JP2004216223A - NOx吸蔵還元型触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】リッチスパイク後の触媒層の温度上昇を抑制し、温度上昇によるNOx の吸蔵能の低下を抑制する。
【解決手段】コート層に、担体粉末より比熱が高い抑温材を含ませる。
コート層自身が温度変化しにくくなり、リッチスパイク時の触媒内の微小な部分で短時間に温度上昇が生じてもその熱は抑温材に吸収され、触媒全体の温度上昇が抑制される。したがって続くリーン雰囲気において温度上昇によるNOx の吸蔵能の低下が抑制され、高いNOx 吸蔵能が発現される。
【選択図】 図2
【解決手段】コート層に、担体粉末より比熱が高い抑温材を含ませる。
コート層自身が温度変化しにくくなり、リッチスパイク時の触媒内の微小な部分で短時間に温度上昇が生じてもその熱は抑温材に吸収され、触媒全体の温度上昇が抑制される。したがって続くリーン雰囲気において温度上昇によるNOx の吸蔵能の低下が抑制され、高いNOx 吸蔵能が発現される。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、ストイキ又は還元剤過剰のリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元型触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃費の向上とともに二酸化炭素の排出の抑制を目的とし、近年の自動車には酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼されるリーンバーンエンジンが用いられている。ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるために、一般の三元触媒では、HC,COの浄化は可能であるもののNOx の還元浄化が困難である。
【0003】
そこで酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒が開発され、空気過剰のリーン雰囲気と燃料過剰のリッチ雰囲気とを交互に切り替える燃焼条件下にて用いられている。空気過剰のリーン雰囲気での燃焼排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるので、排ガス中のNOは酸化によってNO2 となりNOx 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。そして燃料過剰のリッチ雰囲気の燃焼排ガスは還元成分過剰のリッチ雰囲気であり、その雰囲気下では吸蔵されていたNOx がNOx 吸蔵材から放出され雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってN2まで還元され浄化される。
【0004】
そして燃費の向上及び二酸化炭素の排出抑制の両目的を達成するためには、空気過剰のリーン雰囲気での燃焼時間を長くし、燃料過剰のリッチ雰囲気での燃焼時間は短くする必要があり、常時はリーン雰囲気で燃焼させ燃料過剰のリッチ雰囲気を短時間でパルス的に導入する(リッチスパイク)ことが行われている。
【0005】
NOx 吸蔵材には、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などが用いられ、リーン雰囲気でこれらのNOx 吸蔵材が硝酸塩となることでNOx が吸蔵される。ところがアルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩は、固有の分解温度以上の温度で分解してNOx を放出するため、高温域におけるNOx 吸蔵量が不足する。
【0006】
さらに、NOがNOx 吸蔵材に吸蔵される過程においては、NOが酸化されてNO2 となる必要があるが、高温におけるNO2 の平衡濃度が非常に低いため、高温ではNOからNO2 への酸化反応が大きく低下するという問題点がある。
【0007】
特に前者の影響が大きく、この両者の影響が加わることによって、高温域におけるNOx 吸蔵量が不足し、結果的にNOx 浄化率が低下するという問題がある。例えば 690℃と 700℃では10℃の差しかないにも関わらず、 700℃におけるNOx 吸蔵量は 690℃の場合より約20%程度低下してしまう。
【0008】
またリッチスパイク時の吸蔵NOx の還元反応は、リッチスパイク中のCO、H2、HCなどの還元成分との反応であり、これはすなわちCO、H2、HCなどの成分の酸化反応であるため、大きな発熱を伴う。通常では、吸蔵NOx 量が多ければ多いほどこの発熱量が大きくなるため、触媒層の温度上昇が大きくなる。エンジンの運転状態にもよるが、リッチスパイク時に発生した反応熱は、ガス流れにより通常20〜30秒かけて触媒層出口へと移動する。リッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気は、NOx 吸蔵材が最もNOx を吸蔵しやすい状態であるので、この期間の触媒層の温度上昇はできる限り抑制する必要がある。
【0009】
そこでNOx 吸蔵材のNOx の吸蔵量が少ない時点で、リッチスパイクを導入することが考えられる。リッチスパイクにおけるNOx の還元反応は、上述のように、CO、H2、HCなどの還元成分の酸化反応でもあるため、その発熱量が大きく、短時間でも触媒層の温度上昇に及ぼす影響が大きい。したがってNOx の吸蔵量が少ない時点でリッチスパイクを導入すれば、リッチスパイク時の発熱量を低減でき、リッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気におけるNOx 吸蔵時の触媒層の温度上昇を抑制することができる。
【0010】
例えば特開平10−047048号公報には、リーンNOx 触媒の温度を検出し、その温度に基づいて還元剤の添加量を決定する方法が記載され、リーンNOx 触媒の過度の温度変動を抑制することが記載されている。
【0011】
リーン雰囲気で運転されている時に還元成分の多いリッチスパイクを導入した場合、雰囲気はリーンからストイキそしてリッチへと変化する。リッチスパイクで導入された還元剤は、ストイキからリッチ雰囲気ではNOx の還元に消費されるものの、リーンからストイキまでの雰囲気では、還元剤は排ガス中の酸素によって消費されてしまう。したがってNOx の吸蔵量が少ない時点で還元剤を添加する方法では、同量のNOx を還元浄化するためにはリッチスパイクの頻度を高くする必要がある。しかしNOx の吸蔵量が少ない時点でリッチスパイクを頻度高く導入した場合には、リーンからストイキまでの雰囲気で無駄に消費される還元剤量が増大し、燃費が悪化するという問題がある。
【0012】
一方、特開平10−026014号公報には、NOx 吸蔵還元型触媒の上流側に熱容量の大きな触媒を配置することが記載されている。しかしこの方法では、エンジンからの排ガス自体の温度変化に対しては有効であるが、NOx 吸蔵還元型触媒の触媒層内での反応による温度変化に対しては無効であり、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することは困難である。
【0013】
また特開平11−125113号公報には、触媒コンバータを溶融潜熱型蓄熱材で覆うことで触媒の温度上昇を抑制することが記載されている。しかしこの方法であっても、触媒層内の微小な部分で短時間に生じる温度上昇を抑制するには、有効な方法とはいえず、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することは困難である。
【0014】
【特許文献1】特開平10−047048号
【特許文献2】特開平10−026014号
【特許文献3】特開平11−125113号
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型触媒の触媒層内の微小な部分で短時間に生じる温度上昇を抑制し、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することにより、高いNOx 吸蔵能が発現されるようにすることを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の特徴は、基材と、酸化物粉末からなり基材表面にコートされたコート層と、コート層に担持された貴金属と、コート層に担持されたNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型触媒であって、コート層には担体粉末より比熱が高い抑温材を含むことにある。
【0017】
抑温材は、1000Kにおける比熱が 150J/(K・mol )以上であることが望ましい。またコート層の総熱容量の20%以上が、抑温材の熱容量で占められていることが望ましい。
【0018】
さらに抑温材は、コート層と基材の間に層状に形成されていることも好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、コート層に酸化物粉末より比熱が高い抑温材が含まれている。そのためコート層自身が温度変化しにくくなり、リッチスパイク時のコート層内の反応熱が抑温材に吸収され、触媒全体の温度上昇が抑制される。したがってリッチスパイクに続く数十秒間のリーン雰囲気に触媒層の温度が上昇するのを抑制することができ、NOx の吸蔵量の低下が抑制され高いNOx 吸蔵能が発現される。
【0020】
またNOx 吸蔵材は、高温域ほど温度上昇に対するNOx 吸蔵能の低下度合いが大きい。したがって特に高温域ほど、リッチスパイク時の触媒の温度上昇が小さいことが有利であり、本発明の触媒によれば 500℃以上の高温域でも高いNOx 吸蔵能が発現されるため、高温用のNOx 吸蔵還元型触媒として用いることが好ましい。
【0021】
酸化物粉末としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニア、シリカなどから選ばれる少なくとも一種、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物を用いることができる。中でも、NOx 吸蔵材との反応性がアルミナより低いMgO−Al2O3などを用いることが好ましい。 MgO−Al2O3 などの複合酸化物はスピネル化合物であり、アルミナよりも塩基性が高いため、NOx 吸蔵材との固溶が抑制され、特に 500℃以上の高温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。
【0022】
そして抑温材としては、上記の酸化物粉末より比熱が高いものを用いることができる。特に、1000Kにおける比熱が 150J/(K・mol )以上である抑温材を用いることが望ましい。また抑温材はコート層に含まれるものであり、コート層はウォッシュコート法によってコートされるため、コート時のスラリー中では固体であることが望ましく、水に対して不溶又は難溶性のものが望ましい。このような抑温材としては、Ca3(PO4)2 、Ca2Si4、Fe3O4 、Mg2Si4、及びZnFe3O4 などが例示され、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。例えばCa3(PO4)2 の比熱は 300J/(K・mol )であり、水に対して不溶であるので、抑温材として特に好ましく用いられる
貴金属としてはPt,Rh,Pd,Irなどから選択されるが、酸化活性の高いPtを少なくとも含むことが望ましい。またその担持量は、従来のNOx 吸蔵還元型触媒と同様に 0.1〜20g程度が最適である。
【0023】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属,アルカリ土類金属,希土類元素の中から選択して用いることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる金属であることが好ましく、アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持することが特に望ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、基材の1リットル当たり0.01〜5モルの範囲が適当である。0.01モルより少ないとNOx 浄化能が低すぎて実用的でなく、5モルを超えて担持すると貴金属の活性が低下するようになる。
【0024】
抑温材は、粉末として担体粉末と共にコート層中に含まれていてもよいが、コート層と基材の間に層状に形成された下層として存在していることが好ましい。抑温材が下層として存在していれば、NOx 吸蔵材及び貴金属が担持された上層と抑温材とが分離されているので、上層での反応が阻害されることがない。そして上層での反応熱が下層に蓄熱されることで、上層の温度上昇を抑制することが可能となる。
【0025】
また抑温材の量は、コート層の総熱容量の20%以上が抑温材の熱容量で占められる程度とすることが望ましい。これより抑温材が少ないと含ませた効果の発現が困難となり、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の触媒の温度上昇が著しく、それに伴ってNOx 吸蔵量が低下するようになる。
【0026】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の形状は、基材の形状に対応し、基材としてはコーディエライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属製のものを用いることができ、モノリスハニカム基材、フォーム基材などを用いることができる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0028】
(実施例1)
Ca3(PO4)2 粉末 100重量部と、アルミナゾル44重量部及び水 185重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材(35cc)にウォッシュコートして下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 100g形成された。
【0029】
次に共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末 100重量部と、ジルコニアに予めRhが1重量%担持されたRh/ZrO2粉末25重量部と、アルミナゾル56重量部及び水 220重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 250g形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて上コート層にPtを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてコート層にKを担持し、実施例1のNOx 吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材1リットルあたり、Ptが10g、Rhが 0.5g、Kが 0.6モルそれぞれ担持されている。
【0030】
この触媒では、コート層の総熱容量の31%がCa3(PO4)2 粉末の熱容量で占められている。
【0031】
(実施例2)
共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末 120重量部と、ジルコニアに予めRhが1重量%担持されたRh/ZrO2粉末30重量部と、Ca3(PO4)2 粉末60重量部と、アルミナゾル93重量部及び水 250重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材(35cc)にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 350g形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてKを担持し、比較例1のNOx 吸蔵還元型触媒とした。ハニカム基材1リットルあたり、Ptが10g、Rhが1g、Kが 0.6モルそれぞれ担持されている。
【0032】
(比較例1)
共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末 100重量部と、ジルコニアに予めRhが1重量%担持されたRh/ZrO2粉末25重量部と、アルミナゾル56重量部及び水 240重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材(35cc)にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 250g形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてKを担持し、比較例1のNOx 吸蔵還元型触媒とした。ハニカム基材1リットルあたり、Ptが10g、Rhが 0.5g、Kが 0.6モルそれぞれ担持されている。
【0033】
<試験・評価>
実施例及び比較例の各触媒を耐久装置に配置し、表1に示すリーンモデルガスを4分とリッチモデルガス1分とを、SV=12,000hr−1で交互に繰り返し流しながら、 750℃で5時間処理する耐久試験を行った。
【0034】
【表1】
【0035】
耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、 600℃でSV=51,000hr−1となるように表2に示すリーンガスを導入した。このとき、90秒毎に3秒間、表2のリッチガスをSV=51,000hr−1で繰り返し導入し、リッチガス導入後のリーン雰囲気における触媒出ガス温度と触媒出ガス中のNOx 濃度のそれぞれについて経過時間変化を測定した。
【0036】
【表2】
【0037】
リッチガス導入6回目の波形に基づいて、リッチガス導入終了後からのNOx 排出量を出ガスのNOx 濃度から算出し、NOx 排出量の経時変化を求めた。リッチガス導入終了後からの触媒出ガス温度の経時変化を図1に、同時に測定したNOx 排出量の経時変化を図2にそれぞれ示す。また比較例1の触媒のNOx 排出量を 100とした時の各実施例の触媒のNOx 排出量の割合を算出し、NOx 低減率として図2に示す。
【0038】
図1より、各実施例の触媒は比較例1の触媒に比べてリッチスパイク直後から数十秒間の温度上昇が抑制され、最大で約10℃程度出ガス温度が低下していることがわかる。
【0039】
また図2より、実施例1,2の触媒の値は全く同じ曲線上にあり、比較例1の触媒に比べてNOx の排出が抑制され、 600℃の高温域においてもNOx 排出量を最大で約40%低減できている。これは図1のようにリッチスパイク後の温度上昇が抑制されたことに起因していることが明らかであり、コート層にCa3(PO4)2 粉末を含んだ効果であることが明らかである。
【0040】
なお図1において、実施例1と実施例2を比較すると若干ではあるがコート層を分けた実施例1の触媒の方が温度上昇の抑制効果が高いことがわかる。これより、抑温材は実施例1のように基材と触媒コート層である上コート層との間に位置することが望ましいことがわかる。
【0041】
【発明の効果】
すなわち本発明のNOx 吸蔵還元型触媒によれば、リッチスパイク後のNOx 吸蔵還元型触媒の触媒層内における温度上昇が抑制されるため、続くリーン雰囲気においてNOx 吸蔵を妨げる温度上昇が抑えられ、高いNOx 吸蔵能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図1】リッチスパイク後の経過時間と触媒出ガス温度との関係を示すグラフである。
【図2】リッチスパイク後の経過時間とNOx 排出量及びNOx 低減率との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、ストイキ又は還元剤過剰のリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元型触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃費の向上とともに二酸化炭素の排出の抑制を目的とし、近年の自動車には酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼されるリーンバーンエンジンが用いられている。ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるために、一般の三元触媒では、HC,COの浄化は可能であるもののNOx の還元浄化が困難である。
【0003】
そこで酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒が開発され、空気過剰のリーン雰囲気と燃料過剰のリッチ雰囲気とを交互に切り替える燃焼条件下にて用いられている。空気過剰のリーン雰囲気での燃焼排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるので、排ガス中のNOは酸化によってNO2 となりNOx 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。そして燃料過剰のリッチ雰囲気の燃焼排ガスは還元成分過剰のリッチ雰囲気であり、その雰囲気下では吸蔵されていたNOx がNOx 吸蔵材から放出され雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってN2まで還元され浄化される。
【0004】
そして燃費の向上及び二酸化炭素の排出抑制の両目的を達成するためには、空気過剰のリーン雰囲気での燃焼時間を長くし、燃料過剰のリッチ雰囲気での燃焼時間は短くする必要があり、常時はリーン雰囲気で燃焼させ燃料過剰のリッチ雰囲気を短時間でパルス的に導入する(リッチスパイク)ことが行われている。
【0005】
NOx 吸蔵材には、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などが用いられ、リーン雰囲気でこれらのNOx 吸蔵材が硝酸塩となることでNOx が吸蔵される。ところがアルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩は、固有の分解温度以上の温度で分解してNOx を放出するため、高温域におけるNOx 吸蔵量が不足する。
【0006】
さらに、NOがNOx 吸蔵材に吸蔵される過程においては、NOが酸化されてNO2 となる必要があるが、高温におけるNO2 の平衡濃度が非常に低いため、高温ではNOからNO2 への酸化反応が大きく低下するという問題点がある。
【0007】
特に前者の影響が大きく、この両者の影響が加わることによって、高温域におけるNOx 吸蔵量が不足し、結果的にNOx 浄化率が低下するという問題がある。例えば 690℃と 700℃では10℃の差しかないにも関わらず、 700℃におけるNOx 吸蔵量は 690℃の場合より約20%程度低下してしまう。
【0008】
またリッチスパイク時の吸蔵NOx の還元反応は、リッチスパイク中のCO、H2、HCなどの還元成分との反応であり、これはすなわちCO、H2、HCなどの成分の酸化反応であるため、大きな発熱を伴う。通常では、吸蔵NOx 量が多ければ多いほどこの発熱量が大きくなるため、触媒層の温度上昇が大きくなる。エンジンの運転状態にもよるが、リッチスパイク時に発生した反応熱は、ガス流れにより通常20〜30秒かけて触媒層出口へと移動する。リッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気は、NOx 吸蔵材が最もNOx を吸蔵しやすい状態であるので、この期間の触媒層の温度上昇はできる限り抑制する必要がある。
【0009】
そこでNOx 吸蔵材のNOx の吸蔵量が少ない時点で、リッチスパイクを導入することが考えられる。リッチスパイクにおけるNOx の還元反応は、上述のように、CO、H2、HCなどの還元成分の酸化反応でもあるため、その発熱量が大きく、短時間でも触媒層の温度上昇に及ぼす影響が大きい。したがってNOx の吸蔵量が少ない時点でリッチスパイクを導入すれば、リッチスパイク時の発熱量を低減でき、リッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気におけるNOx 吸蔵時の触媒層の温度上昇を抑制することができる。
【0010】
例えば特開平10−047048号公報には、リーンNOx 触媒の温度を検出し、その温度に基づいて還元剤の添加量を決定する方法が記載され、リーンNOx 触媒の過度の温度変動を抑制することが記載されている。
【0011】
リーン雰囲気で運転されている時に還元成分の多いリッチスパイクを導入した場合、雰囲気はリーンからストイキそしてリッチへと変化する。リッチスパイクで導入された還元剤は、ストイキからリッチ雰囲気ではNOx の還元に消費されるものの、リーンからストイキまでの雰囲気では、還元剤は排ガス中の酸素によって消費されてしまう。したがってNOx の吸蔵量が少ない時点で還元剤を添加する方法では、同量のNOx を還元浄化するためにはリッチスパイクの頻度を高くする必要がある。しかしNOx の吸蔵量が少ない時点でリッチスパイクを頻度高く導入した場合には、リーンからストイキまでの雰囲気で無駄に消費される還元剤量が増大し、燃費が悪化するという問題がある。
【0012】
一方、特開平10−026014号公報には、NOx 吸蔵還元型触媒の上流側に熱容量の大きな触媒を配置することが記載されている。しかしこの方法では、エンジンからの排ガス自体の温度変化に対しては有効であるが、NOx 吸蔵還元型触媒の触媒層内での反応による温度変化に対しては無効であり、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することは困難である。
【0013】
また特開平11−125113号公報には、触媒コンバータを溶融潜熱型蓄熱材で覆うことで触媒の温度上昇を抑制することが記載されている。しかしこの方法であっても、触媒層内の微小な部分で短時間に生じる温度上昇を抑制するには、有効な方法とはいえず、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することは困難である。
【0014】
【特許文献1】特開平10−047048号
【特許文献2】特開平10−026014号
【特許文献3】特開平11−125113号
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型触媒の触媒層内の微小な部分で短時間に生じる温度上昇を抑制し、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することにより、高いNOx 吸蔵能が発現されるようにすることを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の特徴は、基材と、酸化物粉末からなり基材表面にコートされたコート層と、コート層に担持された貴金属と、コート層に担持されたNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型触媒であって、コート層には担体粉末より比熱が高い抑温材を含むことにある。
【0017】
抑温材は、1000Kにおける比熱が 150J/(K・mol )以上であることが望ましい。またコート層の総熱容量の20%以上が、抑温材の熱容量で占められていることが望ましい。
【0018】
さらに抑温材は、コート層と基材の間に層状に形成されていることも好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、コート層に酸化物粉末より比熱が高い抑温材が含まれている。そのためコート層自身が温度変化しにくくなり、リッチスパイク時のコート層内の反応熱が抑温材に吸収され、触媒全体の温度上昇が抑制される。したがってリッチスパイクに続く数十秒間のリーン雰囲気に触媒層の温度が上昇するのを抑制することができ、NOx の吸蔵量の低下が抑制され高いNOx 吸蔵能が発現される。
【0020】
またNOx 吸蔵材は、高温域ほど温度上昇に対するNOx 吸蔵能の低下度合いが大きい。したがって特に高温域ほど、リッチスパイク時の触媒の温度上昇が小さいことが有利であり、本発明の触媒によれば 500℃以上の高温域でも高いNOx 吸蔵能が発現されるため、高温用のNOx 吸蔵還元型触媒として用いることが好ましい。
【0021】
酸化物粉末としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニア、シリカなどから選ばれる少なくとも一種、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物を用いることができる。中でも、NOx 吸蔵材との反応性がアルミナより低いMgO−Al2O3などを用いることが好ましい。 MgO−Al2O3 などの複合酸化物はスピネル化合物であり、アルミナよりも塩基性が高いため、NOx 吸蔵材との固溶が抑制され、特に 500℃以上の高温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。
【0022】
そして抑温材としては、上記の酸化物粉末より比熱が高いものを用いることができる。特に、1000Kにおける比熱が 150J/(K・mol )以上である抑温材を用いることが望ましい。また抑温材はコート層に含まれるものであり、コート層はウォッシュコート法によってコートされるため、コート時のスラリー中では固体であることが望ましく、水に対して不溶又は難溶性のものが望ましい。このような抑温材としては、Ca3(PO4)2 、Ca2Si4、Fe3O4 、Mg2Si4、及びZnFe3O4 などが例示され、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。例えばCa3(PO4)2 の比熱は 300J/(K・mol )であり、水に対して不溶であるので、抑温材として特に好ましく用いられる
貴金属としてはPt,Rh,Pd,Irなどから選択されるが、酸化活性の高いPtを少なくとも含むことが望ましい。またその担持量は、従来のNOx 吸蔵還元型触媒と同様に 0.1〜20g程度が最適である。
【0023】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属,アルカリ土類金属,希土類元素の中から選択して用いることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる金属であることが好ましく、アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持することが特に望ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、基材の1リットル当たり0.01〜5モルの範囲が適当である。0.01モルより少ないとNOx 浄化能が低すぎて実用的でなく、5モルを超えて担持すると貴金属の活性が低下するようになる。
【0024】
抑温材は、粉末として担体粉末と共にコート層中に含まれていてもよいが、コート層と基材の間に層状に形成された下層として存在していることが好ましい。抑温材が下層として存在していれば、NOx 吸蔵材及び貴金属が担持された上層と抑温材とが分離されているので、上層での反応が阻害されることがない。そして上層での反応熱が下層に蓄熱されることで、上層の温度上昇を抑制することが可能となる。
【0025】
また抑温材の量は、コート層の総熱容量の20%以上が抑温材の熱容量で占められる程度とすることが望ましい。これより抑温材が少ないと含ませた効果の発現が困難となり、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の触媒の温度上昇が著しく、それに伴ってNOx 吸蔵量が低下するようになる。
【0026】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の形状は、基材の形状に対応し、基材としてはコーディエライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属製のものを用いることができ、モノリスハニカム基材、フォーム基材などを用いることができる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0028】
(実施例1)
Ca3(PO4)2 粉末 100重量部と、アルミナゾル44重量部及び水 185重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材(35cc)にウォッシュコートして下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 100g形成された。
【0029】
次に共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末 100重量部と、ジルコニアに予めRhが1重量%担持されたRh/ZrO2粉末25重量部と、アルミナゾル56重量部及び水 220重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 250g形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて上コート層にPtを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてコート層にKを担持し、実施例1のNOx 吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材1リットルあたり、Ptが10g、Rhが 0.5g、Kが 0.6モルそれぞれ担持されている。
【0030】
この触媒では、コート層の総熱容量の31%がCa3(PO4)2 粉末の熱容量で占められている。
【0031】
(実施例2)
共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末 120重量部と、ジルコニアに予めRhが1重量%担持されたRh/ZrO2粉末30重量部と、Ca3(PO4)2 粉末60重量部と、アルミナゾル93重量部及び水 250重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材(35cc)にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 350g形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてKを担持し、比較例1のNOx 吸蔵還元型触媒とした。ハニカム基材1リットルあたり、Ptが10g、Rhが1g、Kが 0.6モルそれぞれ担持されている。
【0032】
(比較例1)
共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末 100重量部と、ジルコニアに予めRhが1重量%担持されたRh/ZrO2粉末25重量部と、アルミナゾル56重量部及び水 240重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材(35cc)にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 250g形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてKを担持し、比較例1のNOx 吸蔵還元型触媒とした。ハニカム基材1リットルあたり、Ptが10g、Rhが 0.5g、Kが 0.6モルそれぞれ担持されている。
【0033】
<試験・評価>
実施例及び比較例の各触媒を耐久装置に配置し、表1に示すリーンモデルガスを4分とリッチモデルガス1分とを、SV=12,000hr−1で交互に繰り返し流しながら、 750℃で5時間処理する耐久試験を行った。
【0034】
【表1】
【0035】
耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、 600℃でSV=51,000hr−1となるように表2に示すリーンガスを導入した。このとき、90秒毎に3秒間、表2のリッチガスをSV=51,000hr−1で繰り返し導入し、リッチガス導入後のリーン雰囲気における触媒出ガス温度と触媒出ガス中のNOx 濃度のそれぞれについて経過時間変化を測定した。
【0036】
【表2】
【0037】
リッチガス導入6回目の波形に基づいて、リッチガス導入終了後からのNOx 排出量を出ガスのNOx 濃度から算出し、NOx 排出量の経時変化を求めた。リッチガス導入終了後からの触媒出ガス温度の経時変化を図1に、同時に測定したNOx 排出量の経時変化を図2にそれぞれ示す。また比較例1の触媒のNOx 排出量を 100とした時の各実施例の触媒のNOx 排出量の割合を算出し、NOx 低減率として図2に示す。
【0038】
図1より、各実施例の触媒は比較例1の触媒に比べてリッチスパイク直後から数十秒間の温度上昇が抑制され、最大で約10℃程度出ガス温度が低下していることがわかる。
【0039】
また図2より、実施例1,2の触媒の値は全く同じ曲線上にあり、比較例1の触媒に比べてNOx の排出が抑制され、 600℃の高温域においてもNOx 排出量を最大で約40%低減できている。これは図1のようにリッチスパイク後の温度上昇が抑制されたことに起因していることが明らかであり、コート層にCa3(PO4)2 粉末を含んだ効果であることが明らかである。
【0040】
なお図1において、実施例1と実施例2を比較すると若干ではあるがコート層を分けた実施例1の触媒の方が温度上昇の抑制効果が高いことがわかる。これより、抑温材は実施例1のように基材と触媒コート層である上コート層との間に位置することが望ましいことがわかる。
【0041】
【発明の効果】
すなわち本発明のNOx 吸蔵還元型触媒によれば、リッチスパイク後のNOx 吸蔵還元型触媒の触媒層内における温度上昇が抑制されるため、続くリーン雰囲気においてNOx 吸蔵を妨げる温度上昇が抑えられ、高いNOx 吸蔵能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図1】リッチスパイク後の経過時間と触媒出ガス温度との関係を示すグラフである。
【図2】リッチスパイク後の経過時間とNOx 排出量及びNOx 低減率との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- 基材と、酸化物粉末からなり該基材表面にコートされたコート層と、該コート層に担持された貴金属と、該コート層に担持されたNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型触媒であって、
該コート層には該担体粉末より比熱が高い抑温材を含むことを特徴とするNOx 吸蔵還元型触媒。 - 前記抑温材は、1000Kにおける比熱が 150J/(K・mol )以上である請求項1に記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
- 前記コート層の総熱容量の20%以上が前記抑温材の熱容量で占められている請求項1又は請求項2に記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
- 前記抑温材は、前記コート層と前記基材の間に層状に形成されている請求項1〜3のいずれかに記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
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