KR20150104138A - 질소 산화물 환원을 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들(여기서, 하부 코팅 A는 산화세륨, 및 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고 알칼리 토금속 화합물은 함유하지 않으며, 하부 코팅 A 위에 배치된 상부 코팅 B는 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유한다)로 구성된 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 희박 연소 엔진에 의해 작동되는 자동차의 배기 가스에서 NOx를 변환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

질소 산화물 환원을 위한 촉매 {CATALYST FOR REDUCING NITROGEN OXIDES}
본 발명은 희박 연소(lean-burn) 내연 기관의 배기 가스에 존재하는 질소 산화물 환원을 위한 촉매에 관한 것이다.
희박 연소 내연 기관, 예를 들면, 디젤 엔진에 의해 작동되는 자동차의 배기 가스는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 뿐만 아니라, 상기 실린더의 연소실 내의 연료의 불완전 연소로부터 유래되는 성분들을 함유한다. 이들은, 마찬가지로 대부분 기체 형태인 잔여 탄화수소(HC) 뿐만 아니라, "디젤 그을음(diesel soot)" 또는 "그을음 입자(soot particle)"로도 불리는 미립자 배출물들을 포함한다. 이들은, 탄소질인 고형 입자들, 및 주로 더욱 장쇄인 탄화수소 응축물들로 이루어진 부착성 액체 상(adhering liquid phase)으로 우세하게 구성된 복합 응집체들이다. 고형 성분들 위에 부착되어 있는 상기 액체 상은 "가용성 유기 분획(soluble organic fraction) SOF" 또는 "휘발성 유기 분획(volatile organic fraction) VOF"으로도 불린다.
이들 배기 가스를 처리하기 위해, 상기 성분들은 무해한 화합물들로 매우 실질적으로 변환되어야 하며, 이는 적합한 촉매들을 사용하는 경우에만 가능하다.
질소 산화물을 제거하기 위해, 소위 질소 산화물 저장 촉매가 공지되어 있으며, 이를 위해 용어 "희박 NOx 트랩(lean NOx trap)" 또는 LNT가 또한 통상적이라는 것이 공지되어 있다. 이의 처리 효과는, 상기 엔진의 희박 작동 단계(lean operating phase) 중에서의 상기 저장 촉매의 저장 물질에 의한 상기 질소 산화물(이는 대부분 질산염 형태이다)의 저장, 상기 엔진의 이어지는 풍부 작동 단계(rich operating phase) 중에서의 이의 파괴(breakdown), 및 상기 저장 촉매에서의, 이에 따라 방출된 상기 질소 산화물과, 환원 배기 가스 성분들과의 변환, 및 이에 따른 질소, 이산화탄소 및 물의 제공에 기반한다. 당해 작동 방식은 예를 들면 SAE 문서 SAE 950809에 기술되어 있다.
유용한 저장 물질들은 특히, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함한다. 이들의 염기성 특성들 때문에, 이들 화합물은 상기 배기 가스 중에서 산성 질소 산화물에 의해 질산염을 형성할 수 있으며, 이들을 이러한 방식으로 저장할 수 있다. 이들은 적합한 지지 물질들 위에 최대의 분산도로 침착되어, 상기 배기 가스와의 큰 상호작용 영역(high interaction area)을 생성시킨다. 질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 귀금속을 촉매 활성 성분들로서 추가로 함유한다. 이들은, 첫 번째로, 희박 조건하에 NO를 NO2로 그리고 CO 및 HC를 CO2로 산화시키는 과제와, 두 번째로, 상기 질소 산화물 저장 촉매가 질소로 재생되는 풍부 작동 단계 동안 방출된 NO2를 환원시키는 과제를 갖는다.
유로 6(Euro 6)에 따르는 배기 가스 법안의 변화에 따라, 미래의 배기 가스 시스템은 시내 주행(town cycle)에서의 냉온 및 고부하량에서 발생하는 고온 둘 다에서 적절한 NOx 변환율을 가져야 할 것이다. 그러나, 공지된 질소 산화물 저장 촉매들은 저온에서 또는 고온에서 뚜렷한 NOx 저장을 나타낸다. 200 내지 450℃의 온도에서 NOx 변환율 > 60%를 달성하는 것이 지금까지는 불가능해 왔는데, 이는 미래의 배기 가스 법안의 충족에 있어서 필수적이다.
EP 0 885 650 A2에는 지지체 위에 2개의 촉매 활성 층들을 갖는, 내연 기관을 위한 배기 가스 처리 시스템이 기술되어 있다. 상기 지지체 위에 존재하는 층은, 하나 이상의 미세 분산된 알칼리 토금속 산화물, 적어도 하나의 백금족 금속, 및 적어도 하나의 미세 분할된 산소-저장 물질을 포함한다. 여기서, 상기 백금족 금속은 당해 제1 층의 모든 성분들과 밀접하게 접촉한다. 제2 층은 배기 가스와 직접 접촉하며, 적어도 하나의 백금족 금속 및 적어도 하나의 미세 분할된 산소-저장 물질을 함유한다. 상기 제2 층 중의 일부의 미세한 고체들만이 상기 백금족 금속에 대한 지지체의 역할을 한다.
US 2009/320457에는 지지 기재 위에 2개의 중첩된(superposed) 촉매 층들을 포함하는 질소 산화물 저장 촉매가 기술되어 있다. 상기 지지 기재 바로 위의 하부 층은 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 포함한다. 상부 층은 하나 이상의 귀금속 및 산화세륨을 포함하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하지 않는다.
질소 산화물 저장 물질 및 2개 이상의 층들을 함유하는 촉매 기재는 WO 2012/029050에도 기술되어 있다. 제1 층은 지지 기재 바로 위에 있으며 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 한편, 제2 층은 상기 제1 층 위에 있으며 백금을 포함한다. 상기 2개 층은 또한, 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 하나 이상의 질소 산화물 저장 물질 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 함유한다. 질소 산화물 저장 물질 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량은 0.18 내지 2.5g/in3이고, 이는, 알칼리 금속 산화물 M2O 및 알칼리 토금속 산화물 MO로서 계산된다.
본 발명은, 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들로 구성된 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것으로, 여기서,
- 하부 코팅 A는 산화세륨, 및 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고 알칼리 토금속 화합물은 함유하지 않으며,
- 하부 코팅 A 위에 배치된 상부 코팅 B는 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유한다.
하부 코팅 A에서 사용된 산화세륨은 시판용 품질일 수 있으며, 즉, 90중량% 내지 100중량%의 산화세륨 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 산화세륨은 30 내지 100g/l, 특히 30 내지 80g/l의 양으로 사용된다.
하부 코팅 A는 백금 또는 팔라듐을 함유할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태에서 하부 코팅 A는 백금 및 팔라듐을 함유한다. 이러한 경우, Pt:Pd 비는 1:2 내지 10:1, 특히 1:1 내지 4:1의 범위, 예를 들면, 1:1, 2:1 및 4:1이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 하부 코팅 A는 추가의 귀금속 성분으로서 로듐을 함유한다. 사용되는 로듐의 양은, 예를 들면, 1 내지 10g/cft(0.035 내지 0.35g/l)이다.
본 발명의 양태에서, 하부 코팅 A는 임의의 알칼리 토금속 화합물을 함유하지 않을 뿐만 아니라, 임의의 질소 산화물 저장 물질을 함유하지 않으며, 특히 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는다.
표현 "알칼리 토금속 화합물 없음", "질소 산화물 저장 물질 없음" 및 "알칼리 금속 화합물 없음"은, 본 발명의 맥락에서, 하부 코팅 A에 이들 성분이 전혀 없다는 것을 의미하지는 않는다. 대신, 이들은, 상기 제조의 결과로서, 불순물 형태로, 또는 상부 층 B로부터의 이송을 통해 소량으로 존재할 수 있다. 그러나, 이들 양은, 하부 코팅 A의 총 중량을 기준으로 하여 2중량%를 초과하지 않는다.
상부 코팅 B 중의 유용한 알칼리 토금속 화합물은, 특히, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 탄산염 또는 수산화물, 특히 산화바륨 및 산화스트론튬을 포함한다.
본 발명의 양태에서, 알칼리 토금속 화합물은 10 내지 50g/l, 특히 15 내지 20g/l의 양으로 존재하며, 이는 알칼리 토금속 산화물로서 계산된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물"은 마그네슘 및 알루미늄이 원자 수준에서 혼합물을 형성한다는 것을 의미한다. 상기 용어는 산화마그네슘과 산화알루미늄의 물리적 혼합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물로 이루어진 조성물은, 측정 정확도의 범위 내에서, 분말 그레인(powder grain)의 단면에 걸쳐 일정, 즉, 균질하다.
본 발명의 양태에서, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물(여기서, 산화마그네슘은, 상기 혼합된 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 40중량%의 농도, 특히 5중량% 내지 28.4중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 25중량%의 농도로 존재한다)이 사용된다.
본 발명의 양태에서, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물은 50 내지 170g/l, 특히 100 내지 150g/l의 양으로 존재한다.
상부 코팅 B는 백금 및 팔라듐을 함유하며, Pt:Pd 비는 1:1 내지 14:1, 특히 4:1 내지 12:1의 범위, 예를 들면 4:1, 6:1, 8:1, 10:1 및 12:1이다.
하부 코팅 A 및 상부 코팅 B 둘 다에서, 통상적으로 귀금속은 적합한 지지 물질 위에 존재한다. 사용되는 지지 물질은 고표면적 및 고융점의 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카, 티타니아일 뿐만 아니라, 혼합된 산화물, 예를 들면 혼합된 세륨-지르코늄 산화물이다.
본 발명의 양태에서, 귀금속에 대해 사용되는 지지 물질은 알루미나이고, 특히 산화란탄 1중량% 내지 6중량%, 특히 4중량%에 의해 안정화되는 알루미나이다.
또한, 상부 코팅 B에서, 백금 및 팔라듐이, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물 위에 지지된 형태로 전적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상부 코팅 B는 산화세륨을 특히 50 내지 100g/l의 양으로 함유한다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명은, 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들로 구성된 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것으로, 여기서,
- 하부 코팅 A는
o 30 내지 80g/l의 양의 산화세륨,
o 2:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
o 로듐;
을 함유하고,
- 상부 코팅 B는 하부 코팅 A 위에 배치되고,
o 15 내지 35g/l의 양의 산화바륨,
o 50 내지 150g/l의 양의 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물(이는 마그네슘 함량이 상기 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물을 기준으로 하여 15중량% 내지 25중량%이다),
o 10:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
o 50 내지 100g/l의 양의 산화세륨
을 함유한다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은, 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들로 구성된 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것으로, 여기서,
- 하부 코팅 A는
- 30 내지 80g/l의 양의 산화세륨,
- 2:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
- 로듐;
으로 이루어지고,
- 상부 코팅 B는 하부 코팅 A 위에 배치되고,
- 15 내지 35g/l의 양의 산화바륨,
- 50 내지 150g/l의 양의 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물(이는 마그네슘 함량이 상기 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물을 기준으로 하여 15중량% 내지 25중량%이다),
- 10:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
- 50 내지 100g/l의 양의 산화세륨
으로 이루어진다.
본 발명의 질소 산화물 저장 촉매는, 추가의 양태에서, 지지체와 하부 코팅 A 사이에 배치되고 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하는 제3 코팅 C를 포함한다. 당해 제3 코팅 C의 배열에 관해서는, 상부 코팅 B에 대한 상기한 언급들을 참고한다. 사실, 제3 코팅 C는 상부 코팅 B와 동일할 수 있다.
본 발명에 따라, 유용한 지지체들은, 특히, 금속으로 제조된, 특히 세라믹 물질로 제조된 유동 기재(flow substrate)들을 포함한다. 더욱 특히, 이들은 코디어라이트, 탄화규소, 멀라이트 또는 티탄산알루미늄으로 이루어진다. 이러한 종류의 다수의 기재들이 문헌에 기술되어 있으며 시판중이다.
촉매 활성 코팅 A 및 촉매 활성 코팅 B 및 임의로 촉매 활성 코팅 C는, 후속의 열적 후처리(하소, 및 포밍 가스(forming gas) 또는 수소에 의한 임의의 환원)가 동반되는, 통상의 딥 코팅 방법 또는 펌핑 및 흡입 코팅 방법에 의해 지지체에 도포된다. 이들 방법은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다.
본 발명의 질소 산화물 저장 촉매는 희박 연소 엔진, 예를 들면, 디젤 엔진에 의해 작동되는 자동차의 배기 가스에서 NOx를 변환시키는데 매우 적합하다. 이는 약 200 내지 500℃에서 60%가 넘는 NOx 변환율을 달성하고 따라서 유로 6 적용에 적합하다.
따라서, 본 발명은, 희박 연소 엔진, 예를 들면, 디젤 엔진에 의해 작동되는 자동차의 배기 가스에서 NOx를 변환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 배기 가스가, 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들로 구성된 질소 산화물 저장 촉매를 통과하는 것을 특징으로 하고, 여기서,
- 하부 코팅 A는 산화세륨, 및 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고,
- 하부 코팅 A 위에 배치된 상부 코팅 B는 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유한다.
질소 산화물 저장 촉매에 관한 본 발명의 방법의 구성은 상기 기재사항들에 상응한다.
본 발명은 이하의 실시예 및 도면에서 더 상세하게 설명된다.
도 1: "연비 손실(fuel penalty)"의 함수로서의 420℃에서의 촉매 C1, CC1 및 CC2의 NOx 변환율.
도 2: 희박(a) 및 풍부(b) 작동 단계에서의 온도의 함수로서의 촉매 C1, CC1 및 CC2의 NOx 변환율.
도 3: 희박 작동 단계에서의 온도의 함수로서의 촉매 C1, CC1 및 CC2의 HC 변환율.
도 4: 풍부/희박 작동 단계에서의 온도의 함수로서의 촉매 C2 및 CC3의 NOx 변환율.
도 5: 희박 작동 단계에서의 온도의 함수로서의 촉매 C2 및 CC3의 HC 변환율.
도 6: 풍부/희박 작동 단계에서의 온도의 함수로서의 촉매 C2 및 CC4의 NOx 변환율.
실시예 1
본 발명의 촉매를 제조하기 위해, 허니컴(honeycomb) 형태의 세라믹 지지체를, 란탄-안정화된 알루미나 위에 지지된 Pt, Pd 및 Rh, 및 55g/l의 양의 세리아를 함유하는 제1 워시코트(washcoat) 층 A로 코팅한다. 상기 세라믹 지지체의 용적을 기준으로 하여, Pt, Pd 및 Rh의 부하량은 20g/cft(0.70g/l), 10g/cft(0.35g/l) 및 5g/cft(0.175g/l)이고 상기 워시코트 층의 총 부하량은 98g/l이다. 란탄-안정화된 알루미나 위에 지지된 Pt 및 Pd를 마찬가지로 함유하는 추가의 워시코트 B를 상기 제1 워시코트에 도포한다. 또한, 상기 워시코트 층은, 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물 및 추가의 산화세륨 성분 위에 지지된 BaO 31g/l를 함유한다. 당해 워시코트 층 중의 Pt 및 Pd의 각각의 부하량은 60g/cft(2.1g/l) 및 6g/cft(0.21g/l)인 한편, 총 워시코트 부하량은 258g/l이다.
이에 따라 수득된 촉매는 이하에서 C1로 불린다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1은, 워시코트 층 A와 워시코트 층 B가, 허니컴 형태의 세라믹 지지체 위에서의 이의 순서가 서로 바뀌었다는 점에서, 실시예 1과는 상이하다. 따라서, 실시예 1로부터의 워시코트 층 B는 상기 세라믹 지지체에 직접 도포되며 이는 실시예 1로부터의 워시코트 층 A를 포함한다. 이에 따라 수득된 촉매는 이하에서 CC1로 불린다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는, 실시예 1로부터의 제1 워시코트와 제2 워시코트가 코팅 전에 혼합되어 하나의 워시코트를 제공하며 따라서 균질한 코팅이 허니컴 형태의 세라믹 지지체에 도포된다는 점에서, 실시예 1과는 상이하다. 이에 따라 수득된 촉매는 이하에서 CC2로 불린다.
실시예 1과 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2의 비교
a) 비교하기 전에, 촉매 C1, CC1 및 CC2를 800℃에서 열수 분위기(hydrothermal atmosphere)에서 16시간 동안 에이징(aging)하였다.
b) EP 2 402 571 A1은, 상기 촉매의 주입기 업스트림(injector upstream)에 의한 빈번히 발생하는(high-frequency) HC 용량의 경우, 표준 NOx 저장 조건하에 이러한 방식으로는 달성될 수 없는 높은 NOx 변환율을 달성하는 것이 가능함을 보여준다. 따라서, 높은 부하량 하에서도 NOx 저장 촉매를 실행 가능하게 작동시키는 것은 여전히 가능하다. 촉매 C1, CC1 및 CC2의 비교를 위해, 2.0L TDI 디젤 엔진을 갖는 엔진 테스트베드(engine testbed)를 사용하여, 이러한 방법이 사용되었다.
여기서 상기 엔진은 2000 1/min 공전 및 250nm의 토크로 일정한 작동점(operating point)에서 작동하였다. 상기 촉매를 통과하는 배기 가스 온도는 420℃였다. 질소 산화물을 환원시키기 위해, 주입기를 사용하여 3초마다 상기 촉매의 업스트림에 디젤 연료를 직접 주입하였다. 작동시의 주입 시간은 10 내지 20ms였다.
도 1에서, NOx 변환율은, 상기 엔진의 연료 소비(fuel consumption)에 추가하여, 계량 도입된 디젤 연료 양((연비 손실(fuel penalty))의 함수로서 플롯된다. 여기서, Ba-함유 상부 워시코트 층을 갖는 본 발명의 촉매 C1은 가장 큰 변환율을 나타내는 한편 정반대의 층 구조를 갖는 비교 촉매 CC1은 훨씬 더 적은 변환율을 갖는다. 균질 촉매 CC2는 촉매 CC1보다 더욱 우수하지만 본 발명의 촉매 C1보다는 불량한 변환율을 나타낸다.
c) 도 2 및 도 3은, 본 발명의 촉매 C1과 비교 촉매 CC1 및 비교 촉매 CC2의 NOx 변환율 및 HC 변환율을 모델 가스 반응기(model gas reactor) 내의 촉매의 온도 업스트림의 함수로서 나타낸다. 상기 온도가 7.5℃/min으로 600℃로부터 150℃까지 저하되는 한편, 촉매는 "희박" 배기 가스와 80초 동안 그리고 "풍부" 배기 가스와 10초 동안 교대로 접촉한다. 상기 시험 동안, 일정한 NO 500ppm 및 프로펜 33ppm 및 프로판 17ppm이 계량 도입된다.
도 2는 희박 단계 및 풍부 단계와는 별도로 NOx 변환율을 나타낸다. 이들 조건하에 모든 촉매들은 400℃가 넘는 온도에서 비교할만한 NOx 변환율을 나타내는 한편, 촉매 CC1은 300℃ 미만의 온도에서 가장 큰 NOx 변환율을 나타낸다. 그러나, "풍부" 배기 가스 조건하에 본 발명의 촉매 C1은 균질하게 코팅된 촉매 CC2보다 더 큰 NOx 변환율을 갖는다는 것이 특히 주목된다.
마찬가지로, 도 3은, 비교 실시예 1에서처럼, Ba-비함유 워시코트 층이 Ba-함유 하부 워시코트 층에 도포되는 경우에 HC 변환율이 더 크다는 것을 보여준다. 그러나, 비교 실시예 2로부터의 균질 촉매 구조보다 우수한, 실시예 1로부터의 정반대의 층 구조에 대한 이점들이 또한 밝혀진다.
촉매가 차가운 배기 가스 온도 및 400℃가 넘는 온도 둘 다에서, HC 용량을 갖는 NOx를 매우 효율적으로 변환시켜야 한다는 관점으로부터, 기술된 실험들의 종합적인 결과는, 본 발명의 촉매 C1이 비교 촉매 CC1 및 CC2에 비해 뚜렷한 이점들을 갖는다는 것이다.
실시예 2
본 발명의 촉매를 제조하기 위해, 허니컴 형태의 세라믹 지지체를, 란탄-안정화된 알루미나 위에 지지된 Pt, Pd 및 Rh, 및 55g/l의 양의 세리아를 함유하는 제1 워시코트 층 A로 코팅한다. 상기 세라믹 지지체의 용적을 기준으로 하여, Pt, Pd 및 Rh의 부하량은 20g/cft(0.70g/l), 10g/cft(0.35g/l) 및 5g/cft(0.175g/l)이고 상기 워시코트 층의 총 부하량은 98g/l이다. 란탄-안정화된 알루미나 위에 지지된 Pt 및 Pd를 마찬가지로 함유하는 추가의 워시코트 B를 상기 제1 워시코트에 도포한다. 또한, 상기 워시코트 층은, 세리아로 추가로 도핑된 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물 위에 지지된 BaO 21g/l 및 산화세륨 성분을 함유한다. 당해 워시코트 층 중의 Pt 및 Pd의 각각의 부하량은 60g/cft(2.1g/l) 및 6g/cft(0.21g/l)인 한편, 총 워시코트 부하량은 258g/l이다.
이에 따라 수득된 촉매는 이하에서 C2로 불린다.
비교 실시예 3
비교 실시예 3은, 하부 워시코트 층 A가 세리아 위에 지지된 BaO 11g/l를 추가로 함유한다는 점에서, 실시예 2와는 상이하다. 이에 따라 수득된 촉매는 이하에서 CC3으로 불린다.
비교 실시예 4
비교 실시예 4는, 등가량의 MgO가 아세테이트의 형태로 워시코트 현탁액에 첨가되는 한편 BaO가 세리아-도핑된 알루미나 위에 지지된다는 점에서, 실시예 2와는 상이하다.
이에 따라 수득된 촉매는 이하에서 CC4로 불린다.
실시예 2와 비교 실시예 3의 비교
도 4 및 도 5는, 본 발명의 촉매 C2의 NOx 변환율 및 HC 변환율 그리고 비교 촉매 CC3의 NOx 변환율 및 HC 변환율을, 도 2 및 도 3과 동일하지만 도 4에서는 NOx 변환율을 "희박/풍부" 사이클, 즉, "희박" 배기 가스 80초 + "풍부" 배기 가스 10초의 사이클로 플롯하는 상이한 시험 조건하에서, 촉매의 온도 업스트림의 함수로서 나타낸다.
도 4에서, 비교 촉매 CC3이 250℃ 미만의 온도에서 본 발명의 촉매 C2보다 훨씬 적은 NOx 변환율을 갖는다는 것이 명백하다. 도 5는 본 발명의 촉매 C2가 비교 촉매 CC3보다 더 큰 HC 변환율을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 2와 비교 실시예 4의 비교
도 4와 유사하게, 도 6은 본 발명의 촉매 C2의 NOx 변환율 및 비교 촉매 CC4의 NOx 변환율을 촉매의 온도 업스트림의 함수로서 나타낸다. 본 발명의 촉매 C2는 비교 촉매 CC4보다 훨씬 우수한 NOx 변환율을 갖는다는 것이 매우 명백하다.

Claims (15)

  1. 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들로 구성된 질소 산화물 저장 촉매로서,
    - 하부 코팅 A는 산화세륨, 및 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고 알칼리 토금속 화합물은 함유하지 않으며,
    - 상기 하부 코팅 A 위에 배치된 상부 코팅 B는 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하부 코팅 A가 산화세륨을 30 내지 100g/l의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 하부 코팅 A가 백금 및 팔라듐을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하부 코팅 A 중의 Pt:Pd 비가 1:2 내지 10:1의 범위임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 하부 코팅 A가 로듐을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상부 코팅 B가 알칼리 토금속 화합물을 10 내지 50g/l의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상부 코팅 B가 산화바륨 또는 산화스트론튬을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상부 코팅 B가 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물을 함유하고, 여기서, 산화마그네슘이, 상기 혼합된 산화물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 40중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상부 코팅 B가 백금 및 팔라듐을 1:1 내지 14:1의 Pt:Pd 비로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상부 코팅 B에서, 백금 및 팔라듐이, 상기 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물 위에 지지된 형태로 전적으로 또는 부분적으로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상부 코팅 B가 산화세륨을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    - 하부 코팅 A는
    o 30 내지 80g/l의 양의 산화세륨,
    o 2:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
    o 로듐;
    을 함유하고,
    - 상부 코팅 B는 상기 하부 코팅 A 위에 배치되고,
    o 15 내지 35g/l의 양의 산화바륨,
    o 50 내지 150g/l의 양의 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물(이는 마그네슘 함량이 상기 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물을 기준으로 하여 15중량% 내지 25중량%이다),
    o 10:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
    o 50 내지 100g/l의 양의 산화세륨
    을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    - 하부 코팅 A는
    - 30 내지 80g/l의 양의 산화세륨,
    - 2:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
    - 로듐;
    으로 이루어지고,
    - 상부 코팅 B는 상기 하부 코팅 A 위에 배치되고,
    - 15 내지 35g/l의 양의 산화바륨,
    - 50 내지 150g/l의 양의 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물(이는 마그네슘 함량이 상기 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물을 기준으로 하여 15중량% 내지 25중량%이다),
    - 10:1의 비의 백금 및 팔라듐, 및
    - 50 내지 100g/l의 양의 산화세륨
    으로 이루어짐을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 지지체와 상기 하부 코팅 A 사이에 배치되며 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하는 제3 코팅 C를 포함함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  15. 희박 연소 엔진, 예를 들면, 디젤 엔진에 의해 작동되는 자동차의 배기 가스에서 NOx를 변환시키는 방법으로서,
    상기 배기 가스가, 지지체 위의 적어도 2개의 촉매 활성 코팅들로 구성된 질소 산화물 저장 촉매를 통과하는 것을 특징으로 하고, 여기서,
    - 하부 코팅 A는 산화세륨, 및 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고,
    - 상기 하부 코팅 A 위에 배치된 상부 코팅 B는 알칼리 토금속 화합물, 염기성의 혼합된 마그네슘-알루미늄 산화물, 및 백금 및 팔라듐을 함유하는, 자동차의 배기 가스에서 NOx를 변환시키는 방법.
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