disminuyó a 12 kPa (a), y
después de 7 horas, como se determinó a partir del comienzo de la
fase de tratamiento inicial de la segunda etapa de impregnación,
se encontró que el LOI era 25,0%, es decir 0,89LOI_{iw}. El
material impregnado seco se calcinó a 250ºC después de un tiempo
de espera de 1 hora entre la terminación de la fase de tratamiento
posterior y el inicio de la calcinación.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 1, excepto que el material impregnado seco se almacenó en
un ambiente seco a temperatura ambiente durante 26 horas después
de la fase de tratamiento posterior de la segunda etapa de
impregnación, antes de la calcinación del mismo.
Se preparó un precursor de catalizador de cobalto
en un soporte de alúmina según el procedimiento de la presente
invención. Se mezclaron una solución de 17,4 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 9,6 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 11 kg de
agua destilada con 20,0 kg de un soporte de alúmina gamma (Condea
SCCa 5/150, volumen de poro de 0,48 m\ell/g, de Condea Chemie
GmbH de Uberseering 40, 22297 Hamburgo, Alemania) mediante la
adición del soporte a la solución. En una primera etapa de
impregnación, se añadió la pasta líquida a una estufa de vacío
cónica y se mezcló continuamente. La temperatura de esta pasta
líquida se incrementó a 60ºC y se aplicó un vacío de 20 kPa.
Durante las 3 primeras horas de secado, es decir durante una fase
de tratamiento inicial, la temperatura incrementó lentamente y
alcanzó 95ºC después de 3 horas. El LOI_{iw} se puede calcular
utilizando la Ecuación 1 y aplicando 0,48 (m\ell/g) para x y
0,87 (g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O por gramo de
alúmina) para M. Esto resulta en un LOI_{iw} del 35%. El LOI
después de 3 horas fue 42,1%, es decir 1,20LOI_{iw}. A
continuación, durante una fase de tratamiento posterior, la presión
disminuyó a 7 kPa (a) y después de 7 horas, como se determinó a
partir del comienzo de la fase de tratamiento inicial, se encontró
que el LOI era 29,5%, es decir 0,84LOI_{iw}. El material
impregnado seco se calcinó inmediatamente a 250ºC. Para obtener un
precursor de catalizador con una carga de cobalto de 30g de Co/100
g de Al_{2}O_{3}, se llevó a cabo una segunda etapa de
impregnación. Se mezclaron una solución de 9,4 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 15,7 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 15,1 kg
de agua destilada con 20,0 kg de material calcinado a partir de la
primera etapa de impregnación, mediante la adición de material
calcinado a la solución. La temperatura de esta pasta líquida se
incrementó a 60ºC y se aplicó un vacío de 20 kPa. El LOI_{iw} se
pudo calcular otra vez mediante la utilización de la Ecuación 1, y
aplicando 0,36 (m\ell/g) para x y 0,47 (g de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O por gramo de alúmina)
para M. Esto resultó en un LOI_{iw} del 29%. Durante las 3
primeras horas de secado, es decir durante una fase de tratamiento
inicial de la segunda etapa de impregnación, la temperatura
incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de 3 horas. El LOI
después de 3 horas fue 37,0%, es decir, 1,28 LOI_{iw}. A
continuación, durante una fase de tratamiento posterior de la
segunda etapa de impregnación, la presión disminuyó a 7 kPa (a), y
después de 7 horas, como se determinó a partir del comienzo de la
fase de tratamiento inicial de la segunda etapa de impregnación, se
encontró que el LOI era 25,0%, es decir 0,86LOI_{iw}. El material
impregnado seco se almacenó a continuación en un ambiente seco a
temperatura ambiente durante 6 horas antes de la calcinación del
mismo.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 8, excepto que el material impregnado seco se almacenó en
un ambiente seco a temperatura ambiente durante 35 horas después
de la fase de tratamiento posterior de la segunda etapa de
impregnación, antes de la calcinación del mismo.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 8, excepto que el material impregnado seco se almacenó en
un ambiente seco a temperatura ambiente durante 16 horas después
de la fase de tratamiento posterior de la segunda etapa de
impregnación, antes de la calcinación del mismo.
Se preparó un precursor de catalizador según el
Ejemplo 8, excepto que el material impregnado seco se almacenó en
un ambiente seco a temperatura ambiente durante 22 horas después
de la fase de tratamiento posterior de la segunda etapa de
impregnación, y antes de la calcinación del mismo.
Después de la preparación y calcinación, los
precursores de catalizador de los Ejemplos 6 a 11 se redujeron para
obtener catalizadores, y la actividad
Fischer-Tropsch intrínseca de estos catalizadores
se determinó según los procedimientos descritos anteriormente. Los
resultados de la síntesis de Fischer-Tropsch de
estos catalizadores se dan en las Tablas 6 y 7.
| Ejemplo 6 | Ejemplo 7 | Ejemplo 8 | |
| Análisis de prueba | 196F | 233F | 237F |
| Condiciones de síntesis | |||
| Masa de catalizador calcinada (g) | 20,7 | 21,9 | 18,4 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 220 | 221 | 221 |
| Presión del reactor (bar) | 20,2 | 20,2 | 19,9 |
| Tiempo en la corriente (h) | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
| Composición del gas de alimentación: | |||
| \hskip1cm H_{2} (% en volumen) | 53,7 | 53,9 | 55,2 |
| \hskip1cm CO (% en volumen) | 27,8 | 27,7 | 26,4 |
| \hskip1cm CO_{2} (% en volumen) | 0,47 | 0,54 | 0,53 |
| Velocidad de espacio (m^{3}_{n}/kg cat/h) del gas | |||
| de síntesis (H_{2} + CO) | 4,1 | 4,0 | 4,2 |
| Presiones parciales del reactor | |||
| \hskip1cm H_{2} (bar) | 6,2 | 6,5 | 6,5 |
| \hskip1cm CO (bar) | 3,2 | 3,4 | 3,1 |
| \hskip1cm H_{2}O (bar) | 4,2 | 3,9 | 3,9 |
| \hskip1cm CO_{2} (bar) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Resultado de la síntesis | |||
| Conversión: % de gas de síntesis | 57,4 | 54,9 | 56,2 |
| Actividad Fischer-Tropsch específica | |||
| intrínseca relativa | 1,00 | 0,90 | 0,93 |
| Selectividad de CH_{4} en % de átomo de C | 1,6 | 4,7 | 5,9 |
| Velocidad de reacción WGS absoluta (mol | |||
| de CO convertido a CO_{2}/(g de cat.s)) | 1,7x10^{-7} | 1,7x10^{-7} | 1,6x10^{-7} |
| Velocidad de reacción FT absoluta (mol de | |||
| CO convertido a HC/(g de cat.s)) | 9,76x10^{-6} | 9,16x10^{-6} | 9,81x10^{-6} |
| Ejemplo 9 | Ejemplo 10 | Ejemplo 11 | |
| Análisis de prueba | 224F | 229F | 239F |
| Condiciones de síntesis | |||
| Masa de catalizador calcinada (g) | 20,2 | 20,3 | 17,1 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 221 | 220 | 221 |
| Presión del reactor (bar) | 20,2 | 20,0 | 20,0 |
| Tiempo en la corriente (h) | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
TABLA 7
(continuación)
| Ejemplo 9 | Ejemplo 10 | Ejemplo 11 | |
| Análisis de prueba | 224F | 229F | 239F |
| Composición del gas de alimentación: | |||
| \hskip1cm H_{2} (% en volumen) | 54,6 | 53,8 | 52,7 |
| \hskip1cm CO (% en volumen) | 26,8 | 27,2 | 27,6 |
| \hskip1cm CO_{2} (% en volumen) | 0,61 | 0,36 | 0,56 |
| Velocidad de espacio (m^{3}_{n}/kg cat/h) del gas | |||
| de síntesis (H_{2} + CO) | 4,1 | 3,9 | 4,1 |
| Presiones parciales del reactor | |||
| \hskip1cm H_{2} (bar) | 6,5 | 7,2 | 6,0 |
| \hskip1cm CO (bar) | 3,2 | 3,6 | 3,0 |
| \hskip1cm H_{2}O (bar) | 3,9 | 3,2 | 4,2 |
| \hskip1cm CO_{2} (bar) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Resultado de la síntesis | |||
| Conversión: % de gas de síntesis | 55,6 | 47,6 | 57,4 |
| Actividad Fischer-Tropsch específica | |||
| intrínseca relativa | 0,86 | 0,71 | 0,93 |
| Selectividad de CH_{4} en % de átomo de C | 5,0 | 8,3 | 6,7 |
| Velocidad de reacción WGS absoluta (mol | |||
| de CO convertido a CO_{2}/(g de cat.s)) | 1,3x10^{-7} | 1,3x10^{-7} | 1,4x10^{-7} |
| Velocidad de reacción FT absoluta (mol de | |||
| CO convertido a HC/(g de cat.s)) | 9,44x10^{-6} | 7,67x10^{-6} | 9,61x10^{-6} |
| % de CO de la cantidad total de CO | |||
| convertida a CO_{2} | 1,4 | 1,7 | 1,4 |
La síntesis de Fischer-Tropsch es
la conversión del gas de síntesis a hidrocarburos elevados, p.ej.,
gasolina, diésel, cera. El gas de síntesis, es decir una mezcla de
hidrógeno y monóxido de carbono como componentes principales, se
puede producir a partir de gas natural mediante procedimientos
bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo
reformado autotérmico u oxidación parcial de gas natural. El
procedimiento de síntesis de Fischer-Tropsch se
puede llevar a cabo utilizando catalizadores basados en hierro,
níquel, cobalto o rutenio. Los catalizadores se pueden utilizar en
aplicaciones fijas, de pasta líquida y de
Fischer-Tropsch de lecho fluidizado. Se conoce que
los catalizadores Fischer-Tropsch de fase de pasta
líquida basados en soporte de cobalto producen un producto de cera.
Este producto de cera se puede utilizar como tal o se puede, por
ejemplo, hidrocraquear a gasolina y diesel mediante procedimientos
conocidos en la técnica.
Se ha mantenido hasta ahora por personas expertas
en la materia que, en los catalizadores de soporte para la
síntesis de Fischer-Tropsch, solo es importante
para el funcionamiento del catalizador la composición del
catalizador, y que se puede utilizar cualquier procedimiento de
impregnación de soporte de catalizador, es decir, que el
procedimiento de preparación del catalizador no es crítico.
Sin embargo, un problema serio encontrado con los
catalizadores realizados según los procedimientos conocidos es que
el catalizador no muestra la misma actividad en un micro reactor
CSTR si el material impregnado no se secó con la misma eficacia o si
existió un tiempo de espera entre el secado del material
impregnado y la calcinación del mismo.
El Solicitante ha encontrado sorprendentemente
que mediante la optimización del procedimiento de secado por medio
del aseguramiento que un perfil de secado particular se satisface
durante la impregnación y el secado y que, si se requiriese un
tiempo de espera, el material impregnado se seca adicionalmente
según una especificación establecida y el material seco se calcina
en un periodo de tiempo establecido, se pueden preparar
catalizadores uniformes de actividades aceptables.
La presente invención implica, por tanto, la
optimización de un procedimiento de secado para la preparación de
un precursor de un catalizador a partir del cual se puede obtener
un catalizador con un comportamiento excelente de síntesis de
Fischer- Tropsch y que resulta en una actividad elevada. Más
particularmente, la presente invención proporciona un secado
eficaz del material impregnado durante la preparación de precursor
de catalizador, y una vez seco, las propiedades excelentes del
catalizador introducido durante el secado se mantienen hasta la
calcinación del mismo.
Claims (14)
1. Procedimiento para la preparación de un
precursor de catalizador, comprendiendo dicho procedimiento:
someter, en una fase de tratamiento inicial, una
pasta líquida que comprende un soporte o vehículo de catalizador
oxídico poroso, un componente de catalizador activo o su precursor,
y agua, para el tratamiento a una temperatura T_{1} en el que
60ºC \leq T_{1} \leq 95ºC y a una presión subatmosférica
P_{1} en la que P_{1} está en el intervalo de presión
atmosférica > P_{1} \geq 20 kPa (a) cuando T_{1} = 60ºC a
presión atmosférica > P_{1} \geq 83 kPa (a) cuando T_{1}
= 95ºC, de tal modo que la impregnación del soporte o vehículo con
el componente de catalizador activo o su precursor y el secado
parcial del soporte o vehículo impregnado tiene lugar, con la fase
de tratamiento inicial sin continuar más allá de un punto en el
que el vehículo o soporte impregnado tiene una pérdida de ignición
("LOI") que es menor de 1,2 veces su pérdida de ignición a
una humedad incipiente ("LOI_{iw}");
a continuación, en una fase de tratamiento
posterior, someter el soporte o vehículo impregnado parcialmente
seco a tratamiento a una temperatura T_{2} y a una presión
subatmosférica P_{2} de tal modo que 60ºC < T_{2} \leq
95ºC y T_{2} > T_{1} y/o P_{2} < 20 kPa (a) y P_{2}
< P_{1}, para obtener de este modo un secado más enérgico del
soporte o vehículo impregnado en la fase de tratamiento posterior
que en la fase de tratamiento inicial, con un vehículo o soporte
impregnado seco producido de este modo; y
calcinar el vehículo o soporte impregnado seco,
para obtener el precursor del catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el soporte de catalizador oxídico poroso es alúmina
particulada que posee un diámetro de poro medio entre 8 y 50
nanómetros, un volumen de poro entre 0,1 y 1m\ell/g, y un tamaño
de partícula medio entre 1 y 500 micrómetros; en el que el
nitrato de cobalto, Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, se
utiliza como un precursor de componente de catalizador activo; en
el que se utiliza en la fase de tratamiento inicial de 1,18xy a
1,82xy kg de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, en el que x
es el volumen de poro BET del soporte de alúmina en m\ell/g, e
y es la masa del soporte de alúmina que se va a impregnar, en kg;
y que incluye la disolución inicial de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en agua, utilizándose
suficiente agua de tal modo que el volumen de la solución sea >
xy\ell; calentar la solución a una temperatura entre 60ºC y
95ºC; y añadir el soporte a la solución a presión atmosférica,
para formar la pasta líquida y mezclando continuamente la pasta
líquida.
3. Procedimiento según la reivindicación 2 en el
que, en la fase de tratamiento inicial, se aplica el vacío
gradualmente a la pasta líquida, bajo continua mezcla del mismo; en
el que la fase de tratamiento inicial se continúa hasta que la
pérdida de ignición ("LOI") del soporte de alúmina impregnado
es 1,2 veces LOI_{iw}; y en el que, cuando el LOI del soporte de
alúmina es 1,2 veces LOI_{iw}, se aplica la evacuación aumentada
en la fase de tratamiento posterior de forma que P_{2} <
P_{1}, con agitación continua.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que el secado al vacío más vigoroso o enérgico durante la fase de
tratamiento posterior sigue de una manera ininterrumpida a la
presión mínima P_{2} que se pueda alcanzar, manteniéndose el
secado al vacío bajo estas condiciones hasta que se alcanza un
valor de LOI máximo claramente definido, siendo dicho valor de LOI
máximo más pequeño, o igual a 0,90 veces LOI_{iw}; y que
incluye, durante la fase de tratamiento posterior, controlar la
velocidad de secado de la pasta líquida mediante el control de la
presión subatmosférica P_{2}, mediante el control o ajuste del
grado de mezcla, mediante el control o ajuste de la temperatura de
tratamiento T_{2} y/o mediante la introducción de aire caliente
dentro de la pasta líquida.
5. Procedimiento según la reivindicación 4 en el
que, durante la fase de tratamiento posterior, la velocidad de
secado se controla de tal modo que, en el punto de humedad
incipiente, la velocidad de secado es mayor que (0,048 h^{-1})
LOI_{iw}; y que incluye almacenamiento del vehículo o soporte
impregnado seco de la fase de tratamiento posterior en condiciones
ambiente en un ambiente seco antes de la calcinación del mismo,
siendo el tiempo de almacenamiento menor de
((-8,1/LOI_{iw})LOI_{descargado}+26,2) horas, en el que
el LOI_{descargado} es el LOI en el que se termina la fase de
tratamiento posterior.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5 ambas inclusive, en el que la calcinación
del soporte impregnado seco se efectúa en un calcinador de lecho
fluidizado, o en un calcinador de horno rotatorio, a una temperatura
de 200ºC a 300ºC; y/o en el que se utiliza inicialmente suficiente
nitrato de cobalto para obtener una carga de cobalto entre 5g de
Co/100g de soporte y 70g de Co/100 g de soporte.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 6 ambas inclusive, en el que, para obtener
una carga incrementada de cobalto del soporte de alúmina, el
material calcinado se somete a una impregnación, secado y
calcinación adicionales en una segunda etapa de impregnación,
constituyendo de este modo con la fase de tratamiento inicial, la
fase de tratamiento posterior, y la calcinación una primera etapa
de impregnación.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que la segunda etapa de impregnación comprende
someter, en una fase de tratamiento inicial, una
pasta líquida que comprende el material calcinado de la primera
etapa de impregnación; cobalto como un componente de catalizador
activo, o un precursor del mismo; y agua, para el tratamiento a una
temperatura T'_{1} en el que 60ºC \leq T'_{1}\leq 95ºC y a
una presión subatmosférica P'_{1} en la que P'_{1} está en el
intervalo de presión atmosférica > P'_{1} \geq 20 kPa (a)
cuando T'_{1} = 60ºC a presión atmosférica > P'_{1} \geq
83 kPa (a) cuando T'_{1} = 95ºC, de tal modo que la impregnación
del material calcinado con el componente de catalizador activo o su
precursor y el secado parcial del material impregnado tiene lugar
con la fase de tratamiento inicial sin continuar más allá de un
punto en el que el material impregnado posee un LOI que es menor
de 1,2 veces su LOI_{iw};
a continuación, en una fase de tratamiento
posterior, someter el material impregnado parcialmente seco a
tratamiento a una temperatura T'_{2} y a una presión
subatmosférica P'_{2} de tal modo que 60ºC < T'_{2}\leq
95ºC y T'_{2} > T'_{1} y/o P'_{2} < 20 kPa (a) y
P'_{2} < P'_{1}, para obtener de ese modo un secado más
vigoroso del material impregnado en la fase de tratamiento
posterior que en la fase de tratamiento inicial, con un material
impregnado seco producido de este modo; y
calcinar el material impregnado seco, para
obtener el precursor del catalizador.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que se utiliza el nitrato de cobalto,
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, como un precursor de
componente de catalizador activo en la segunda etapa de
impregnación, y en el que se utiliza en la fase de tratamiento
inicial de la segunda etapa de impregnación de 1,18x_{1}y_{1}
a 1,82x_{1}y_{1} kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en el que x_{1} es el
volumen de poro BET del material calcinado de la primera etapa de
impregnación, en m\ell/g, e y_{1} es la masa del material
calcinado de la primera etapa de impregnación que se va a impregnar
en la segunda etapa de impregnación, en kg, a condición de que la
cantidad de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O que se
utiliza en la segunda etapa de impregnación se ajuste en el caso que
la cantidad máxima de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O,
como se determina mediante la fórmula 1,82 x_{1}y_{1}, resulta
un exceso de una carga de cobalto deseada del precursor de
catalizador; y que incluye, en la segunda etapa de impregnación,
la disolución inicialmente de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en agua, utilizando
suficiente agua de tal modo que el volumen de la solución sea >
x_{1}y_{1}\ell, calentar la solución a una temperatura entre
60 y 95ºC, añadir el inventario final de y_{1}kg del material
calcinado de la primera etapa de impregnación a esta solución a
presión atmosférica, para formar la pasta líquida y mezclar
continuamente la pasta líquida.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 en el
que, en la fase de tratamiento inicial de la segunda etapa de
impregnación, se aplicó gradualmente el vacío a la pasta líquida,
bajo mezcla continua del mismo; en el que la fase de tratamiento
inicial de la segunda etapa de impregnación se continúa hasta que
la pérdida de ignición ("LOI") del material impregnado es 1,2
veces LOI_{iw}; y en el que, cuando el LOI del material impregnado
es 1,2 veces LOI_{iw}, se aplica la evacuación incrementada en
la fase de tratamiento posterior de la segunda etapa de
impregnación de forma que P'_{2} < P'_{1}, con agitación
continua.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el secado al vacío más vigoroso o enérgico durante la fase
de tratamiento posterior continúa de una manera ininterrumpida a
una presión mínima que se pueda alcanzar, con secado al vacío bajo
manteniéndose estas condiciones hasta que se alcanza un valor de LOI
máximo claramente definido, siendo su valor de LOI máximo más
pequeño que, o igual a, 0,90 veces LOI_{iw}; y que incluye,
durante la fase de tratamiento posterior, controlar la velocidad de
secado de la pasta líquida mediante el control de la presión
subatmosférica P'_{2}, mediante el control o ajuste del grado de
mezcla, mediante el control o ajuste de la temperatura de
tratamiento T'_{2} y/o mediante la introducción de aire caliente
en la pasta líquida.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que, durante la fase de tratamiento posterior, la velocidad de
secado se controla de tal modo que, en el punto de humedad
incipiente, la velocidad de secado es mayor que (0,048 h^{-1})
LOI_{iw}; y que incluye almacenar el vehículo o soporte
impregnado seco de la fase de tratamiento posterior a condiciones
ambiente en un entorno seco antes de la calcinación del mismo,
siendo el tiempo de almacenamiento menor de
((-8,1/LOI_{iw})LOI_{descargado}+26,2) horas, en el que
el LOI_{descargado} es el LOI en el que se termina la fase de
tratamiento posterior.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12 inclusive, en el que la calcinación del
material impregnado seco se efectúa en un calcinador de lecho
fluidizado, o en un calcinador de horno rotatorio, a una
temperatura de 200ºC a 300ºC; y/o en el que, durante la primera
fase de tratamiento de la primera etapa de impregnación y/o durante
la primera fase de tratamiento de la segunda etapa de impregnación,
se añade una sal de precursor soluble en agua de paladio, Pd, o
platino Pt, como un adulterante capaz de aumentar la reducibilidad
del componente activo, estando comprendida la proporción de masa
del metal de paladio o del platino a metal de cobalto entre 0,01:100
y 0,3:100.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se utiliza de 1,18xy a 1,82xy kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en la fase de tratamiento
inicial, en el que x es el volumen de poro BET del soporte de
alúmina en m\ell/g, e y es la masa del soporte de alúmina que se
va a impregnar, en kg y que incluye inicialmente la disolución de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O en agua, siendo
utilizada suficiente agua de tal modo que el volumen de la solución
es > xy\ell; añadir el soporte a la solución a temperatura
ambiente para formar la pasta líquida, y a continuación calentar la
pasta líquida a la temperatura elevada que es de 60ºC a 95ºC,
siendo la presión subatmosférica o vacío que se aplica durante la
fase de tratamiento inicial inferior a 20 kPa (a).
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