NO322729B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en katalysatorforloper. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører katalysatorer. Den vedrører spesielt en fremgangsmåte for å fremstille en katalysatorforløper.

EP 0736326 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator. Fremgangsmåten omfatter å utsette en slurry som omfatter en særskilt alu-minabærer, en aktiv komponent og vann til sub-atmosfærisk miljø for derved å impregnere bæreren med den aktive komponenten. Deretter blir det impregnerte bærermateria-let tørket, også under sub-atmosfærisk miljø. Den tørkede impregnerte bæreren kalsineres.

Ifølge et første aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å fremstille en katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte omfatter

å utsette, i et begynnende behandlingstrinn, en slurry omfattende et porøst oksidisk katalysator-bæremateriale eller en bærer, en aktiv katalysatorkomponent eller dens forlø-per, og vann, for behandling ved en temperatur Ti hvor 60°C < Ti < 95°C og ved et sub-atmosfærisk trykk Pi hvor Pi varierer fra atmosfærisk trykk > Pi > 20 kPa(a) når Ti = 60°C til atmosfærisk trykk > Pi > 83 kPa(a) når Ti = 95°C, slik at impregnering av bærematerialet eller bæreren med den aktive katalysatorkomponent eller dens forløper og delvis tørking av det impregnerte bæremateriale eller bærer oppstår, med det begynnende behandlingstrinn som ikke fortsetter forbi et punkt hvor den impregnerte bærer eller bæremateriale har et tenningstap ('LOI') som er mindre enn 1,2 ganger dets tegningstap ved insipient våthet ('LOIiW');

deretter, i et påfølgende behandlingstrinn, å utsette det delvis tørkede impregnerte bæremateriale eller bærer for behandling ved en temperatur T2 og ved et sub-atmosfærisk trykk P2 slik at 60°C < T2 < 95°C og T2 > Ti og/eller P2 < 20 kPa(a) og P2 < Pi, for derved å oppnå en kraftigere tørking av det impregnerte bæremateriale eller bærer i det påfølgende behandlingstrinn enn i det begynnende behandlingstrinn, med en tørket impregnert bærer eller bæremateriale som derved blir produsert; og

å kalsinere den tørkede impregnerte bærer eller bæremateriale for å oppnå kata-lysatorforløperen.

Den resulterende katalysatorforløper er i praksis utsatt for reduksjon for å oppnå en katalysator.

Det porøse oksidiske katalytiske bæremateriale kan spesielt være i partikkelform. I prinsipp kan ethvert kommersielt tilgjengelig oksidisk katalytisator bæremateriale bli brukt. Eksempler på katalysator bærematerialer som kan anvendes er aluminiumoksid (AI2O3) og titanoksid (Ti02). Bærematerialet har fortrinnsvis en gjennomsnittlig porediameter på mellom 8 og 50 nanometer, mer fordelaktig mellom 10 og 15 nanometer. Bærematerialets porevolum kan være mellom 0,1 og 1 ml/g, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,9 ml/g. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse kan være mellom 1 og 500 mikrometer, fortrinnsvis mellom 10 og 250 mikrometer, enda mer fordelaktig mellom 45 og 200 mikrometer. Aluminiumoksid er foretrukket som bæremateriale, og oppfinnelsen er beskrevet videre herunder med referanse til aluminiumsoksid som bæremateriale.

Mens den aktive katalysatorkomponent i det minste i prinsipp kan være enhver Fischer-Tropsch aktiv komponent slik som kobolt (Co), jern (Fe), nikkel (Ni) eller rutenium (Ru); er derimot kobolt (Co) foretrukket. Spesielt kan en koboltforløper anvendes. Enda mer spesielt kan koboltnitrat (Co(N03)2.6H20) fortrinnsvis anvendes.

Fra 1,18xy til l,82xy kg Co(N03)2.6H20 kan initielt anvendes i det begynnende behandlingstrinn, hvor x er BET porevolumet av aluminiumoksid bæremateriale i ml/g, og y er massen av aluminiumoksid bæremateriale som skal impregneres i kg.

Fremgangsmåten kan inkludere initielt å oppløse Co(N03)2.6H20 i vann, som fortrinnsvis er destillert i vann. Tilstrekkelig vann kan anvendes slik at volumet av løsningen er større enn xyl, og fortrinnsvis er omtrent 2xyl.

I en versjon av oppfinnelsen kan denne løsningen oppvarmes til en temperatur mellom 60°C og 95°C, med bærematerialet deretter tilsatt til løsningen ved atmosfærisk trykk for å danne slurryen. Slurryen kan være blandet, fortrinnsvis på en kontinuerlig basis, for eksempel ved hjelp av en intern roterende skrue i en konisk vakuumtørker hvori slurryen holdes.

I det begynnende behandlingstrinn kan vakuum deretter gradvis påføres slurryen, fortrinnsvis under kontinuerlig blanding, for eksempel omrøring, derav ved temperaturer Ti, som kan være den samme som temperaturen til hvilken løsningen initialt ble oppvarmet, eller forskjellig derfra. Dette utgjør den begynnende behandling av slurryen, og det er viktig at den begynnende behandling utføres på en gradvis måte, dvs. overdreven koking av slurryen må unngås.

Det sub-atmosfæriske trykk eller vakuum Pi som påføres under det begynnende behandlingstrinn er således mellom atmosfærisk trykk og 20kPa(a). Typisk kan vakuumet være omtrent 20kPa(a) for en slurrytemperatur på 60°C, og omtrent 83kPa(a) for en slurrytemperatur på 95°C.

Det begynnende behandlingstrinn fortsetter fortrinnsvis inntil tenningstapet ('LOI') av det impregnerte aluminiumoksid bæremateriale er 1,2 ganger LOIiw, dvs. 1,2 ganger LOI ved punktet for insipient våthet ('iw'). Insipient våthet oppstår når alle porene av bærematerialet er fylt med væske og det ikke er noe overskudd på fuktighet, over og ovenfor den væsken som er nødvendig for å fylle porene som er til stede. Typisk vil den begynnende behandlingstid være opp til 3 timer eller mer.

Tap av tenning ('LOI') er definert som masseprosenttap observert under fullstendig kalsinering, dvs. under nedbrytning til C03O4/AI2O3, som blir eksperimentelt bestemt som masseprosenttapet observert under kalsinering ved 400°C, dvs. ved en temperatur tilstrekkelig høy for å forsikre kvantitativ nedbrytning av koboltnitrat til C03O4, men for lav for å utføre den uønskede formasjon av kobolt-aluminater.

LOI-verdien ved tilstanden av insipient våthet, dvs. LOIjW kan uttrykkes som en funksjon av porevolumet av bærematerialet samt mengden av katalysatoraktiv komponent som skal impregneres. Porevolumet til bærematerialet, før impregnering er som beskrevet før, lik x mg/g. Mengden av Co(N03)2-6H20 som skal impregneres er M gram pr. gram av bæremateriale, og vil falle innenfor området: 1,18x til l,82x gram pr. gram bæremateriale. M er derved bestemt ved mengden av Co(N03)2.6H20 initialt anvendt. LOI-verdien ved tilstanden av insipient våthet kan regnes som følger:

Dette viser at LOI ved tilstanden av insipient våthet er avhengig av porevolumet av bærematerialet og mengden av Co(N03)2.6H20 anvendt for katalysatorfremstillingen.

Den gradvise tørkeprosedyren inntil LOI er 1,2 ganger LOIiW forsikrer at omtrent 83% av koboltnitratet er kvantitativt trukket inn i porene av aluminiumoksid-bærernaterialet uten at det oppstår metning, som resulterer i for tidlig krystallisering av koboltnitrat.

Ved et fuktighetspunkt noe under insipient våthet, dvs. når LOI av det impregnerte aluminiumoksid bæremateriale er 1,2 ganger LOIjW, kan aggressiv evakuering, for eksempel øket vakuumpumpe sugekapasitet når en vakuumpumpe anvendes, påføres i det på-følgende behandlingstrinn; samtidig er det forsikret at bæremateriale-temperaturen er kontrollert til mellom 60°C og 95°C. Derved, når en vakuumtørker hvori det impregnerte bæremateriale er oppbevart i formen av en seng anvendes, benyttes en øket innstilling av vakuumtørkevegg-temperatur, som derved forsikrer at sengetemperaturen kontrolleres mellom 60°C og 95°C tinder en kontinuerlig blanding, for eksempel omrøring. Dette utgjør den påfølgende behandling hvori mer kraftfull tørking av det impregnerte bæremateriale skjer. Når punktet hvor LOI =1,2 ganger LOI,w er nådd, fortsetter fortrinnsvis den mer kraftfulle vakuumtørking under påfølgende behandlingstrinn på en uavbrutt måte, ved betingelsene: >60°C, men ikke høyere enn 95°C, og ved et minimumstrykk som er oppnåelig, hvilket trykk er < 20 kPa(a).

Vakuumtørking under disse spesifikke betingelser bør beholdes inntil en klart definert nødvendig maksimum LOI-verdi er oppnådd, hvilken verdi avhenger av behovet for å lagre det tørkede materiale i en viss tidsperiode før kalsinering kan utføres, som deretter beskrevet, og denne maksimum LOI-verdi er mindre enn, eller lik 0,90 ganger LOIjw.

Kalsineringen av dette tørkede impregnerte bæremateriale kan utføres i et fluidisert sjikt, eller en roterende tørker, og kalsinerer ved en temperatur fra 200°C til 300°C, fortrinnsvis ved omtrent 250°C.

Fremgangsmåten involverer derved å anvende en slurry, dvs. et overskudd av fuktighet for å oppnå impregnering av bærematerialet; deretter å tørke det impregnerte bærematerialet på en gradvis måte under det begynnende behandlingstrinn inntil 1,2 ganger LOI;w; hvoretter en mer kraftfull tørking av det påfølgende behandlingstrinn utføres inntil den nødvendige maksimum LOI-verdi er oppnådd.

Tilstrekkelig koboltnitrat kan initialt anvendes for å oppnå en koboltlast på mellom 5 g Co/100g bæremateriale og 70g Co/100g bæremateriale, fortrinnsvis mellom 20g Co/100g bæremateriale og 40g Co/100g bæremateriale, mer fordelaktig mellom 25g Co/100g bæremateriale og 35g Co/100g bæremateriale.

Den maksimum koboltlast kan oppnås i et enkelt bæremateriale impregneringstrinn som før beskrevet i tabell 1:

Tabell 1: Korrelasjon mellom porevolum og maksimum oppnåelig koboltlast:

Den optimale koboltlast er definert som den maksimale koboltlast ved hvilken koboltut-nyttelsen fortsatt er optimal. I tilfelle av Fischer-Tropsch-anvendelsen av en C0/AI2O3-katalysator, ble det bestemt at en direkte proposjonalitet mellom koboltlast og katalysa-torproduktivitet eksisterte opp til en koboltlast på 30g Co/100gAl2O3, for et Al203 bæremateriale med et porevolum på omtrent 0,5 ml/g, og en gjennomsnittlig porediameter på 12 nanometer.

Det er klart fra tabell 1 at en optimal koboltlast på 30g Co/100gAl2O3 ikke kan oppnås på et AI2O3 bæremateriale med et porevolum på 0,5 ml/g, i et enkelt impregneirngstrinn. For å oppnå en koboltlast på 3 Og Co/lOOgAhCh i et enkelt impregneirngstrinn, er et AI2O3 bæremateriale med et minimum porevolum på 0,84 ml/g nødvendig. I henhold til oppfinnelsen må den kalsinerte katalysatorforløper oppnådd fra det ovennevnte begynnende eller første impregneringstrinn (dvs. 18,4g Co/lOOgAhOs i tilfellet av et bæremateriale med et porevolum på 0,5 ml/g, utsettes for en videre impregnering, tørking og kalsinering i et andre impregneirngstrinn. Det andre impregneirngstrinn kan deretter omfatte.

å utsette, i et begynnende behandlingstrinn, en slurry omfattende det kalsinerte materiale fra det første impregneirngstrinn; kobolt som den aktive katalysatorkomponent eller en forløper derav; og vann, for behandling ved høy temperatur Ti' hvor 60°C

< Ti' < 95°C og ved et sub-atmosfærisk trykk Pi' hvor Pi' varierer fra atmosfærisk trykk > Pi' > 20 kPa(a) når Ti' = 60°C til atmosfærisk trykk > Pi' > 84 kPa(a) når Ti' = 95°C, slik at impregnering av det kalsinerte materiale med den aktive katalysatorkomponent eller dens forløper og delvis tørking av det impregnerte materiale oppstår, med det begynnende behandlingstrinn som ikke fortsetter forbi et punkt hvor det impregnerte materiale har en LOI som er mindre enn 1,2 ganger dets LOIiW;

deretter, i et påfølgende behandlingstrinn, å utsette det delvis tørkede impregnerte materiale for behandling ved en temperatur T2' og ved sub-atmosfærisk trykk P2 slik at 60°C < T2' < 95°C og T2' > T,' og/eller P2' < 20 kPa(a) og P2' < Pi', for derved å oppnå en kraftigere tørking av det impregnerte materiale i det påfølgende behandlingstrinn enn i det begynnende behandlingstrinn, med et tørket impregnert materiale som derved blir produsert; og

å kalsinere det tørkede impregnerte materiale for å oppnå katalysatorforløperen.

Som også beskrevet tidligere er katalysatorforløperen i praksis redusert til å oppnå en katalysator.

Når en Co(N03)2.6H20-forløper anvendes i et første impregneirngstrinn, anvendes deretter fortrinnsvis den samme forløper i det andre impregneirngstrinn. Mengden av Co(N03)2.6H20 anvendt under det andre impregneirngstrinn kan være fra l,18xiyi til l,82xiyi kg hvor xi er BET porevolumet av det kalsinerte materiale fra det første impregneringstrinn, i ml/g, og yi er massen av kalsinerte materiale fra det første impregneringstrinn som skal impregneres i det andre impregneirngstrinn i kg. Dette området av koboltnitrat tillater en begrenset fleksibilitet med hensyn til koboltlasten av den resulterende katalysator som skal gjøres bredere ved bærematerialetilpasning. For eksempel, når aluminiumoksid anvendes initialt som bæremateriale, gir tabell 2 korrelasjonen mellom porevolumet av utgangs-aluminiumoksid, dvs. x ml/g, og den empirisk avledede maksimale oppnåelige koboltlast i en to-trinns impregneringsrfemgangsmåte som før beskrevet.

Tabell 2: Korrelasjon mellom porevolum og maksimal oppnåelig koboltlast.

For eksempel, dersom formålet er en sluttkatalysator med en koboltlast på 3 Og Co/100g AI2O3 må utgangs-aluminiumoksid bærematerialet ha et porevolum >0,43 ml/g.

Denne mengde av koboltnitrat kan initialt løses i vann, som fortrinnsvis er destillert vann. Tilstrekkelig vann kan anvendes slik at volumet av løsningen er >Xi Yi 1, fortrinnsvis omtrent 2xiyi 1. Denne løsning kan deretter oppvarmes til en temperatur mellom 60°C og 95°C. Til denne løsning kan sluttfortegnelsen av yi kg av det første im-pregnermgstrinnmateriale, dvs. katalysatorforløperen av det første impregnerings- og kalsineirngstrinn tilsettes ved atmosfærisk trykk mens en kontinuerlig blanding av slurryen opprettholdes, for eksempel ved hjelp av en intern roterende skrue i en konisk va-kuumtørker.

I det begynnende behandlingstrinn av det andre impregneringstrinn, kan vakuum deretter gradvis tilføres slurryen, fortrinnsvis under kontinuerlig blanding, for eksempel om-røring ved temperaturen Ti som kan være den samme som temperaturen ved hvilken løsningen initialt er oppvarmet eller forskjellig derfra. Dette utgjør det begynnende behandlingstrinn av slurryen, og det er viktig at den begynnende behandling utføres på en gradvis måte, dvs. at overdreven koking av slurryen må unngås.

Det begynnende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn fortsetter fortrinnsvis inntil LOI av det impregnerte materiale er redusert til et punkt hvor det er 1,2 ganger LOIiW. Typisk vil den begynnende behandlingstid være opptil 3 timer eller mer.

Det sub-atmosfæriske trykk eller vakuum Pi som anvendes under det begynnende behandlingstrinn er således mellom atmosfærisk trykk og 20kPa(a). Typisk kan vakuumet være omtrent 20kPa(a) for en slurrytemperatur på 60°C og omtrent 83kPa(a) for en slurrytemperatur på 95°C.

Som beskrevet tidligere heri forsikrer denne gradvise tørkeprosedyre inntil LOI er 1,2 ganger LOI;w at omtrent 83% av koboltnitratet er kvantitativt trukket inn i porene av katalysatorforløperen uten noe tilfelle av lokalisert metning, som resulterer i for tidlig krystallisering av koboltnitratet. Ved et fuktighetspunkt noe under insipient våthet, dvs. ved punktet hvor LOI er 1,2 ganger LOIjW, kan aggressiv evakuering, for eksempel øket vakuumpumpe-sugekapasitet når en vakuumpumpe anvendes benyttes i det påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn; samtidig er det sikkert at temperaturen er kontrollert til mellom 60°C og 95°C. Dermed, når en vakuumtørker hvori im-pregneringsmaterialet er beholdt i form av en seng benyttes, anvendes en innstilling av vakuumtørkevegg-temperaturen som derved forsikrer at sengetemperaturen er kontrollert mellom 60°C og 95°C under kontinuerlig blanding, for eksempel omrøring. Fortrinnsvis anvendes maksimum vakuum (< 20 kPa(a)) mens det samtidig forsikres at sengetemperaturen ikke faller under 60°C under kontinuerlig blanding. Dette utgjør det påfølgende behandlingstrinn. Når punktet hvor LOI =1,2 ganger LOIjW er nådd, fortsetter vakuumtørking under det påfølgende behandlingstrinn på en uavbrutt måte, ved betingelsene: >60°C, men ikke høyere enn 95 °C, og ved et minimalt oppnåelig trykk, hvor trykket er < 20 kPa(a).

Vakuumtørking under disse spesifikke betingelser bør beholdes inntil en klart definert maksimum LOI-verdi er oppnådd, hvilken verdi avhenger av behovet for å lagre det tørkede materiale i en viss tidsperiode før kalsinering kan utføres, som heretter beskrevet, og hvor denne maksimum LOI-verdien er mindre enn eller lik 0,90 ganger LOIjW.

Kalsineringen av dette tørkede impregnerte materiale kan utføres i et fluidisert sjikt, eller en tørker, kalsinerer ved en temperatur fra 200°C til 300°C, fortrinnsvis ved omtrent 250°C.

I løpet av det første behandlingstrinn av det første impregneringstrinn og/eller under det første behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, kan et vannløselig forløpersalt av palladium (Pd) eller platinum (Pt) tilsettes som et dopingmiddel i stand til å forbedre reduserbarheten av den aktive komponent. Masseandelen av palladium- eller platinum-metallet til koboltmetall kan være mellom 0,01:100 til 0,3:100.

Det har hittil vanligvis vært kjent for fagmannen at høye tørkehastigheter under katalysator bærematerialeimpregnering og tørking vil resultere i katalysatorer med en homogen makroskopisk fordeling av den aktive komponent i katalysatorpartiklene, dvs. et fravær av en eggeskallfordeling.

Overraskende har det nå blitt funnet at selv om den makroskopiske fordeling av den aktive komponent er meget homogen, oppnås følgelig en katalysator med en mer ønsket aktivitet ved å kontrollere tørkehastigheten av slurryen til en spesifikk tørkeprofil fra punktet av 1,2 ganger LOI;w under det første og andre impregneirngstrinn. Stigningen av tørkeprofilen, dvs. tørkehastigheten ved insipient våthetpunktet bør fortrinnsvis bære større enn (0,048 h"<1>) LOIjW. Stigningen av tørkeprofilen bestemmes ved insipient våthet. Dette kan gjøres ved å tilpasse de eksperimentelle data til en empirisk ligning, for eksempel y=a lnx+b, og å beregne derivatet ved punktet for insipient våthet. Etter å ha bestemt en egnet ligning for å passe de eksperimentelle data, bør denne type ligning anvendes eksklusivt for å beregne tørkehastigheten, dvs. tangenten ved punktet for insipient våthet for alle tørkeprofiler.

Impregneringen og tørkingen av katalysator bærematerialet i det sub-atmosfæriske mil-jø, dvs. de begynnende og påfølgende behandlingstrinn av det første og andre impregneringstrinn kan utføres i for eksempel en konisk vakuumtørker med roterende skrue eller en tumlende vakuumtørker, fortrinnsvis en konisk vakuumtørker. Den ønskede tørke-profil kan oppnås ved å senke det sub-atmosfæriske trykk ved en mer effektiv blanding ved å øke temperaturen av vakuumtørkeveggen, eller ved å introdusere varmluft under det påfølgende behandlingstrinn, men er fortrinnsvis oppnådd ved en mer effektiv blanding.

Det har også hittil vanligvis vært kjent for fagmannen at det impregnerte og tørkede materiale ikke nødvendigvis trenger å kalsineres umiddelbart etter impregnering og tør-king derav. En mindre ønsket katalysatoraktivitet har derimot blitt observert dersom lagring oppstår mellom katalysator-bæremateriale-impregneirng/tørking og produktkal-sinering.

Overraskende er det nå blitt funnet at dersom tørkeprofilen ifølge oppfinnelsen møtes under de påfølgende behandlingstrinn, og tørking fortsetter øyeblikkelig under det sub-atmosfæriske trykk ved temperaturer mellom 60°C og 95°C til LOI-verdier lavere enn 0,9LOIjw, er den maksimale tillatte lagringstid ved omgivende betingelser i et tørt miljø mellom katalysator-bæremateriale-impregneirng/tørking og katalysatorforløper-kalsineringen en direkte funksjon av LOIaviastet, dvs. LOI ved hvilket det impregnerte bæremateriale tørker, dvs. det påfølgende behandlingstrinn ble avsluttet og det tørkede impregnerte materiale avlastet fra vakuumtørkeutstyret. Den maksimale tillatte lagringstid før kalsinering bør fortrinnsvis være mindre enn ((-8,l/LOIiw)LOIaviastet+26,2) timer, som derved resulterer i en katalysator som har en mer ønskelig aktivitet.

I stedet for, i det første og/eller andre trinn å oppvarme koboltnitratløsningen i vann til en temperatur mellom 60°C og 95°C, og deretter å tilsette det partikulære bæremateriale, kan bærematerialet tilsettes til løsningen ved en omgivende temperatur, hvoretter temperaturen av slurryen økes til et minimum på 60°C og et maksimum på 95°C før evakuering til et vakuum på >20kPa(a). Under den begynnende behandling kan temperaturen deretter økes sakte for å forsikre at den gradvise behandling, dvs. uten overdreven koking av slurryen utføres. Når trinnet beskrevet ved LOI =1,2 ganger LOIjw er nådd, utføres en kraftigere behandling med sikte på en slurrytemperatur >60°C, fortrinnsvis 95°C, mens maksimum tillatt sugekapasitet oppnåelig anvendes ved vakuum-pumpen som utfører en tørkehastighet i området i overkant av

(0,0481)LOIiw.

Den oppnådde katalysator er spesielt egnet for anvendelse som en Fischer-Tropsch-katalysator for å katalysere Fischer-Tropsch-reaksjonen av en syntesegass, omfattende hydrogen- og karbonmonoksid for å produsere Fischer-Tropsch produkter.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i mer detalj med referanse til de vedlagte tegninger samt de følgende ikke-begrensende eksempler.

I figurene,

figur 1 viser et plot av tørkehastigheten ved punktet for insipient våthet mot LOIiW for noen av katalysatorene av eksemplene beskrevet heretter;

figur 2 viser et plot av lagringstid mot LOI ved avlastning, igjen med hensyn til noen av katalysatorene av eksemplene;

figurene 3 a og 3b viser tørkeprofiler av katalysatorene av eksemplene 1,2 og 3 henholdsvis under det første og andre Co-impregnering- og tørketrinn;

figurene 4a og 4b viser tørkeprofllene av katalysatorene av eksemplene 1 og 4 henholdsvis under det første og andre Co-impregnering- og tørketrinn.

I eksemplene ble alle katalysatorene fremstilt på en identisk måte med hensyn til sin impregnering og kalsinering. Derimot varierte tørkemekanismen og lagringstiden mellom tørking og kalsinering i de forskjellige eksempler, for å forsikre de optimale verdier derav.

EKSEMPEL 1

En aluminiumoksidbåret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt ifølge fremgangsmåten av oppfinnelsen. En løsning av 17,4 kg Co(N03)2.6H20, 9,6 g (NH3)4Pt(N03), og 11 kg destillert vann ble blandet med 20,0 kg av en gamma-aluminiumoksidbærer (Puralox SCCa 5/150, porevolum 0,48 ml/g fra Condea Chemie GmbH, Uberseering 40,22297 Hamburg, Tyskland) ved å tilsette bæreren til løsningen. I et første impregneirngstrinn ble slurryen tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen til denne slurryen ble øket til 60°C etter hvilket et vakuum på 20kPa(a) ble påført. Under de første tre timer av tørking, dvs. i løpet av et begynnende behandlingstrinn ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter tre timer. LOIjw ble beregnet ved å anvende ligning 1, og ved å anvende 0,48 (ml/g) for x og 0,87 (g Co(NC"3)2.6H20 pr. gram aluminiumoksid) for M. Dette gir en LOIjw på 35%. LOI-verdiene av prøver av det impregnerte materiale ble bestemt ved å kalsinere en prøve, tatt fra vakuumtørkeren under impregnerings-/tørketrinnet ved 400°C i luft i 10 minutter. Ved 400°C vil alle koboltnitrater nedbrytes uten å danne koboltaluminat, og resultere i C03O4/AI2O3. LOI etter tre timer var 42,1 %, dvs. 1,20LOIiw. Deretter, dvs. under et påfølgende behandlingstrinn ble tør-kingen utført mer aggresivt, dvs. trykket ble senket til 7kPa(a). Etter 6 timer, som bestemt fra starten av det begynnende behandlingstrinn, ble LOI funnet å være 30,7%, dvs. 0,88 LOIiw. Etter å ha nådd en LOI-verdi på 25,7%, dvs. 0,73 LOIiw, ble det påføl-gende behandlingstrinn avsluttet og den tørkede impregnerte bærer ble kalsinert øyeblikkelig ved 250°C. For å oppnå en katalysator med en koboltlast på 30g Co/100gAi2O3 ble et andre impregneirngstrinn utført. En løsning på 9,4kg Co(N03)2.6H20,15,7g (NH3)4Pt(N03)2 og 15,1 kg destillert vann ble blandet med 20,0kg av det kalsinerte materiale fra det første impregneirngstrinn ved å tilsette det kalsinerte materiale til løsningen. Temperaturen til denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et vakuum på 20kPa(a) ble påført. LOIjW kan igjen beregnes ved å anvende ligning 1, og å anvende 0,36 ml/g (mål) for xi og 0,47(g Co(N03)2-6H20 pr. g aluminiumoksid) for M. Dette resulterer i en LOIjw på 29%. Under de første 3 timer av tør-king, dvs. under et begynnende behandlingstrinn av det andre behandlingstrinn ble temperaturen økt sakte, og nådde 95°C etter 3 timer. LOI etter 3 timer var 37%, dvs. l,28LOIjW. Deretter, dvs. under et påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneringstrinn ble tørkingen utført mer aggressivt, dvs. trykket ble senket til 7kPa(a). Etter 6 timer, var som bestemt fra starten av det begynnende behandlingstrinnet til det andre impregneringstrinnet, LOI26,8%, dvs. 0,92LOIiW. Etter å ha nådd en LOI-verdi på 20,5%, dvs. 0,71 LOIiW ble det påfølgende behandlingstrinn avsluttet og det resulterende tørkede impregnerte materiale ble kalsinert øyeblikkelig ved 250°C for å oppnå en kata-lysatorforløper.

EKSEMPEL 2

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 1 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble lagret i et tørt miljø ved omgivende temperatur i 48 timer etter hvert impregneringstrinn, før kalsinering derav.

EKSEMPEL 3

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 1 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble lagret i et tørt miljø ved omgivende temperatur i 15 timer etter hver påfølgende impregneirngstrinn før kalsinering derav.

Tørkeprofllene til katalysatorforløperne i eksemplene 1 til 3 er vist i figurene 3a og 3b. De beregnede stigninger, dvs. tørkehastighetene er presentert i tabell 3, og er vist i figur 1 som en funksjon av LOI;w.

Mellom 10 og 30 gram katalysator, dvs. riktig eksternt redusert katalysatorforløpere av eksemplene 1 til 3, varierende mellom 38 og 150 mikron ble suspendert i 300 ml smel-tet voks og lastet i en CSTR med et internt volum på 500 ml. Fødegassen besto av hydrogen og karbonmonoksid i et H2/CO molart forhold fra 1,5/1 til 2,3/1. Denne reaktor ble elektrisk oppvarmet og tilstrekkelig høye omrøringshastigheter ble benyttet for å eliminere enhver gassvæske masseoverføringsbegrensninger. Fødestrømmen ble kontrollert ved hjelp av Brooks massestrømkontroller, og romhastigheter varierte fra 2 til 4 m<3>n/(h.kg katalysator) ble anvendt. GC-analyser av de permanente gasser samt de flyk-tige hydrokarbonfraksjoner ble anvendt for å karakterisere produktspektra.

Alle katalysatorforløpere ble redusert før syntese i en tubereaktor ved en ren hydrogen romhastighet på 250011"<1> og atmosfærisk trykk. Temperaturen ble økt fra romtemperatur til 350°C til 425°C ved en hastighet på l°C/min. etter hvilket isotermiske betingelser ble beholdt i 6 til 16 timer.

Fischer-Tropsch-slurryfasesyntese ytelseresultater er vist i tabell 4.

Ved å ha anvendt en rapportert koboltbasert Fischer-Tropsch-kinetisk ligning, slik som:

ble den Arrhenius-avledede pre-eksponensielle faktor av kn- estimert for hver av de rapporterte omganger. Den relative intrinsiske spesifikke Fischer-Tropsch-aktivitet er definert som (pre-eksponensiell faktor av katalysator z)/(pre-eksponensiell faktor av katalysator til eksempel 1/2), i hvilken katalysator z kan være katalysatoren til eksempel 2/2, 3/2 eller 4/2.

Den mer ønskede relative intrinsiske Fischer-Tropsch-aktivitet er > 0,93, og følgelig er den mindre ønskelige intrinsiske Fischer-Tropsch-aktivitet < 0,93.

EKSEMPEL 4

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 1 bortsett fra at det ikke var omrø-ring under det første og andre impregneringstrinn.

Tørkeprofilen til eksemplene 1 og 4 kan ses i figurene 4a og 4b. De beregnede stigninger er gitt i tabell 3, og vist som funksjon av LOIjw i figur 1.

Etter fremstilling og kalsinering ble katalysatorforløperne redusert og Fischer-Tropsch-analysen til de resulterende katalysatorene bestemt ifølge fremgangsmåten beskrevet før. Fischer-Tropsch synteseresultater til disse katalysatorer er gitt i tabell 5.

EKSEMPEL 5

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 1 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble avlaste t under det første impregneringstrinn ved en LOI på 31 %, dvs. 0,89LOIiW. Etter avlastning ble det tørkede impregnerte materiale øyeblikkelig kalsinert ved 250°C. Under det andre impregneirngstrinn ble det tørkede impregnerte materiale avlastet ved en LOI på 26%, dvs. 0,90LOIjW. Etter avlastning ble det tørkede impregnerte materiale kalsinert øyeblikkelig ved 250°C.

EKSEMPEL 6

En aluminiumoksidbåret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt ifølge fremgangsmåten av oppfinnelsen. En løsning av 221,13 kg Co(N03)2.6H20,121,5g (NH3)4Pt(N03), og 180,91 kg destillert vann ble blandet med 270,0kg av en garnma-aluminiumoksidbærer (Condea SCCa 5/150, porevolum 0,45 ml/g fra Condea Chemie GmbH, Uberseering 40, 22297 Hamburg, Tyskland) ved å tilsette bæreren til løsningen. I et første impregneringstrinn ble slurryen tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen til denne slurryen ble øket til 60°C etter hvilket et vakuum på 20kPa ble på-ført. Under de første tre timer av tørking, dvs. i løpet av et begynnende behandlingstrinn ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter tre timer. LOIjw ble beregnet ved å anvende ligning 1, og ved å anvende 0,45 (ml/g) for x og 0,87 (g Co(N03)2.6H20 pr. gram aluminiumoksid) for M. Dette resulterer i en LOIjW på 33%. LOI-verdien ble bestemt som beskrevet i eksempel 1. LOI etter 3 timer var 41,8%, dvs. l,28LOIjW. Deretter, under et påfølgende behandlingstrinn ble trykket økt til 12 kPa(a) og etter 8 timer, som bestemt fra starten av det begynnende behandlingstrinn, ble LOI funnet å være 30,5%, dvs. 0,9LOIiw. Det tørkede impregnerte materiale ble kalsinert ved 250°C etter en 1 times ventetid mellom avslutningen av det påfølgende behandlingstrinn og starten av kalsineringstrinnet. For å oppnå en katalysator med en koboltlast på 3 Og Co/100gAl2O3 ble et andre impregneirngstrinn utført. En løsning på 171,24kg Co(N03)2.6H20,269,2g (NH3)4Pt(N03)2 og 240,lkg destillert vann ble blandet med 330kg av det kalsinerte materiale fra det første impregneirngstrinn ved å tilsette det kalsinerte materiale til løsningen. Temperaturen til denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et vakuum på 20kPa ble påført. LOIjw kan igjen beregnes ved å anvende ligning 1, og å anvende 0,35 ml/g (mål) for x og 0,52(g Co(N03)2.6H20 pr. g aluminiumoksid) for M. Dette resulterer i en LOIiW på 28%. Under de første 3 timer av tørking, dvs. under et begynnende behandlingstrinn av det andre behandlingstrinn ble temperaturen økt sakte, og nådde 95°C etter 3 timer. LOI etter 3 timer var 38,5%, dvs. 1,38 LOIiw. Deretter under et påfølgende behandlingstrinn av andre impregneirngstrinn ble trykket senket til 12kPa(a), og etter 7 timer som bestemt fra starten av det begynnende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, ble LOI funnet å være 25,0%, dvs. 0,89LOIjw. Det tørkede impregnerte materiale ble kalsinert ved 250°C etter 1 times ventetid mellom avslutningen av det påfølgende behandlingstrinn og starten av kalsineringen.

EKSEMPEL 7

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 1 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble lagret i et tørt miljø ved omgivende temperatur i 26 timer etter det påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneringstrinn, før kalsinering derav.

EKSEMPEL 8

En aluminiumoksidbåret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt ifølge fremgangsmåten av oppfinnelsen. En løsning av 17,4 kg Co(N03)2.6H20, 9,6 g (NH3)4Pt(N03), og 11 kg destillert vann ble blandet med 20,0 kg av en gamma-aluminiumoksidbærer (Condea SCCa 5/150, porevolum 0,48 ml/g fra Condea Chemie GmbH, Uberseering 40,22297 Hamburg, Tyskland) ved å tilsette bæreren til løsningen. I et første impregneringstrinn ble slurryen tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen til denne slurryen ble øket til 60°C etter hvilket et vakuum på 20kPa ble påført. Under de første tre timer av tørking, dvs. i løpet av et begynnende behandlingslrinn ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter tre timer. LOIjw ble beregnet ved å anvende ligning 1, og ved å anvende 0,48 (ml/g) for x og 0,87 (g Co(N03)2.6H20 pr. gram aluminiumoksid) for M. Dette resulterer i en LOIjw på 35%. LOI-verdien etter 3 timer var 42,1%, dvs. l,20LOIjW. Deretter, under påfølgende behandlingstrinn, ble trykket senket til 7kPa(a), og etter 7 timer som bestemt fra starten av det begynnende behandlingstrinn ble LOI funnet å være 29,5%, dvs. 0,84LOIjW. Det tørkede impregnerte materiale ble øyeblikkelig kalsinert ved 250°C. For å oppnå en katalysator med en koboltlast på 3Og Co/100gAl2O3 ble et andre impregneringstrinn utført. En løsning på 9,4kg Co(N03)2.6H20,15,7g (NH3)4Pt(N03)2 og 15,lkg destillert vann ble blandet med 20,0kg av det kalsinerte materiale fra det første impregneirngstrinn ved å tilsette det kalsinerte materiale til løsningen. Temperaturen til denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et vakuum på 20kPa ble påført. LOIjW kan igjen beregnes ved å anvende ligning 1, og å anvende 0,36 ml/g (mål) for x og 0,47(g Co(N03)2.6H20 per g aluminiumoksid) for M. Dette resulterer i en LOIjW på 29%. Under de første 3 timer av tørking, dvs. under et begynnende behandlingstrinn av det andre behandlingstrinn ble temperaturen økt sakte, og nådde 95°C etter 3 timer. LOI etter 3 timer var 37%, dvs. l,28LOIiw. Deretter, under et påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, ble trykket senket til 7kPa(a), og etter 7 timer som bestemt fra starten av det begynnende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, ble LOI funnet å være 25,0%, dvs. 0,86LOIjW. Det impregnerte og tørkede materiale ble deretter lagret i et tørt miljø ved omgivende temperaturer i 6 timer før kalsinering derav.

EKSEMPEL 9

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 1 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble lagret i et tørt miljø ved omgivende temperatur i 35 timer etter det påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, før kalsinering derav.

EKSEMPEL 10

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 8 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble lagret i et tørt miljø ved omgivende temperatur i 16 timer etter det påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneringstrinn, før kalsinering derav.

EKSEMPEL 11

En katalysatorforløper ble fremstilt ifølge eksempel 8 bortsett fra at det tørkede impregnerte materiale ble lagret i et tørt miljø ved omgivende temperatur i 22 timer etter det påfølgende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, før kalsinering derav.

Etter fremstilling og kalsinering ble katalysatorforløperne til eksemplene 6 til 11 redusert for å oppnå katalysatorer, og den Fischer-Tropsch-intrinsiske aktivitet til disse katalysatorer ble bestemt ifølge fremgangsmåtene beskrevet heri. Fischer-Tropsch synte-seresultatene til disse katalysatorene er gitt i tabellene 6 og 7. Fischer-Tropsch-syntese er konverteringen av syntesegass til høyere hydrokarboner, for eksempel petroleum, diesel og voks. Syntesegass, dvs. en gassblanding av hydrogen og karbonmonoksid som hovedkomponenter kan produseres fra naturlig gass ved prosesser som er velkjente for fagmannen, for eksempel autotermal reformering eller delvis oksi-dasjon av naturlig gass. Fischer-Tropsch synteseprosessen kan utføres ved å anvende jern-, nikkel-, kobolt- eller ruteniumbaserte katalysatorer. Katalysatorene kan anvendes i faste, slurry, og fluidiserte sjikt Fischer-Tropsch-anvendelser. Det er kjent at bårede koboltbaserte slurryfase Fischer-Tropsch-katalysatorer produserer et voksprodukt. Dette voksprodukt kan anvendes som sådan eller det kan for eksempel hydrokrakkes til petroleum og diesel ved prosesser kjent i teknikken.

Det har hittil vanligvis vært oppfattet av fagmannen at i bårede katalysatorer for Fischer-Tropsch-syntese er kun katalysatorsammensetningen viktig for katalyseytelsen, og at enhver katalysator impregneringsmetode kan anvendes, dvs. at katalysator impregne-ringsfremgangsmåten ikke er kritisk.

Derimot er et alvorlig problem oppstått med katalysatorer laget ifølge kjente metoder at katalysatoren ikke utviser samme aktivitet i en mikro CSTR-reaktor dersom det impregnerte materiale ikke ble tørket med den samme effektivitet eller dersom det var en venteperiode mellom tørking av det impregnerte materiale og kalsineringen derav.

Søker har derved overraskende funnet at ved å optimere tørkeprosedyren gjennom å forsikre at en spesiell tørkeprofil møtes under impregnering og tørking, og at dersom en venteperiode var nødvendig, tørkes det impregnerte materiale videre til en satt spesifi-kasjon og det tørkede materiale kalsineres innen en viss tidsperiode, kan uniforme katalysatorer med akseptable aktiviteter fremstilles.

Foreliggende oppfinnelse involverer derved optimering av en tørkeprosedyre for frem-stillingen av en katalysatorforløper fra hvilken en katalysator kan oppnås med utmerket Fischer-Tropsch synteseopptreden og resulterende høy aktivitet. Mer spesielt tilveie-bringer denne oppfinnelse effektiv tørking av det impregnerte materiale under katalysa-torforløperfremstilling, og når den er tørket er de utmerkede egenskaper til katalysatoren introdusert under tørking bibeholdt inntil kalsinering derav.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for å fremstille en katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte omfatter å utsette, i et begynnende behandlingstrinn, en slurry omfattende et porøst oksidisk katalysator-bæremateriale eller en bærer, en aktiv katalysatorkomponent eller dens forlø-per, og vann, for behandling ved en temperatur Ti hvor 60°C < Ti < 95°C og ved et sub-atmosfærisk trykk Pi hvor Pi varierer fra atmosfærisk trykk > Pi > 20 kPa(a) når Ti = 60°C til atmosfærisk trykk > Pi > 83 kPa(a) når Ti = 95°C, slik at impregnering av bærematerialet eller bæreren med den aktive katalysatorkomponent eller dens forløper og delvis tørking av det impregnerte bæremateriale eller bærer oppstår, med det begynnende behandlingstrinn som ikke fortsetter forbi et punkt hvor den impregnerte bærer eller bæremateriale har et tenningstap ('LOI') som er mindre enn 1,2 ganger dets tegningstap ved insipient våthet ('LOIiW'); deretter, i et påfølgende behandlingstrinn, å utsette det delvis tørkede impregnerte bæremateriale eller bærer for behandling ved en temperatur T2 og ved et sub-atmosfærisk trykk P2 slik at 60°C < T2 < 95°C og T2 > Ti og/eller P2 < 20 kPa(a) og P2 < Pi, for derved å oppnå en kraftigere tørking av det impregnerte bæremateriale eller bærer i det påfølgende behandlingstrinn enn i det begynnende behandlingstrinn, med en tørket impregnert bærer eller bæremateriale som derved blir produsert; og å kalsinere den tørkede impregnerte bærer eller bæremateriale for å oppnå kata-lysatorforløperen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori det porøse oksidiske katalytiske bæremateriale er partikulær aluminiumoksid som har en gjennomsnittlig porediameter på mellom 8 og 50 nanometer, et porevolum mellom 0,1 og 1 ml/g, og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse mellom 1 og 500 mikrometer, og hvori koboltnitrat (Co(N03)2.6H20) anvendes som en aktiv katalysatorkomponent forløper; hvori fra 1,18xy til l,82xy kg Co(N03)2.6H20 anvendes i det begynnende behandlingstrinn, hvor x er BET porevolumet av aluminiumoksid bæremateriale i ml/g, og y er massen av aluminiumoksid bærer som skal impregneres, i kg; og som inkluderer å initialt løse Co(N03)2.6H20 i vann, med tilstrekkelig vann anvendt slik at volumet av løsningen er >xy 1; å varme løsningen til en temperatur mellom 60°C og 95°C; å tilsette bæreren til løsningen ved atmosfærisk trykk, for å danne slurryen, og å kontinuerlig blande slurryen.

3. Fremgangsmåte ifølge ethvert av krav 2 hvori, i det begynnende behandlingstrinn, vakuum gradvis påføres slurryen, under kontinuerlig blanding derav, med 60°C < Ti < 95°C, og med sub-atmosfærisk trykk > Pi > 20 kPa(a); hvori det begynnende behandlingstrinn fortsetter inntil tenningstapet ('LOI') av det impregnerte aluminiumoksid bæremateriale er 1,2 ganger LOIjW; og hvori, når LOI av det impregnerte aluminiumoksid bæremateriale er 1,2 ganger LOI;w, påføres øket evakuering i det påfølgende behandlingstrinn slk at P2 < Pi, mens det forsikres at bærertemperaturen kontrolleres mellom 60°C og 95°C, under kontinuerlig blanding, slik at kraftigere tørking av det impregnerte bæremateriale skjer under det påfølgende behandlingstrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori den kraftigere vakuum tørking under det påføl-gende behandlingstrinn fortsetter på en uavbrutt måte ved minimumstrykket P2 som er oppnåelig, med vakuumtørking under disse betingelser inntil en klart definert maksimum LOI-verdi er oppnådd, hvilken maksimum LOI-verdi er mindre enn, eller lik 0,90 ganger LOI;w; og som inkluderer, under det påfølgende behandlingstrinn, å kontrollere tørkehastigheten av slurryen ved å kontrollere det sub-atmosfæriske trykk P2, ved å kontrollere eller justere graden av blanding, ved å kontrollere eller justere behandlingstemperaturen T2 og/eller ved å introdusere varm luft inn i slurryen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvori under det påfølgende behandlingstrinn, tørkehas-tigheten kontrolleres slik at, ved punktet for insipient våthet, er tørkehastigheten større enn (0,0481"') LOIjW; og som inkluderer å lagre den tørkede impregnerte bærer eller bæremateriale fra det påfølgende behandlingstrinn ved omgivende betingelser i et tørt mil-jø før kalsinering derav, med lagringstiden som er mindre enn ((-8,1/ LOIjW) LOIaviaste+ 26,2) timer, hvor LOIaviaste er LOI ved hvilket det påfølgende behandlingstrinn avsluttes.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 2 til S inkludert, hvori kalsineringen av det tørkede impregnerte bæremateriale utføres i en fluidisert sjikt-kalsinerer, eller i en roterende røste-kalsinerer, ved en temperatur fra 200°C til 300°C; og/eller hvori tilstrekkelig koboltnitrat initialt anvendes for å oppnå en koboltlast mellom 5g Co/100g bæremateriale og 70g Co/100g bæremateriale.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 2 til 6 inkludert, hvori, for å oppnå en øket kobolt last av aluminiumoksid bærematerialet, utsettes det kalsinerte materialet for videre impregnering, tørking og kalsinering i et andre impregneirngstrinn, med det begynnende behandlingstrinn, det påfølgende behandlingstrinn, og kalsineringen som derved utgjør et første impregneirngstrinn.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori det andre impregnermgstrinn omfatter å utsette, i et begynnende behandlmgstrinn, en slurry omfattende det kalsinerte materiale fra det første impregneirngstrinn; kobolt som den aktive katalysatorkomponent eller en forløper derav; og vann, for behandling ved høy temperatur Ti' hvor 60°C < Tf < 95°C og ved et sub-atmosfærisk trykk Pj' hvor Pi' varierer fra atmosfærisk trykk > Pi' > 20 kPa(a) når Ti' = 60°C til atmosfærisk trykk > Pf > 83 kPa(a) når Tf = 95°C, slik at impregnering av det kalsinerte materiale med den aktive katalysatorkomponent eller dens forløper og delvis tørking av det impregnerte materiale oppstår, med det begynnende behandlingstrinn som ikke fortsetter forbi et punkt hvor det impregnerte materiale har en LOI som er mindre enn 1,2 ganger dets LOIjW; deretter, i et påfølgende behandlingstrinn, å utsette det delvis tørkede impregnerte materiale for behandling ved en temperatur T2' og ved sub-atmosfærisk trykk P2 slik at 60°C < T2' < 95°C og T2' > Tf og/eller P2' < 20 kPa(a) og P2' < Pf, for derved å oppnå en kraftigere tørking av det impregnerte materiale i det påfølgende behandlingstrinn enn i det begynnende behandlingstrinn, med et tørket impregnert materiale som derved blir produsert; og å kalsinere det tørkede impregnerte materiale for å oppnå katalysatorforløperen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori koboltnitrat Co(N03)2.6H20 anvendes som en aktiv katalysatorkomponent forløper i det andre impregneirngstrinn, og hvori fra l,18xiyi til l,82xiyi kg Co(N03)2.6H20 anvendes i det begynnende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, hvor xi er BET porevolumet av det kalsinerte materiale fra det første imrjregneirngstrinn, i ml/g, og yi er massen av kalsinert materiale fra det første impregneirngstrinn som skal impregneres i det andre impregneirngstrinn, i kg, med det forbehold at mengden av Co(N03)2.6H20 anvendt i det andre impregneringstrinn justeres i det tilfellet at maksimumsmengden av Co(N03)2.6H20, som bestemt ved formelen l,18xiyi, resulterer i en ønsket koboltlast av katalysatorforløperen som blir overskredet; og som inkluderer i et andre impregneirngstrinn, å initialt løse Co(N03)2.6H20 i vann, med tilstrekkelig vann anvendt slik at volumet av løsningen er >xiyi 1; å varme løsningen til en temperatur mellom 60°C og 95°C, å tilsette slutt inven-taret av yi kg av det kalsinerte materiale fra det første impregneirngstrinn til denne løs-ning ved atmosfærisk trykk, for å danne slurryen, og å kontinuerlig blande slurryen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9 hvori, i det begynnende behandlingstrinn av det andre impregnermgstrinn, vakuum gradvis påføres slurryen, under kontinuerlig blanding derav, med 60°C < Tf < 95°C, og ved det sub-atmosfæriske trykk > Pf > 20 kPa(a); hvori det begynnende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn fortsetter inntil tenningstapet ('LOI') av det impregnerte materiale er 1,2 ganger LOIjW; og hvori, når LOI av det impregnerte materiale er 1,2 ganger LOIiw, påføres øket evakuering i det på-følgende behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn slik at P2' < Pf, mens det forsikres at den delvis tørkede impregneringsmaterial temperatur kontrolleres mellom 60°C og 95°C, under kontinuerlig blanding, slik at kraftigere tørking av det impregnerte materiale skjer under det påfølgende behandlingstrinn.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvori den kraftigere vakuum tørking under det på-følgende behandlingstrinn fortsetter på en uavbrutt måte, ved det minimumstrykk som er oppnåelig, med vakuumtørking under disse betingelser som beholdes inntil en klart definert maksimum LOI-verdi er oppnådd, hvilken maksimum LOI-verdi er mindre enn, eller lik 0,90 ganger LOIjw; og som inkluderer, under det påfølgende behandlingstrinn, å kontrollere tørkehastigheten av slurryen ved å kontrollere det sub-atmosfæriske trykk P2', ved å kontrollere eller justere graden av blanding, ved å kontrollere eller justere behandlingstemperaturen Tf og/eller ved å introdusere varm luft inn i slurryen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvori under det påfølgende behandlingstrinn, tørke-hastigheten kontrolleres slik at, ved punktet for insipient våthet, er tørkehastigheten større enn (0,0481'') LOIjw; og som inkluderer å lagre den tørkede impregnerte bærer eller bæremateriale fra det påfølgende behandlingstrinn ved omgivende betingelser i et tørt miljø før kalsinering derav, med lagringstiden som er mindre enn ((-8,1/ LOIjW) LOIaviaste <+> 26,2) timer, hvor LOIaviaste er LOI ved hvilket det påfølgende behandlingstrinn avsluttes.

13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 9 til 12 inkludert, hvori kalsineringen av det tørkede impregnerte materiale utføres i en fluidisert sjikt-kalsinerer, eller i en roterende røste-kalsinerer, ved en temperatur fra 200°C til 300°C; og/eller hvori, under det første behandlingstrinn av det første impregneringstrinn og/eller under det første behandlingstrinn av det andre impregneirngstrinn, et vannløselig forløper salt av palladium, Pd, eller platinum, Pt, tilsettes som et dopingmiddel i stand til å forbedre reprodu-serbarheten av den aktive komponent, med masseforholdet av palladium eller plati-nummetallet til koboltmetallet som er mellom 0,01:100 til 0,3:100.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori fra 1,18xy til l,82xy kg Co(N03)2.6H20 anvendes i det begynnende behandlingstrinn, hvor x er BET porevolumet av aluminiumoksid bærematerialet i, ml/g, og y er massen av aluminiumoksid bærematerialet som skal impregneres, i kg, og som inkluderer å initialt løse Co(N03)2.6H20 i vannet, med tilstrekkelig vann anvendt slik at volumet av løsningen er >xy 1; å tilsette bæreren til løsningen ved omgivende temperatur for å danne slurryen, og deretter å varme slurryen til den høye temperatur som er fra 60°C til 95 °C, med det sub-atmosfæriske trykk eller vakuum som påføres under det begynnende behandlingstrinn som er ned til 20 kPa(a).