JP2017075824A

JP2017075824A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2017075824A
Application number: JP2015202819A
Authority: JP
Inventors: 博信小野; Hironobu Ono; 栄次伊東; Eiji Ito
Original assignee: Shinshu University NUC; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: JP6860870B2

Abstract

【課題】比較的低温でのセンシングが可能なガスセンサを提供する。【解決手段】本発明のガスセンサ（１００）は、基板（３０）と、一対の電極（２０）と、感ガス体（１０）とを備えている。一対の電極（２０）は、基板（３０）上に形成されている。感ガス体（１０）は、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成され、一対の電極（２０）を接続している。感ガス体（１０）は、被検知ガスの吸着によって電気的特性が変化する。複合体粒子の少なくとも一部は、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサに関する。

従来、ガスセンサとして、被検知ガスの濃度によって電気的特性（電気抵抗）が変化する特性を有する材料を感ガス体として利用したガスセンサが知られている。

例えば、特許文献１には、金属酸化物半導体層と、金属酸化物半導体層上に形成された貴金属層を有する感応層とを備えたガスセンサが記載されている。感応層の電気的特性は、被検知ガスによって変化する。金属酸化物半導体層の材質としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化インジウム（ＩｎＯ₂）等が挙げられている。貴金属層は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）などを主成分として含んでいる。感応層は、発熱体による発熱によって活性化している。ガスセンサの使用時の発熱体の温度は２５０℃以上である。

特許文献２には、膜状ヒーターを備えたアルミナ基板などの絶縁基板と、絶縁基板上において酸化スズなどの膜状酸化物半導体からなる感応層とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、約４５０℃で動作している。

特許文献３には、基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成された感応層とを備えたＴｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサが記載されている。感応層は、白金、パラジウム、及び金が酸化スズ層に分散されて形成されている。このセンサは、３００℃で動作している。

特開２００５−０３０９０７号公報特開２００７−３０４１１５号公報特開２０１０−１４５３８２号公報

特許文献１〜３に記載のガスセンサは、感応層を活性化させるために２５０℃以上の高温で動作されている。そこで、本発明は、比較的低温でのセンシングが可能なガスセンサを提供することを目的とする。

本発明は、
基板と、
前記基板上に形成された一対の電極と、
周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成され、前記一対の電極を接続している、被検知ガスの吸着によって電気的特性が変化する感ガス体と、を備え、
前記複合体粒子の少なくとも一部は、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である、
ガスセンサを提供する。

上記のガスセンサによれば、比較的低温でのセンシングが可能である。

本発明に係るガスセンサを示す図実施例に係る金属酸化物担体の原料の乾燥物の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真図２に示す乾燥物のＸ線回折パターンを示す図実施例に係る複合体粒子のＸ線回折パターンを示す図実施例１に係るベーマイト粒子のＸ線回折パターンを示す図２００℃で焼成した実施例１に係るガスセンサの感ガス体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真５００℃で焼成した実施例１に係るガスセンサの感ガス体のＳＥＭ写真実施例２に係るベーマイト粒子のＸ線回折パターンを示す図ガスセンサの性能を評価するための測定装置を概念的に示す図実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ図１１Ａに示すグラフの一部を拡大したグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ図１４Ａに示すグラフの一部を拡大したグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフ実施例２に係るガスセンサの性能を示すグラフ

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に示すように、ガスセンサ１００は、基板３０と、一対の電極２０と、感ガス体１０とを備えている。基板３０は電気的絶縁体によってできている。基板３０は、例えばガラス基板又はアルミナ基板である。一対の電極２０は、基板３０上に形成されている。例えば、一対の電極２０は、基板３０上において所定の間隔で形成されている。電極２０は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの所定値（例えばシート抵抗１００Ω／□）以下の電気抵抗を有する材料でできている。一対の電極間の距離は、例えば５μｍ〜１００μｍである。感ガス体１０は、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成されている。ここで、複合体粒子の少なくとも一部は、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である。複合体粒子なお、本明細書において「金属酸化物」には、ケイ素の酸化物も含まれるものとする。感ガス体１０は、一対の電極２０を接続している。感ガス体１０の電気的特性（電気抵抗）は、被検知ガスの吸着によって変化する。

ガスセンサ１００が動作するとき、一対の電極２０は、図１に示すように、例えば電源２００に接続され、一対の電極２０に所定の電圧が印加される。ガスセンサ１００の感ガス体１０の電気的特性（電気抵抗）は、感ガス体１０に接触するガスに含まれる被検知ガスの濃度によって変化する。これにより、例えば、ガスセンサ１００は、検査対象のガスに被検知ガスが所定の濃度以上含まれるか否かをセンシングできる。感ガス体１０は、比較的低温（例えば、１００℃以下）でも被検知ガスに対する感応性を有する。このため、ガスセンサ１００によれば、比較的低温でのセンシングが可能である。複合体粒子の少なくとも一部が２以上のアスペクト比を有するロッド形状であることにより、複合体粒子の集合体が適切に形成される。これにより、感ガス体１０の感応性が向上し、比較的低温での被検知ガスの検知が可能になっていると考えられる。

例えば、金属酸化物担体に担持されている被担持体に含まれる元素は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、及びＡｕ（金）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。また、金属酸化物担体は、Ｙ（イットリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＳｉ（ケイ素）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。これにより、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。

例えば、金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径は３０ｎｍ以下である。これにより、複合体粒子のＢＥＴ比表面積が高まる。また、被担持体が凝集し過ぎずに金属酸化物担体に担持されるので、被担持体の活性が高まる。このため、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。被担持体の結晶子径は、望ましくは２０ｎｍ以下であり、より望ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径の下限値は、特に制限されないが、例えば０．５ｎｍである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。

感ガス体１０は、例えば、有機ガスの吸着によって電気抵抗が変化する。すなわち、感ガス体１０は、有機ガスに対して感応性を有する。有機ガスは、例えばアセトンである。

次に、ガスセンサ１００の製造方法の一例について説明する。まず、基板３０上に一対の電極２０を形成する。基板３０上に一対の電極２０を形成する方法は、特に制限されない。例えば、基板３０がガラス基板であり、電極２０がＩＴＯでできている場合、ＩＴＯ膜付ガラス基板に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを施すことによって、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成できる。この場合、フォトリソグラフィ及びエッチングとしては、ＩＴＯのパターニングに用いられる公知の方法を利用できる。この他、所定値以上の電気導電率を有する成分を含有するインクを用いてインクジェット法により、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成してもよい。

次に、一対の電極２０のそれぞれの少なくとも一部及び一対の電極２０間の基板３０の上にひとかたまりの感ガス体用組成物を塗布する。感ガス体用組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、ドロップキャスト法を用いて感ガス体用組成物を一対の電極２０及び基板３０に塗布するとよい。この場合、感ガス体１０の厚みが大きくなりやすく、ガスセンサ１００の性能を向上させやすい。次に、塗布した感ガス体用組成物を所定の温度で焼成する。これにより、感ガス体１０を形成できる。感ガス体用組成物を焼成する温度は、例えば１５０℃〜６５０℃であり、感ガス体用組成物を焼成する時間は、例えば０．１時間〜３時間である。このようにして、ガスセンサ１００を製造できる。

感ガス体１０を形成するための感ガス体用組成物は、例えば、複合体粒子と、極性溶媒と、を含有している。複合体粒子は、上記の通り、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成されている。

感ガス体用組成物において、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０ｍ²／ｇ以上である。これにより、複合体粒子の被担持体が高い活性を有しやすく、感ガス体１０は、比較的低温でもより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。また、これにより、感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性を向上させることができる。複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、望ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、より望ましくは７０ｍ²／ｇ以上であり、さらに望ましくは９０ｍ²／ｇ以上であり、とりわけ望ましくは１００ｍ²／ｇ以上である。

基板３０及び電極２０への感ガス体１０の密着性を向上させる観点から、感ガス体用組成物において金属酸化物担体はロッド形状であることが望ましい。なぜなら、感ガス体用組成物において金属酸化物担体がロッド形状であると、複合体粒子同士が接触して絡まりやすくなることに加え、基板３０又は電極２０との接触比率も高まるからである。例えば、金属酸化物担体は、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状である。

例えば、感ガス体用組成物において金属酸化物担体がγ−アルミナであり、ロッド形状を有する場合、金属酸化物担体の原料として、ベーマイトナノロッドの分散液を用いることができる。具体的に、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状であるベーマイトナノロッドの分散液を、金属酸化物担体の原料として用いることができる。このようなベーマイトナノロッドの分散液は、例えば、以下のような方法で調製できる。

まず、アルミニウムのカルボン酸塩又はアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水を含み、かつ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する。場合によっては、この溶液に酢酸などのカルボン酸を添加してもよい。次に、この溶液を１００℃〜３００℃の温度で水熱処理する。これにより、金属酸化物担体の原料としてのベーマイトナノロッドの分散液を得ることができる。このベーマイトナノロッドを２００℃〜６００℃で焼成すると、ナノロッドの形状が維持されたまま水が抜けて、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状である、γ−アルミナのナノロッドが得られる。

感ガス体用組成物における被担持体の金属酸化物担体への担持量は、特に制限されないが、感ガス体１０の被検知ガスへの感応性を高めるために被担持体の担持量は多い方がよい。他方、被担持体の分散性を高め、活性に寄与しない被担持体の量の増加を防止する観点から、被担持体の金属酸化物担体への担持量は所定値以下であることが望ましい。このため、感ガス体用組成物において、複合体粒子における被担持体の担持率は、例えば、０．５質量％以上６０質量％以下であり、望ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より望ましくは、２質量％以上４０質量％以下であり、さらに望ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、とりわけ望ましくは４質量％以上２０質量％以下である。ここで、複合体粒子における被担持体の担持率は、複合体粒子の質量と金属酸化物担体に担持されている被担持体の質量との割合と定義される。

感ガス体用組成物は、例えば２０ｎｍ以下の結晶子径を有するベーマイト粒子をさらに含有する。これにより、感ガス体用組成物を基板３０及び電極２０に塗布して形成された感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性が向上する。すなわち、ベーマイト粒子が、感ガス体用組成物においてバインダー成分として望ましい特性を発揮する。ベーマイト粒子の結晶子径は、望ましくは３０ｎｍ以下であり、より望ましくは２０ｎｍ以下である。ベーマイト粒子の結晶子径の下限値は、例えば、０．５ｎｍである。特に、金属酸化物担体がアルミナでできている場合、金属酸化物担体とベーマイト粒子との親和性が高く、感ガス体１０において複合体粒子同士の密着性が高い。これにより、感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性が向上するとともに、複合体粒子同士のつながりによるネットワークがより容易に形成される。その結果、ガスセンサ１００の性能が高まる。

感ガス体用組成物における複合体粒子の質量Ｗｃに対するベーマイト粒子の質量Ｗｂの比Ｗｂ／Ｗｃは特に制限されない。ベーマイト粒子は基板３０及び電極２０に対する感ガス体１０の密着性を向上させるので、ベーマイト粒子は、感ガス体１０において所定の割合以上で含まれていることが望ましい。この観点から、感ガス体用組成物における、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、０．０１以上であり、望ましくは０．０２以上であり、より望ましくは０．０５以上である。また、被担持体の活性を確保するためには、ベーマイト粒子が感ガス体用組成物において所定の割合以下で含まれていることが望ましい。この観点から、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、１以下であり、望ましくは０．５以下であり、より望ましくは０．３以下である。

感ガス体用組成物に含有される極性溶媒は、複合体粒子を分散させることができる限り特に限定されない。極性溶媒は、例えば、水又はアルコール類である。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、グリセリン、及びテルピネオールを例示できる。

感ガス体用組成物の製造方法の一例について説明する。まず、金属酸化物担体若しくは金属酸化物担体の前駆物質の粉体、又は、これらが分散された分散液を準備し、これを、被担持体の分散液又は被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液と混合する。この混合液から溶媒を除去して固形物を得る。被担持体の分散液としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の高分子又はテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）等の分散剤によって被担持体の粒子が安定的に分散しているコロイド液を用いることができる。また、被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液としては、被担持体に含まれる元素の有機塩又は無機塩の溶液を用いることができる。複合体粒子において被担持体の結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるためには、被担持体のコロイド液を用いることが望ましい。また、被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液を用いる場合でも、複合体粒子において被担持体の結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるために、塩素などのハロゲン元素を含まない金属塩を用いることが望ましく、特に金属塩が有機塩である溶液を用いることが望ましい。

次に、上記のようにして得られた固形物を焼成し、粉砕する。これにより、複合体粒子の粉体が得られる。固形物の焼成温度及び焼成時間は特に限定されない。焼成温度は、例えば、２００〜６００℃であり、焼成時間は、例えば、０．１時間〜５時間である。

次に、複合体粒子の粉体を極性溶媒に添加し分散処理する。これにより、感ガス体用組成物が得られる。感ガス体用組成物がベーマイト粒子をさらに含有している場合、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子が分散されたゾル液を極性溶媒に添加し分散処理してもよい。これにより、ベーマイト粒子が含有された、感ガス体用組成物を得ることができる。複合体粒子を極性溶媒に分散させるための分散処理は、特に制限されないが、例えば、ペイントシェーカーなどの分散機によって行うことができる。この場合、分散処理において、複合体粒子の粉体、極性溶媒、及び必要に応じてベーマイト粒子が分散されたゾル液を含む混合液に、ジルコニアビーズが加えられてもよい。分散処理の時間は、特に制限されないが、例えば、５分間〜２００分間である。なお、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液の使用に代えて、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に添加した後に、攪拌によって複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に分散させて感ガス体用組成物を得てもよい。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図２は、この乾燥物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した写真である。図３は、この乾燥物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定結果を示す。図２及び図３に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。また、この乾燥物を５５０℃で１時間焼成することによって白色の粉体が得られた。この白色の粉体に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定を行ったところ、γ−アルミナの回折ピークが認められた。また、この白色の粉体を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状を有していた。

上記の反応溶液の半量にＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）９．８７ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Ａを得た。この複合体粒子ＡにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。図４は、複合体粒子ＡのＸＲＤによる測定結果を示す。図４に示す通り、Ｐｔの回折ピーク及びγ−アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝３９．８°付近のＰｔ（１１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、４．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＡのＢＥＴ比表面積は、１０９ｍ²／ｇであった。

複合体粒子Ａ５．０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）１．５ｇ、及びプロピレングリコール４５．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例１に係る感ガス体用組成物を得た。実施例１に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ａの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ａの質量）は、０．０７であった。図５は、少量のアルミナゾル５２０を乾燥して得られた固形物のＸＲＤによる測定結果を示す。図５に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル５２０は、２３．５質量％のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図５の２θ＝３８．３°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は１１．８ｎｍであった。

ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が１０μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、一対の電極間のギャップ上から実施例１に係る感ガス体用組成物を約１μＬ滴下し、その後、感ガス体用組成物を２００℃で１時間又は５００℃で１時間の条件で焼成した。このようにして、実施例１に係るガスセンサを得た。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、実施例１に係るガスセンサの感ガス体には、２以上のアスペクト比を有するロッド形状の複合体粒子が含まれていた。

＜実施例２＞
複合体粒子Ａ５．０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：１０重量％、商品名：アルミナゾル２００）３．０ｇ、及びエチレングリコール４５．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例２に係る感ガス体用組成物を得た。実施例２に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ａの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ａの質量）は、０．０７であった。図７は、少量のアルミナゾル２００を乾燥して得られた固形物のＸＲＤによる測定結果を示す。図７に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル２００は、１１．８質量％のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図７の２θ＝３８．５°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は３．６ｎｍであった。

ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ、拡散防止用のＳｉＯ₂コート（約０．１μｍの厚さ）あり）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離がそれぞれ１０μｍ、２０μｍ、及び３０μｍである、ＩＴＯでできた複数対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、複数対の電極のそれぞれの電極間のギャップ上から実施例２に係る感ガス体用組成物を約１μＬ滴下し、その後、感ガス体用組成物を５００℃で１時間の条件で焼成した。このようにして、実施例２に係るガスセンサを得た。実施例２に係るガスセンサの感ガス体をＳＥＭによって観察したところ、感ガス体には、２以上のアスペクト比を有するロッド形状の複合体粒子が含まれていた。

＜ガスセンサの性能測定＞
（測定装置及び測定方法）
図８に示す測定装置９を用いて、実施例１に係るガスセンサ及び実施例２に係るガスセンサの性能を測定した。測定装置９は、容器１、ピコアンメータ２、コンピュータ３、温度調節器４、バブリング装置５、第一マスフローコントローラ６ａ、第二マスフローコントローラ６ｂ、窒素ガスタンク７、ストップバルブ８ａ、及びストップバルブ８ｂを備えていた。容器１の内部空間の容積は５１ｃｍ³であった。容器１の蓋１ａに実施例１又は２に係るガスセンサＳａを固定した後、蓋１ａで本体１ｂを覆った。ガスセンサＳａの一対の電極はそれぞれピコアンメータ２に接続され、ガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加されたときにガスセンサＳａの一対の電極の間に流れる電流値がピコアンメータ２によって測定された。ピコアンメータ２による電流値の測定結果は、ピコアンメータ２と通信可能に接続されたコンピュータ３に出力された。

ガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加されているときに、窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に窒素ガスが供給された。このとき、温度調節器４によって容器１の内部空間の温度が所定の温度に調節された。窒素ガスタンク７から排出された窒素ガスの全部または一部は、バブリング装置５を経由せずに容器１の内部空間に直接供給された。第一マスフローコントローラ６ａ及びストップバルブ８ａによって、バブリング装置５を経由せずに容器１の内部空間に直接供給される窒素ガスの流量が調整された。一方、窒素ガスタンク７から排出された窒素ガスの一部は、バブリング装置５の内部に貯留された所定の液体に吹き込まれたうえで、容器１の内部空間に供給された。これにより、バブリング装置５に貯留された液体に由来する窒素ガス以外のガスが窒素ガスとともに容器１の内部空間に供給された。第二マスフローコントローラ６ｂ及びストップバルブ８ｂによって、バブリング装置５の内部に貯留された所定の液体に吹き込まれる窒素ガスの流量（バブリング量）が調整された。なお、第一マスフローコントローラ６ａ及び第二マスフローコントローラ６ｂはそれぞれ、制御用電源（図示省略）に接続されていた。

（測定例１）
２００ｍｌ／分の窒素ガスを窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に供給しながら、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。バブリング装置５の内部に所定量のアセトンを貯留し、２００ｍｌ／分の窒素ガスのうち、図９の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。バブリング量は、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、及び１００ｍｌ／分と、段階的に増加させた。一対の電極間の電圧は１００Ｖに設定した。容器１の内部空間の温度を温度調節器４によってそれぞれ３０℃、５０℃、及び７０℃に調節した場合のそれぞれについてガスセンサの性能を測定した。図９の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図９に示すように、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、実施例１に係るガスセンサの感ガス体は、３０℃、５０℃、及び７０℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、バブリング量が増えるに従って一対の電極間の電流値の増加幅が大きくなった。

（測定例２）
感ガス体用組成物の焼成温度が２００℃である実施例１に係るガスセンサを用いた以外は、測定例１と同様にしてガスセンサの性能を測定した。測定結果を図１０に示す。図１０の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示し、図１０の下方のグラフは、バブリング量の時間的変化を示す。この場合も、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、感ガス体用組成物の焼成温度が２００℃である実施例１に係るガスセンサの感ガス体は、３０℃、５０℃、及び７０℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。測定例１の測定結果と測定例２の測定結果との対比から、感ガス体用組成物の焼成温度が高いと、ガスセンサの感ガス体の感応性が向上することが示唆された。

（測定例３）
容器１の内部空間の温度を温度調節器４によって３０℃に調節し、容器１の内部空間に供給される窒素ガスの流量及びバブリング量を調整して、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。測定結果を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａの上方及び図１１Ｂのグラフにおける細い実線は、窒素ガスの流量が２００ｍｌであり、かつ、バブリング量を図１１Ａの下方の実線のグラフに示す通り、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、及び１００ｍｌ／分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１１Ａの上方及び図１１Ｂのグラフにおける太い実線は、窒素ガスの流量が１０００ｍｌであり、かつ、バブリング量を図１１Ａの下方のグラフの実線に示す通り、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、及び１００ｍｌ／分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１１Ａの上方及び図１１Ｂのグラフにおける破線は、窒素ガスの流量が２００ｍｌであり、かつ、バブリング量を図１１Ａの下方のグラフの破線に示す通り、４ｍｌ／分、８ｍｌ／分、１２ｍｌ／分、１６ｍｌ／分、及び２０ｍｌ／分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。

測定例３によれば、窒素ガスのバブリング量が比較的小さい場合でも、実施例１に係るガスセンサの感ガス体がアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、窒素ガスの流量が増えると窒素ガスのアセトンへの吹き込みの開始又は停止からより短い時間で一対の電極間の電流値が急激に（ステップ状に）変化し、実施例１に係るガスセンサの応答性が高まることが示唆された。

（測定例４）
バブリング装置５の内部に所定量のエタノールを貯留し、図１２の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたエタノールに断続的に吹き込んだ以外は、測定例１と同様にして、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。図１２の上方のグラフに示されるように、実施例１に係るガスセンサの感ガス体はエタノールに対してもある程度感応性を示すことが示唆された。また、バブリング装置５に貯留された液体がエタノールである場合の一対の電極間の電流値の変化量は、バブリング装置５に貯留された液体がアセトンである場合の一対の電極間の電流値の変化量よりも小さいので、実施例１に係るガスセンサは、ガス選択性を有し、アセトンに対して優れた感度を示すことが示唆された。

（測定例５）
バブリング装置５の内部に所定量の水を貯留し、図１３の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留された水に断続的に吹き込んだ以外は、測定例１と同様にして、実施例１に係るガスセンサの性能を測定装置９によって測定した。図１３の上方のグラフに示されるように、実施例１に係るガスセンサの感ガス体は水（水蒸気）に対してもある程度感応性を示すことが示唆された。容器１の内部空間の温度が３０℃に調節されているときに、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の水（水蒸気）に対する感度が特に高いことが示唆された。

（測定例６）
バブリング装置５の内部に所定量の水又は所定量の水とアセトンとの混合液（水：９９質量％、アセトン：１質量％）を貯留し、図１４Ａ及び図１４Ｂの下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留された液体に断続的に吹き込んだ以外は、測定例１と同様にして、実施例１に係るガスセンサの性能を測定装置９によって測定した。なお、温度調節器４によって容器１の内部空間の温度を３０℃に調節した。図１４Ａ及び図１４Ｂの上方のグラフの実線は、バブリング装置５の内部に所定量の水を貯留した場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示し、図１４Ａ及び図１４Ｂの上方のグラフの破線は、バブリング装置５の内部に水とアセトンとの混合液を貯留した場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、少量のアセトンと、水との混合液が貯留されている場合、バブリング装置５の内部に水のみが貯留された場合と比べて、一対の電極間の電流値の変化量が大きかった。このため、実施例１に係るガスセンサによれば、検査対象ガスに水蒸気が含まれアセトンが含まれていない場合と、検査対象ガスに水蒸気及びアセトンが含まれている場合とを区別できることが示唆された。

図１５は、一対の電極間の電流値の変化量と、バブリング量と容器１の内部空間に供給される窒素ガスの流量との体積比（バブリング量／容器１の内部空間に供給される窒素ガスの流量）との関係を示している。図１５において、バブリング装置５の内部に水のみが貯留された場合の結果が白抜き三角の印でプロットされ、バブリング装置５の内部に水とアセトンとの混合液（水：９９質量％、アセトン：１質量％）を貯留した場合の結果が黒丸印でプロットされている。図１５に示すように、バブリング量が増加するほど、バブリング装置５の内部に水のみが貯留された場合の電流値の変化量とバブリング装置５の内部に水とアセトンとの混合液が貯留された場合の電流値の変化量との差が大きくなった。

（測定例７）
容器１に水で濡らした紙を入れて、２００ｍｌ／分の窒素ガスを窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に供給しながら、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。温度調節器４によって容器１の内部空間の温度を３０℃に調節した。バブリング装置５の内部に所定量のアセトンを貯留し、２００ｍｌ／分の窒素ガスのうち、図１６の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。一対の電極間には２Ｖの電圧を印加した。図１６の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１６に示すように、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。実施例１に係るガスセンサの感ガス体は、一対の電極に印加される電圧が比較的小さくても、３０℃において、アセトンに対して感応性を有することが示された。

（測定例８）
２００ｍｌ／分の窒素ガスを窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に供給しながら、実施例２に係るガスセンサの性能を測定装置９によって測定した。バブリング装置５の内部に所定量のアセトンを貯留し、２００ｍｌ／分の窒素ガスのうち、図１７の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。一対の電極間の電圧は１００Ｖに設定した。容器１の内部空間の温度を温度調節器４によって３０℃に調節した。図１７の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の変化を示す。図１７に示すように、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、実施例２に係るガスセンサの感ガス体は、３０℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、バブリング量が増えるに従って一対の電極間の電流値の増加幅が大きくなった。

１０感ガス体
２０一対の電極
３０基板
１００ガスセンサ

Claims

基板と、
前記基板上に形成された一対の電極と、
周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成され、前記一対の電極を接続している、被検知ガスの吸着によって電気的特性が変化する感ガス体と、を備え、
前記複合体粒子の少なくとも一部は、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である、
ガスセンサ。
前記元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記金属酸化物担体は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である、請求項１に記載のガスセンサ。
前記被担持体の結晶子径が３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
前記感ガス体は、有機ガスの吸着によって電気抵抗が変化する、請求項１〜３のいずれか１項にガスセンサ。
前記有機ガスがアセトンである、請求項４に記載のガスセンサ。