JP2015142896A - ガス燃焼触媒用組成物、触媒層を含む支持体の製造方法、及びガス燃焼触媒 - Google Patents
ガス燃焼触媒用組成物、触媒層を含む支持体の製造方法、及びガス燃焼触媒 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】支持体への密着性が高い触媒層を支持体に形成するのに適したガス燃焼触媒用組成物を提供する。
【解決手段】本発明のガス燃焼触媒用組成物は、触媒と、ベーマイト粒子と、極性溶媒とを含有する。触媒は、周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体とを含んでいる。また、触媒のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の触媒とベーマイト粒子とが極性溶媒中で共存していることにより、支持体への密着性が高い触媒層を支持体に形成できる。
【選択図】図３
【解決手段】本発明のガス燃焼触媒用組成物は、触媒と、ベーマイト粒子と、極性溶媒とを含有する。触媒は、周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体とを含んでいる。また、触媒のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の触媒とベーマイト粒子とが極性溶媒中で共存していることにより、支持体への密着性が高い触媒層を支持体に形成できる。
【選択図】図３
Description
本発明は、ガス燃焼触媒用組成物、触媒層を含む支持体の製造方法、及びガス燃焼触媒に関する。
水素、炭化水素、一酸化炭素等のガスの燃焼に対する触媒が広く知られている。例えば、特許文献１には、水素製造プラントなどで排ガス中の水素を燃焼処理するための水素燃焼触媒が開示されている。この水素燃焼触媒は、ウォッシュコート層を備える担体に触媒金属が担持されている。ウォッシュコート層は、複数の結晶構造を有するジルコニアと酸化タングステンとからなっている。これにより、長期間使用しても触媒の活性が低下しにくくなっている。
特許文献２には、無機酸化物からなる担体に触媒金属が担持された水素燃焼触媒が開示されている。担体の表面の水酸基が所定の官能基で修飾されている。これにより、低温での反応が要求される場合でも、生成水が触媒に吸着することによる活性低下が防止されている。
特許文献３には、触媒を用いた可燃性ガス燃料の燃焼に伴う熱によって発生した局部的な温度差を、熱電変換材料を利用して電気エネルギーに変換する熱電発電デバイスが記載されている。貴金属が分散した、アルミナ又は酸化スズ等の酸化物の触媒用粉末をビークルと混合してペースト状の機能性材料が調製されている。このペースト状の機能性材料がディスペンサを用いて所定の位置に塗布されて微細パターンが形成されている。特許文献４には、このような微細パターンの形成方法が開示されている。
支持体にガス燃焼用触媒の触媒層を形成するために、流動性を有するガス燃焼触媒用組成物を調製することが考えられる。この場合、ガス燃焼触媒用組成物は、触媒層の支持体への密着性を向上させるような成分を含んでいることが望ましい。しかし、特許文献１〜４では、触媒層の支持体への密着性を向上させるために、ガス燃焼触媒用組成物に含まれるべき成分について具体的な検討はなされていない。
そこで、本発明は、支持体への密着性が高い触媒層を支持体に形成するのに適したガス燃焼触媒用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、このようなガス燃焼触媒用組成物を用いた、触媒層を含む支持体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、このようなガス燃焼触媒用組成物に含まれるべき触媒として望ましいガス燃焼触媒を提供することを目的とする。
本発明は、
周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体とを含み、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である触媒と、
ベーマイト粒子と、
極性溶媒と、を含有する、
ガス燃焼触媒用組成物を提供する。
周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体とを含み、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である触媒と、
ベーマイト粒子と、
極性溶媒と、を含有する、
ガス燃焼触媒用組成物を提供する。
本発明は、
上記のガス燃焼触媒用組成物を支持体に塗布する工程と、
前記支持体に塗布された前記ガス燃焼触媒用組成物から前記極性溶媒を除去して触媒層を形成する工程と、を備える、
触媒層を含む支持体の製造方法を提供する。
上記のガス燃焼触媒用組成物を支持体に塗布する工程と、
前記支持体に塗布された前記ガス燃焼触媒用組成物から前記極性溶媒を除去して触媒層を形成する工程と、を備える、
触媒層を含む支持体の製造方法を提供する。
本発明は、
周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、
前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体と、を含み、
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である、
ガス燃焼触媒を提供する。
周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、
前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体と、を含み、
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である、
ガス燃焼触媒を提供する。
本発明によれば、触媒層の支持体への密着性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明のガス燃焼触媒用組成物は、触媒と、ベーマイト粒子と、極性溶媒とを含有している。触媒は、所定のガスの燃焼に対し触媒作用を示す。触媒は、例えば、水素、一酸化炭素、炭化水素、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、又はアミン類の燃焼に対し触媒作用を示す。触媒は、金属及び／又は合金と、担体とを含んでいる。触媒に含まれる金属は、周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属である。また、触媒に含まれる合金は、周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属を含む合金である。担体は、その金属又は合金を担持している金属酸化物である。また、触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇ以上である。ガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイト粒子が、所定のＢＥＴ比表面積を有する触媒と共存していることによって、ガス燃焼触媒用組成物を支持体に塗布して形成した触媒層の支持体への密着性が向上する。すなわち、ベーマイト粒子が、ガス燃焼触媒用組成物においてバインダー成分として望ましい特性を発揮する。
触媒のＢＥＴ比表面積が大きいと、触媒層の支持体への密着性が向上する。また、触媒の活性も向上する。この観点から、触媒のＢＥＴ比表面積は、望ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より望ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、さらに望ましくは９０ｍ2／ｇ以上であり、とりわけ望ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。
周期表の第７族〜第１１族に属する元素は、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｒｕは、例えば、一酸化炭素の燃焼に対し触媒作用を示す。Ｒｈは、例えば、水素の燃焼に対し触媒作用を示す。Ｉｒは、例えば、一酸化炭素の燃焼に対し触媒作用を示す。Ｐｄは、例えば、メタン等の炭化水素の燃焼に対し触媒作用を示す。Ｐｔは、例えば、水素の燃焼に対し触媒作用を示す。Ａｇは、例えば、一酸化炭素の燃焼に対し触媒作用を示す。Ａｕは、例えば、一酸化炭素の燃焼に対し触媒作用を示す。触媒に含まれる合金としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｐｔ−Ｓｎ合金、Ｐｔ−Ｒｅ合金、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、及びＡｕ−Ｃｕ合金を挙げることができる。
金属又は合金の結晶子径が所定の範囲であれば、触媒のＢＥＴ比表面積が高まる。また、金属又は合金の粒子が凝集し過ぎずに担体に担持されているので、触媒活性を高めることができる。この観点から、触媒に含まれる金属又は合金の結晶子径は、例えば、３０ｎｍ以下であり、望ましくは２０ｎｍ以下であり、より望ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。触媒に含まれる金属又は合金の結晶子径の下限値は特に制限されないが、例えば、０．５ｎｍである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。
金属又は合金の担体への担持量は、特に制限されないが、触媒の活性を高めるために金属又は合金の担持量は多い方がよい。他方、金属又は合金の分散性を高め、活性に寄与しない金属又は合金の量の増加を防止する観点から、金属又は合金の担体への担持量は所定の値以下であることが望ましい。このため、触媒における金属又は合金の担持率は、例えば、０．５質量％以上６０質量％以下であり、望ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より望ましくは、２質量％以上４０質量％以下であり、さらに望ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、とりわけ望ましくは４質量％以上２０質量％以下である。ここで、触媒における金属又は合金の担持率は、触媒の質量と担持されている金属又は合金の質量との割合と定義される。
担体は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物の粒子である。すなわち、担体は、例えば、イットリア、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物の粒子である。これらの中でも、γ型の結晶構造を有するアルミナ（γ−アルミナ）の粒子を担体として用いることが望ましい。なぜなら、γ−アルミナは、触媒のＢＥＴ比表面積を高め、触媒層の支持体への密着性を高める効果が大きいからである。触媒は、１種類の酸化物を担体として含んでいてもよいし、２つ以上の酸化物を担体として含んでいてもよい。
触媒層の支持体への密着性を向上させる観点から、担体はロッド形状を有することが望ましい。なぜなら、担体がロッド形状であると、触媒同士が接触して絡まりやすくなることに加え、支持体との接触比率も高まるからである。担体の形状は、例えば、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状である。例えば、担体がγ−アルミナである場合、このようなロッド形状を有する担体の原料として、ベーマイトナノロッドの分散液を用いることができる。具体的に、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状であるベーマイトナノロッドの分散液を、担体の原料として用いることができる。このようなベーマイトナノロッドの分散液は、例えば、以下のような方法で調製できる。
まず、アルミニウムのカルボン酸塩又はアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水と含み、かつ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する。場合によっては、この溶液に酢酸などのカルボン酸を添加してもよい。次に、この溶液を１００℃〜３００℃の温度で水熱処理する。これにより、担体の原料としてのベーマイトナノロッドの分散液を得ることができる。
上記の通り、ガス燃焼触媒用組成物において、触媒とベーマイト粒子とが共存することにより、ガス燃焼触媒用組成物を支持体に塗布して形成した触媒層の密着性を高めることができる。ベーマイト粒子の結晶子径は特に限定されないが、例えば、２０ｎｍ以下である。ガス燃焼触媒用組成物における触媒の質量Ｗｃに対するベーマイト粒子の質量Ｗｂの比Ｗｂ／Ｗｃは特に制限されない。ベーマイト粒子はガス燃焼触媒用組成物を用いて支持体に触媒層を形成したときに触媒層の支持体に対する密着性を向上させるので、ベーマイト粒子は、ガス燃焼触媒用組成物において所定の割合以上で含まれていることが望ましい。この観点から、ガス燃焼触媒用組成物における、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、０．０１以上であり、望ましくは０．０２以上であり、より望ましくは０．０５以上である。また、触媒の活性を確保するためには、ベーマイト粒子がガス燃焼触媒用組成物において所定の割合以下で含まれていることが望ましい。この観点から、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、１以下であり、望ましくは０．５以下であり、より望ましくは０．３以下である。
極性溶媒は、ガス燃焼触媒用組成物において、触媒と、ベーマイト粒子とを分散させることができる限り特に限定されない。極性溶媒は、例えば、水又はアルコール類である。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルオール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、グリセリン、及びテルピネオールを例示できる。
次に、ガス燃焼触媒用組成物の製造方法の一例について説明する。まず、担体若しくは担体の前駆物質の粉体、又は、これらが分散された分散液を準備し、これを、金属若しくは合金の分散液又は金属塩の溶液と混合する。この混合液から溶媒を除去して固形物を得る。金属又は合金の分散液としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の高分子又はテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）等の分散剤によって金属又は合金の粒子が安定的に分散しているコロイド液を用いることができる。また、金属塩の溶液としては、金属の有機塩又は金属の無機塩の溶液を用いることができる。触媒において金属又は合金の結晶子径を小さくして触媒の活性を高めるためには、金属又は合金のコロイド液を用いることが望ましい。また、金属塩の溶液を用いる場合でも、触媒において金属又は合金の結晶子径を小さくして触媒の活性を高めるためには、塩素などのハロゲン元素を含まない金属塩を用いることが望ましく、特に金属塩が有機塩である溶液を用いることが望ましい。
次に、上記のようにして得られた固形物を焼成し、粉砕する。これにより、触媒の粉体が得られる。焼成温度及び焼成時間は特に限定されない。焼成温度は、例えば、２００〜６００℃であり、焼成時間は、例えば、０．１時間〜５時間である。
次に、触媒の粉体を、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液に添加する。すなわち、このようなゾル液がガス燃焼触媒用組成物のバインダー成分として供給される。触媒の粉体が添加されたゾル液を攪拌して触媒を極性溶媒に分散させる。これにより、本実施形態のガス燃焼触媒用組成物を得ることができる。触媒を極性溶媒に分散させるための攪拌時間は、特に制限されないが、例えば、１〜１２０分間である。なお、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液の使用に代えて、触媒の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に添加した後に攪拌により触媒の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に分散させてガス燃焼触媒用組成物を得てもよい。
次に、触媒層を含む支持体の製造方法について説明する。触媒層を含む支持体は、上記のようにして得られたガス燃焼触媒用組成物を支持体に塗布する工程と、支持体に塗布されたガス燃焼触媒用組成物から極性溶媒を除去して触媒層を形成する工程とによって製造される。支持体は、特に制限されないが、例えば、熱酸化膜付Ｓｉ基板等の半導体基板、金属製の支持体、セラミック製の支持体、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。支持体の形状は特に制限されないが、例えば、平板状、ハニカム状、円筒状、リング状、ペレット状である。
支持体に、ガス燃焼触媒用組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、スタンプ印刷法、インクジェット法、又はディップ法を用いることができる。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図１は、この乾燥物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射形走査電子顕微鏡）で観察した写真である。図２は、この乾燥物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定結果を示す。図１及び図２に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。
塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図１は、この乾燥物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射形走査電子顕微鏡）で観察した写真である。図２は、この乾燥物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定結果を示す。図１及び図２に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。
上記の反応溶液の半量にヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：１５．３２５重量％）２．５８ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の温度の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、触媒Ａを得た。この触媒ＡのＰｔの担持率は１０質量％であった。図３は、触媒ＡのＸＲＤによる測定結果を示す。図３に示す通り、Ｐｔの回折ピーク及びγ−アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝３９．８°付近のＰｔ（１１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、２２．４ｎｍであった。また、触媒ＡのＢＥＴ比表面積は、９９ｍ2／ｇであった。
触媒Ａ０．５０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）０．２２ｇ、及び適量の水をガラス容器に入れて、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて数分間撹拌脱泡し、実施例１に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。図４は、アルミナゾル５２０を少量乾燥して得た固形物のＸＲＤ測定結果を示す。図４より、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル５２０は、２３．５質量％のベーマイト粒子を含む分散液であることが確認された。実施例１に係るガス燃焼触媒用組成物におけるベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。図４の２θ＝１３．９°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は８．３ｎｍであった。
＜実施例２＞
ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の代わりに、ＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）９．８７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを作製し、実施例２に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。触媒ＢにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。触媒ＢのＸＲＤ測定結果を図５に示す。触媒ＢのＢＥＴ比表面積及び触媒ＢにおけるＰｔの結晶子径の測定結果を表１に示す。実施例２に係るガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の代わりに、ＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）９．８７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを作製し、実施例２に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。触媒ＢにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。触媒ＢのＸＲＤ測定結果を図５に示す。触媒ＢのＢＥＴ比表面積及び触媒ＢにおけるＰｔの結晶子径の測定結果を表１に示す。実施例２に係るガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
＜実施例３＞
ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の代わりに、エタノールアミンＰｔ溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：８．８５０ｗｔ％）４．４６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを作製し、実施例３に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。触媒ＣにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。触媒ＣのＸＲＤ測定結果を図６に示す。触媒ＣのＢＥＴ比表面積及び触媒ＣにおけるＰｔの結晶子径の測定結果を表１に示す。ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の代わりに、エタノールアミンＰｔ溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：８．８５０ｗｔ％）４．４６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを作製し、実施例３に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。触媒ＣにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。触媒ＣのＸＲＤ測定結果を図６に示す。触媒ＣのＢＥＴ比表面積及び触媒ＣにおけるＰｔの結晶子径の測定結果を表１に示す。ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
＜実施例４＞
ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の代わりに、ＰｔＰＡＡコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：２．０ｗｔ％）１９．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを作製し、実施例４に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。触媒ＤにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。触媒ＤのＸＲＤ測定結果を図７に示す。触媒ＤのＢＥＴ比表面積及び触媒ＤにおけるＰｔの結晶子径の測定結果を表１に示す。ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液の代わりに、ＰｔＰＡＡコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：２．０ｗｔ％）１９．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを作製し、実施例４に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。触媒ＤにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。触媒ＤのＸＲＤ測定結果を図７に示す。触媒ＤのＢＥＴ比表面積及び触媒ＤにおけるＰｔの結晶子径の測定結果を表１に示す。ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
＜実施例５＞
実施例２で得られた触媒Ｂ０．５０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）０．１５ｇ、及びプロピレングリコール４．５ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５ｇとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーにより１時間分散処理した。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例５に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。実施例５に係るガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．０７であった。
実施例２で得られた触媒Ｂ０．５０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）０．１５ｇ、及びプロピレングリコール４．５ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５ｇとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーにより１時間分散処理した。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例５に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。実施例５に係るガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．０７であった。
＜実施例６＞
実施例２で得られた触媒Ｂ０．５０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：１０重量％、商品名：アルミナゾル２００）０．３０ｇ、及びエチレングリコール４．５ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーにより１時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例６に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。実施例６に係るガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．０７であった。
実施例２で得られた触媒Ｂ０．５０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：１０重量％、商品名：アルミナゾル２００）０．３０ｇ、及びエチレングリコール４．５ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーにより１時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例６に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。実施例６に係るガス燃焼触媒用組成物において、ベーマイトの質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．０７であった。
図８は、アルミナゾル２００を少量乾燥して得た固形物のＸＲＤ測定結果を示す。図８に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル２００は、１１．８質量％のベーマイト粒子を含む分散液であることが確認された。図８の２θ＝３８．５°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は３．６ｎｍであった。
＜比較例１＞
アルミナ（和光純薬工業社製）４．８９ｇ、ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：１５．３２５ｗｔ％）４．８９ｇ、及び水４５０ｇをビーカーに入れて撹拌混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の温度の環境に置いて溶媒を除去し、固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、触媒Ｅを得た。触媒ＥにおけるＰｔ担持率は１０質量％であった。触媒ＥのＸＲＤ測定結果を図９に示す。図９に示す通り、Ｐｔの回折ピークとα型の結晶構造のアルミナ（α−アルミナ）の回折ピークが認められた。２θ＝３９．８°付近のＰｔ（１１１）回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、３６．５ｎｍであった。また、触媒ＥのＢＥＴ比表面積は、０．８ｍ2／ｇであった。
アルミナ（和光純薬工業社製）４．８９ｇ、ヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：１５．３２５ｗｔ％）４．８９ｇ、及び水４５０ｇをビーカーに入れて撹拌混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の温度の環境に置いて溶媒を除去し、固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、触媒Ｅを得た。触媒ＥにおけるＰｔ担持率は１０質量％であった。触媒ＥのＸＲＤ測定結果を図９に示す。図９に示す通り、Ｐｔの回折ピークとα型の結晶構造のアルミナ（α−アルミナ）の回折ピークが認められた。２θ＝３９．８°付近のＰｔ（１１１）回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、３６．５ｎｍであった。また、触媒ＥのＢＥＴ比表面積は、０．８ｍ2／ｇであった。
触媒Ｅ０．５０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０、）０．２２ｇ、及び適量の水をガラス容器に入れて、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて数分間撹拌脱泡し、比較例１に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。比較例１に係るガス燃焼触媒用組成物におけるベーマイト粒子の質量と触媒の質量との比（ベーマイトの質量／触媒の質量）は、０．１０であった。
＜比較例２＞
触媒Ａ０．２５ｇ、バインダー成分としての粒子径１０〜２０ｎｍのシリカの水分散ゾル（日産化学工業社製、ＳｉＯ2含有量：２０ｗｔ％、商品名：スノーテックスＯ）０．１１ｇ、及び適量の水をガラス容器に入れて、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて数分間撹拌脱泡し、比較例２に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
触媒Ａ０．２５ｇ、バインダー成分としての粒子径１０〜２０ｎｍのシリカの水分散ゾル（日産化学工業社製、ＳｉＯ2含有量：２０ｗｔ％、商品名：スノーテックスＯ）０．１１ｇ、及び適量の水をガラス容器に入れて、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて数分間撹拌脱泡し、比較例２に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
＜比較例３及び比較例４＞
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。また、触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例４に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。また、触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例４に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
＜比較例５＞
触媒Ａ０．２５ｇ、バインダー成分としてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）０．１１ｇ、及び適量のテルピネオールをガラス容器に入れて、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて数分間撹拌脱泡し、比較例５に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
触媒Ａ０．２５ｇ、バインダー成分としてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）０．１１ｇ、及び適量のテルピネオールをガラス容器に入れて、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて数分間撹拌脱泡し、比較例５に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
＜比較例６及び比較例７＞
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は比較例５と同様にして比較例６に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。また、触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は比較例５と同様にして比較例７に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は比較例５と同様にして比較例６に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。また、触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は比較例５と同様にして比較例７に係るガス燃焼触媒用組成物を得た。
＜触媒層の支持体に対する密着性の評価＞
各実施例及び各比較例に係るガス燃焼触媒用組成物を、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍの面積の熱酸化膜付Ｓｉ基板上に滴下し、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて基板へ塗布した。塗布後の基板を焼成炉へ置き、５００℃の温度の空気雰囲気で１０分間加熱した。これにより、片面に触媒層を保持する基板を作製した。いずれのガス燃焼触媒用組成物を用いて形成した基板においても、触媒層の厚さ（膜厚）は３μｍであった。
各実施例及び各比較例に係るガス燃焼触媒用組成物を、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍの面積の熱酸化膜付Ｓｉ基板上に滴下し、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて基板へ塗布した。塗布後の基板を焼成炉へ置き、５００℃の温度の空気雰囲気で１０分間加熱した。これにより、片面に触媒層を保持する基板を作製した。いずれのガス燃焼触媒用組成物を用いて形成した基板においても、触媒層の厚さ（膜厚）は３μｍであった。
上記で得られた触媒層とＳｉ基板との密着性を調べるために、Ｓｉ基板上の触媒層をセルロース系繊維不織布（旭化成社製、商品名：ベンコット）でこすった。このときに、触媒層の剥がれがない場合を○、触媒層の一部が剥がれる場合を△、触媒層がすべて剥がれる場合を×とし、触媒層とＳｉ基板との密着性を３段階で評価した。各実施例及び各比較例に係るガス燃焼触媒用組成物を用いて形成した触媒層の評価結果を表２に示す。表２に示す通り、実施例１〜６に係るガス燃焼触媒用組成物を用いて形成した触媒層のＳｉ基板に対する密着性は良好であった。
＜触媒の活性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１に係るガス燃焼触媒用組成物を用いて、上記の密着性評価で使用した基板と同様の、片面に触媒層を保持する基板を作製した。いずれの基板においても、触媒層の厚さ（膜厚）は３μｍであった。
実施例１〜４及び比較例１に係るガス燃焼触媒用組成物を用いて、上記の密着性評価で使用した基板と同様の、片面に触媒層を保持する基板を作製した。いずれの基板においても、触媒層の厚さ（膜厚）は３μｍであった。
水素燃焼に関する触媒の活性を調べるために、触媒層を保持した基板を内径２．６ｃｍの石英反応管の中に入れ、石英反応管を加熱装置に設置した。反応管内には空気を３００ｍｌ／分の流量で流しながら、触媒層の表面温度を５０℃（基準温度）に維持した。続いて、反応管内に流通させるガスを空気から体積基準で２％の水素を含む水素と空気の混合気体に変更し、この混合気体を３００ｍｌ／分の流量で３分間流した。その後、反応管に流通させるガスを再び空気に変更し、空気を３００ｍｌ／分の流量で流した。この期間中に、水素の燃焼熱によって触媒層の表面温度が上昇し最高温度に到達した後に下降した。各触媒層の水素燃焼に関する活性を基準温度からの温度変化ΔＴ（最高温度−基準温度）で評価した。結果を表３に示す。なお、温度変化ΔＴが大きいほど水素燃焼に対する触媒の活性が高いと判断できる。
表３に示す通り、実施例１〜４に係るガス燃焼触媒用組成物を用いて形成した触媒層は、水素燃焼に関し高い触媒の活性を示した。また、触媒のＢＥＴ比表面積が大きいほど、又は、触媒におけるＰｔの結晶子径が小さいほど、水素燃焼に関する触媒層の活性が高まることが示唆された。
Claims (8)
- 周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体とを含み、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である触媒と、
ベーマイト粒子と、
極性溶媒と、を含有する、
ガス燃焼触媒用組成物。 - 前記ベーマイト粒子の結晶子径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のガス燃焼触媒用組成物。
- 前記担体は、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状である、請求項１又は２に記載のガス燃焼触媒用組成物。
- 前記元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記担体が、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス燃焼触媒用組成物。 - 前記金属又は前記合金の結晶子径が３０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス燃焼触媒用組成物。
- 前記触媒は、水素の燃焼に対し触媒作用を示す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス燃焼触媒用組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス燃焼触媒用組成物を支持体に塗布する工程と、
前記支持体に塗布された前記ガス燃焼触媒用組成物から前記極性溶媒を除去して触媒層を形成する工程と、を備える、
触媒層を含む支持体の製造方法。 - 周期表の第７族〜第１１族に属する元素からなる金属及び／又は前記金属を含む合金と、
前記金属又は前記合金を担持している金属酸化物である担体と、を含み、
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である、
ガス燃焼触媒。
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