CN111386152B - 包括混合金属氧化物类水滑石化合物的催化器元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于氮氧化物(NOx)的转化的、包含混合金属氧化物化合物的催化器元件。本发明还涉及用于制备用于本发明催化器元件的本发明混合金属氧化物化合物的方法，以及包括用于废气中(NOx)的转化的本发明催化器元件的用于内燃机的排气系统。具体地，本发明涉及用于氮氧化物(NOx)的转化的催化器元件，所述催化器元件包括涂覆有煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的固体支撑物，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包含至少一种二价金属(M2+)和至少一种三价金属(M3+)。
Description
描述
本发明涉及用于氮氧化物(NOx)的转化的、包含混合金属氧化物化合物的催化器元件(catalysator element)。本发明还涉及用于制备用于本发明催化器元件的本发明混合金属氧化物化合物的方法，以及包括本发明催化器元件(诸如用于废气(exhaust gas)中(NOx)的转化)的用于内燃机的排气系统。
氮氧化物(NOx)在发动机中在燃烧期间产生，并且NOx即一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)是空气污染的主要贡献者中的一种。这些气体有助于形成例如烟雾和酸雨。由通过内燃机排放引起的污染可以通过添加所谓的柴油排气流体(diesel exhaust fluid)(DEF)来减少，所述柴油排气流体包括为式CO(NH2)2的有机化合物的尿素(也被称为碳酰二胺)。通常，DEF是包含32.5％尿素和67.5％去离子水的尿素水溶液。DEF在内燃机中在被称为选择性催化还原(SCR)的工艺中使用以降低废气排放物中的NOx浓度并且减少释放到大气中的NOx的量。
在选择性催化还原反应中，使用SCR催化器将NOx转化为氮气(N2)和水(H2O)。在内燃机动力车辆的应用领域中，DEF被注射到热废气流中，其中尿素水溶液蒸发(水蒸发)。尿素被热分解以形成氨(NH3)和异氰酸(HNCO)。随后，HNCO被水解成二氧化碳(CO2)和氨(NH3)。在氧气(O2)和SCR催化器的存在下，NH3将还原NOx，导致作为最终产物的N2和H2O。N2和H2O两者经由发动机的气体排放管道被释放到大气中。
通常，包括在DEF中的尿素在SCR催化器的上游注射。喷雾剂可以被注射到混合器、管壁、蒸发管、锥体(cone)等上。在商业系统中，注射被编程为如果温度超过170℃则启动，该温度被认为是避免形成尿素沉积物的最小阈值。固有地，这意味着在直到达到该温度的前几分钟所需的时间中，NOx仅被部分地处理。事实上，在尾管处排放的大部分NOx在被称为“冷启动”的该时间段内产生。
用于SCR反应的最佳温度在350℃和450℃之间，其中约98％的NOx被转化。反应也可以在低至225℃的温度发生，然而在这样的相对低的温度，约仅50％-60％的NOx被转化并且需要更长的停留时间，对于在用于内燃机动力车辆的排放控制系统中使用，这固有地是不切实际的且次优的。
SCR催化器包括载体材料(主要是陶瓷基底)和活性催化组分，该活性催化组分最常见的是金属氧化物。为了汽车的目的，重要的是SCR催化器具有高的热耐久性，以在显著高的温度操作持续延长的时间段。一般来说，SCR催化器具有蜂窝状结构或板状结构的几何形状，以便提供增加的反应表面积，这对于转化反应和总的NOx转化率是有益的。
然而，次优的SCR反应(例如在DEF注射期间处于低温)导致尿素不被分解或异氰酸不被有效地水解成NH3，并且导致在废气管道的内部上形成未分解的尿素和/或异氰酸的沉积物或膜。尿素在高于132℃的温度开始热分解。该分解反应是吸热反应，并且导致温度下降，这是建立在水分蒸发的影响上的，这两种效应(化学的和物理的)的组合增加了沉积物的形成的效果。
当发动机刚启动并且需要时间预热时或者当DEF被注射到气体排放管道时，排放管道中也会出现低温，这可以导致温度下降至60℃-70℃。在这样的低温，诱导尿素/HNCO沉积物的形成。适时地，这些沉积物堵塞排气系统的部件，导致气流的阻塞(固有地影响催化剂表面上的流动均匀性)、增加的背压、减少的SCR反应以及减少的废气中NOx的还原或甚至没有废气中NOx的还原，并且影响尿素注射的校准以及对NH3漏失(slip)的量产生负面影响。
与沉积物形成相关的另外的问题是，即使温度高于250℃，如果沉积物聚合成长链，则它们可能难以分解。
考虑到上文，在本领域中存在对于改进的催化器元件的需求，其中气体排放系统中尿素沉积物的形成被减少或防止，并且由此改善废气中的NOx还原。此外，在本领域中存在对于在内燃机的气体排放系统中更有效(例如更高的转化率和处于更低的温度)和更持久的NOx还原的需求。
除了其他目的之外，本发明的一个目的是解决本领域中的上述需求。本发明的该目的以及其他目的通过如所附权利要求中概述的本发明来满足。
具体地，上述目的以及其他目的通过本发明(根据第一方面)通过适合于氮氧化物(NOx)的转化的催化器元件来满足，该催化器元件包括涂覆有煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物(mixed metal oxide hydrotalcite-like compound)的固体支撑物，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包含至少一种二价金属(M2+)和至少一种三价金属(M3+)，其中：
-所述至少一种二价金属(M2+)选自由以下组成的组：Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ni2 +、Ag2+、Ca2+、Pt2+、Pd2+、Cd2+、Mo2+、W2+、Ru2+、Sr2+、Ba2+、Nd2+及其混合物，优选地Co2+；并且
-其中所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的组：Ce3+、Al3+、Mn3+、Fe3+、Hf3 +、Co3+、V3+、Ti3+、Zr3+、Y3+、La3+和Pr3+及其混合物，优选地Ce3+和Al3+；或者
-其中与Al3+组合的所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的组：Ce3+、Mn3+、Fe3+、Hf3+、Co3+、V3+、Ti3+、Zr3+、Y3+、La3+和Pr3+及其混合物，优选地Ce3+。
关于Pt2+、Pd2+，注意的是这些二价金属提供优异的水解催化作用，特别是在低温条件。关于氧化催化，特别是在超过200℃的温度，将它们分散到水滑石基质中，我们将降低它们的总体氧化能力同时保持水解反应中的活性。这两种二价金属的效率可以通过添加与上文其他二价金属组合的铂和/或钯，即掺杂在例如CoAlCe中的铂和/或钯来适当地利用，尽管还设想了掺杂在其他二价金属和三价金属组合诸如下文所列出的那些中。
令人惊讶地，本发明人已经发现，作为类水滑石化合物被生产的混合金属氧化物诸如过渡金属氧化物具有水解反应、特别是尿素分解和HCNO水解中所需的可调的和适度的酸性特性，这与汽车废气处理中使用的SCR应用非常相关。水滑石是一种层状双氢氧化物并且包括一类具有独特的结构性质的层状材料。水滑石包括带正电荷的氢氧化物层和位于层间区域的可移动的阴离子和水分子。采取这种独特结构的化合物通常被称为类水滑石化合物。类水滑石化合物是非常均质的，这允许水解反应(例如异氰酸水解)所需的酸位点的最佳密度。层状双氢氧化物结构给予这些化合物适合于包括新的药物和催化剂的开发的若干种工业应用的阴离子交换性质。
本发明人已经发现，作为类水滑石化合物被生产的混合金属氧化物可以在低于150℃的温度通过催化异氰酸水解来加速尿素分解形成NH3的速率。此外，当废气管道、尿素注射器壳体、尿素混合元件或尿素SCR砖(urea SCR brick)的入口面中的一部分设置有这些混合金属氧化物类水滑石化合物时，尿素沉积物(诸如缩二脲、三脲、三聚氰胺、氰尿酰胺和氰尿酸)在低于170℃的温度分解。注意的是，如果温度低于170℃，即使法规要求，柴油车辆通常也不注射尿素以防止沉积物的形成。
存在于内燃机的气体排放管道中的大多数元件可以设置有本发明煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的涂层，诸如涂覆的尿素注射器壳体、涂覆的尿素混合元件、尿素选择性催化还原催化器的涂覆的入口界面、涂覆的混合管道、涂覆的蒸发管道、涂覆的催化转化器，优选地涂覆的尿素注射器壳体，更优选地涂覆的尿素混合元件，最优选地涂覆的入口界面。
类似的混合金属氧化物化合物可以经由初湿含浸法(incipient wetnessimpregnation)(IWI)来产生，但是这些混合金属氧化物缺乏类水滑石结构以及归因于这种特定结构的化学性质。在初湿含浸法(IWI)中，金属亚硝酸盐被添加到支撑物例如γ氧化铝上，毛细管作用将溶液抽吸到支撑物的孔中，随后在110℃干燥并且在400℃煅烧。然而，由于不同的生产方法(IWI方法相对于水滑石方法)，化合物具有非常不同的性质和结构。例如，使用IWI，混合金属氧化物化合物具有的表面积将接近起始支撑物(即γ氧化铝)的表面积。此外，IWI生产的混合金属氧化物化合物将仅包含负载的氧化物(supported oxide)，并且可能包含微量的碳酸盐。此外，与经由水滑石方法生产的组合物相比，混合金属氧化物化合物的组合物均质性和均匀的粒度将较小。这意味着存在减少的金属(例如钴、铝和铈)之间的化学相互作用。此外，将在IWI方法中获得的混合金属氧化物暴露于超过900℃的温度将导致化学相互作用的发展以及CoAl2O4的出现(由烧结引起的)和CoxAlyCez材料的出现，并且将导致表面积的显著减少。相反，结果示出，经由本发明的水滑石方法生产的金属氧化物化合物当在大于900℃的温度暴露持续12h时具有增加的抗烧结性(sinteringresistance)，其中催化表面积保持至少70m2/g、优选地至少80m2/g。尽管IWI生产的混合金属氧化物化合物由于氧化物的中度酸性特性在尿素分解中也具有活性，但是它们比经由水滑石方法生产的本发明的混合金属氧化物化合物具有较小的活性。
煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物可以用于如先前描述的气体排放管道中用于防止或减少内燃机的气体排放管道中尿素固体沉积。这继而导致防止或减少来自内燃机的NOx排放。当存在于内燃机的气体排放管道中时，本发明的煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物在处理之后，特别是以低温方案(<120℃)处理之后，增加NOx转化的效率。通常，尿素在超过170℃的温度被注射到内燃机的气体排放管道中。另外的实验已经示出，尿素的注射导致排放管道中的显著的温度下降，使温度下降至60℃-70℃，导致尿素沉积物的形成。然而，当停止尿素注射并且排放管道中的温度超过约130℃时，包括本发明的混合金属氧化物类水滑石化合物的催化涂层将在小于4分钟内分解存在的尿素沉积物(约7克)，而没有进一步的聚合。这些结果指示，本发明的混合金属氧化物化合物具有“自清洁特性”，并且可以克服在低温(例如在内燃机启动时)形成的存在于气体排放管道中的尿素沉积。
本发明提供了在低于170℃和低至100℃的温度注射尿素的解决方案，并且允许车辆制造商早60-120秒(例如在发动机启动时)开始废气的处理，而不具有排放管道中尿素沉积物形成的问题，尿素沉积物形成导致减少的NOx处理。除此以外，假设尿素沉积物已经被形成(例如，由于高尿素剂量持续延长的时间段)，煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的催化涂层具有自清洁性质，如果尿素喷射被停止并且温度超过150℃，则该自清洁性质允许尿素沉积物分解。由于该自清洁性质，气体管道可以保持无尿素沉积物并且在操作期间保持低的背压，而且还避免尿素沉积物的持续性，其可以影响流动均匀性并且继而影响NOx的还原和氨漏失。
本发明煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物优选地是上文提及的催化器元件，其中所述至少一种二价金属(M2+)和所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的非化学计量组合的组：CoAlCe；CoAlMn；CoAlFe；CoAlCo；CoAlV；CoAlTi；CoAlHf；CoAlPr；CoAlLa；CuAlCe；FeAlCe；ZnAlCe；NiAlCe；AgAlCe；CaAlCe；PtAlCe；PdAlCe；CdAlCe；MoAlCe；WAlCe；RuAlCe；SrAlCe；BaAlCe；NdAlCe；CuAlMn；FeAlMn；ZnAlMn；NiAlMn；AgAlMn；CaAlMn；PtAlMn；PdAlMn；CdAlMn；MoAlMn；WAlMn；RuAlMn；SrAlMn；BaAlMn；NdAlMn；CuAlFe；FeAlFe；ZnAlFe；NiAlCe；AgAlCe；CaAlCe；PtAlCe；PdAlCe；CdAlCe；MoAlCe；WAlCe；RuAlCe；SrAlCe；BaAlCe；NdAlCe；CuAlCo；FeAlCo；ZnAlCo；NiAlCo；AgAlCo；CaAlCo；PtAlCo；PdAlCo；CdAlCo；MoAlCo；WAlCo；RuAlCo；SrAlCo；BaAlCo；NdAlCo；CuAlV；FeAlV；ZnAlV；NiAlV；AgAlV；CaAlV；PtAlV；PdAlV；CdAlV；MoAlV；WAlV；RuAlV；SrAlV；BaAlV；NdAlV；CuAlTi；FeAlTi；ZnAlTi；NiAlTi；AgAlTi；CaAlTi；PtAlTi；PdAlTi；CdAlTi；MoAlTi；WAlTi；RuAlTi；SrAlTi；BaAlTi；NdAlTi；CuAlHf；FeAlHf；ZnAlHf；NiAlHf；AgAlHf；CaAlHf；PtAlHf；PdAlHf；CdAlHf；MoAlHf；WAlHf；RuAlHf；SrAlHf；BaAlHf；NdAlHf；CuAlPr；FeAlPr；ZnAlPr；NiAlPr；AgAlPr；CaAlPr；PtAlPr；PdAlPr；CdAlPr；MoAlPr；WAlPr；RuAlPr；SrAlPr；BaAlPr；NdAlPr；CuAlLa；FeAlLa；ZnAlLa；NiAlLa；AgAlLa；CaAlLa；PtAlLa；PdAlLa；CdAlLa；MoAlLa；WAlLa；RuAlLa；SrAlLa；BaAlLa；和NdAlLa；或选自由以下组成的非化学计量组合的组：CoAlCe；CoAlMn；CoAlFe；CoAlCo；CoAlV；CoAlTi；CoAlPr；CoAlLa；CuAlCe；FeAlCe；ZnAlCe；NiAlCe；AgAlCe；CaAlCe；PtAlCe；PdAlCe；CdAlCe；MoAlCe；RuAlCe；SrAlCe；BaAlCe；NdAlCe；PdAlMn；RuAlMn；CdAlCe；MoAlCe；WAlCe；RuAlCe；CuAlCo；FeAlCo；ZnAlCo；NiAlCo；CdAlCo；MoAlCo；WAlCo；RuAlCo；NdAlCo；CuAlPr；FeAlPr；NiAlPr；AgAlPr；CaAlPr；CdAlPr；CuAlLa；FeAlLa；NiAlLa；AgAlLa；CaAlLa；CdAlLa；MoAlLa；WAlLa；SrAlLa；BaAlLa；和NdAlLa。
根据优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物通过将包含至少一种二价金属(M2+)和至少一种三价金属(M3+)的混合金属氧化物类水滑石化合物在200℃至600℃之间、优选地在300℃至500℃之间、更优选地在450℃的温度煅烧持续至少1小时、优选地5小时来获得。
根据另一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述固体支撑物是区域涂覆有煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物或完全涂覆有煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的金属支撑物或陶瓷支撑物，优选地选自由以下组成的组的固体支撑物：金属丝网；形成金属基底的波纹状金属板(corrugated metal plate)；引导或影响流动的陶瓷混合器或其他陶瓷部件；陶瓷基底；SCR催化器基底；SCRF基底，即结合在单一陶瓷基底上的SCR催化器和微粒过滤器；DPNR，即柴油颗粒NOx还原催化器基底(Diesel particulateNOx reductioncatalyst substrate)。
根据又一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述催化器元件提供异氰酸经由水解到NH3的转化和/或尿素到NH3的转化。
根据另一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，所述催化器元件被包括在内燃机的排放系统中或者被包括在引导内燃机的废气的系统中。
根据又一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有至少80m2/g、优选地至少100m2/g、最优选地至少120m2/g的催化表面积。
根据优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有至少4nm、优选地至少5nm、最优选地至少6nm的平均孔径。
根据优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述至少一种二价金属(M2+)具有从
至/>
的范围内的原子半径，并且其中所述至少一种三价金属(M3+)具有从/>
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的范围内的原子半径。
根据另一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物在低于125℃的温度具有至少50％的尿素到NH3的转化率，优选地在低于180℃的温度具有至少90％的尿素到NH3的转化率。本发明的混合金属氧化物类水滑石化合物在低温展示出到NH3的尿素转化率，在65℃约10％的尿素转化率、在125℃50％的尿素转化率和在185℃90％的尿素转化率。混合金属氧化物类水滑石化合物能够在低至约120℃的温度经由异氰酸的快速水解来防止尿素沉积物形成。结果已经示出，当DEF在120℃经设置有本发明的混合金属氧化物化合物(即Co6Ce0.8Al1.2O12)的尿素混合器被注射(45ml)时，仅形成0.03克的尿素固体沉积物，这与在未涂覆的混合器上形成的超过8克的沉积物相对立。
根据又一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有在0.05和0.8之间、优选地在0.1和0.7之间、更优选地在0.2和0.6之间的M2+:M3+的总金属wt％比率(total metal wt％ratio)。
根据另一种优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包括以下的总金属wt％：在50wt％至90wt％之间的Co2+、4wt％至30wt％的Ce3+和2wt％至30wt％的Al3+，优选地在65wt％至75wt％之间的Co2+、17wt％至25wt％的Ce3+和4wt％至10wt％的Al3+。
根据优选的实施方案，本发明涉及催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物是Co6Ce0.8Al1.2O9。
根据第二方面，本发明涉及用于制备用于本发明的催化器元件的煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)在碳酸铵溶液((NH4)2CO3)中将至少一种二价金属硝酸盐(M2+(NO3)x)与至少一种三价金属硝酸盐(M3+(NO3)x)混合，
b)从混合物中沉淀混合金属氧化物类水滑石化合物，
c)通过干燥回收混合金属氧化物类水滑石化合物，以及
d)将干燥的混合金属氧化物类水滑石化合物在200℃至600℃之间、优选地在300℃至500℃之间、优选地在400℃或450℃煅烧持续至少1小时、优选地5小时。
由于煅烧步骤，混合金属氧化物类水滑石化合物的催化表面积被增加到至少80m2/g、优选地至少100m2/g、最优选地至少120m2/g。
在本发明的方法的步骤(c)中，回收的混合金属氧化物类水滑石化合物的干燥步骤适当地在80℃至120℃之间、优选地100℃至110℃的温度进行持续至少12小时、优选地持续至少16小时。步骤b中的沉淀在20℃至80℃之间、优选地在45℃至65℃之间的温度以及在约9至11之间的pH、优选地在约9.5至10.5之间的pH进行。
根据优选的实施方案，本发明涉及所述方法，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物是Co6Ce0.8Al1.2O9。
根据第三方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物。
根据第四方面，本发明涉及用于包括本发明的催化器元件的内燃机的排气系统。
根据另外的方面，本发明涉及用于以下的方法：
-废气中氮氧化物(NOx)的转化，包括在足以允许氮氧化物(NOx)的催化转化的时间期间使所述废气与本发明催化器元件接触，包括使尿素与催化器元件接触以产生NH3，随后经SCR催化器元件用NH3还原NOx；
-防止在包括在低压EGR中的SCR或SCRF的下游形成包括氰尿酸的沉积物，包括使异氰酸与本发明催化器元件在低压EGR的上游接触，从而防止氰尿酸的形成；
-将尿素((NH2)2CO)转化为氨(NH3)，包括在足以允许将所述尿素催化转化为氨的时间期间使所述尿素与本发明催化器元件接触；
-分解排气系统中的尿素沉积物，其通过使沉积物与本发明催化器元件接触，并且通过将温度增加至超过140℃、优选地超过200℃。
本发明将在以下实施例和附图中进一步详述，其中：
图1：示出了暴露于高温的影响是有益的；
图2：示出了经由初湿含浸法生产的材料的尿素转化实验；
图3：示出了经由水滑石方法生产的材料的尿素转化实验；
图4：示出了用一系列催化剂对氰尿酸的分解；
图5：示出了在堇青石芯和lotus(Co6Ce0.8Al1.2O9)涂覆的堇青石芯上在140℃和340℃之间的温度注射adblue之后的尿素转化率之间的比较。
实施例
实施例1：使用水滑石方法制备Co6Ce0.8Al1.2O9
水滑石通过共沉淀方法通过在10.5的pH将特定量的金属硝酸盐(即硝酸钴、硝酸铈、硝酸铝)与(NH4)2CO3溶液混合来制备。金属硝酸盐在60℃混合。将沉淀物回收并且在110℃干燥持续24小时。所得到的材料是钴铈铝类水滑石化合物(层状氢氧化物)。产生的钴铈铝类水滑石化合物的催化表面积是80m2/g。
在干燥之后，将钴铈铝水滑石置于在400℃至500℃的炉中(煅烧)持续5小时，以分解层状的水滑石结构，并且允许CO3 2-和NO3-阴离子的离开，产生稳定的金属氧化物化合物Co6Ce0.8Al1.2O9。该化合物具有如通过X射线衍射(使用Scherrer方程)和透射电子显微术测量的
的粒度和如用N2 BET测量的5.59nm的平均孔径。此外，由于逸出气体在化合物结构中产生多孔性，催化表面积被增加到约120m2/g。
令人惊讶地，结果还示出，将材料在900℃另外煅烧持续12小时对催化表面积仅具有较小影响，使其在干燥气氛中从在500℃煅烧的材料上记录的123m2/g降低至约84m2/g，并且在水的存在下从在500℃煅烧的材料上记录的123m2/g降低至75m2/g。
这指示即使在DPF不受控制的再生期间，材料应该能够经受住观察到的高温暴露。
表1：相对于在500℃煅烧的样品，在存在和不存在水的情况下暴露于高温的粉末的物理特性
实施例2
参考图4，未催化的分解在超过270℃发生，这是比可以在LP EGR条件下产生的温度高得多的温度。设备：原位DRIFTS+MS，测试条件：50mg催化剂，在室温浸渍的10mg氰尿酸，以2度/min从50℃至400℃斜升的温度，以20mL/min的10％O2/Ar的流量，根据T50：Co6Al1.2Ce0.8Ox>20wt％CoOx 6wt％CeOx/Al2O3>ZrO2>TiO2。
实施例3
参考图5，实验条件：158kg/h排气流量，adblue注射820g/h，加料频率：4Hz，占空度(duty cycle)25％，加料时间：300s。实验从adblue注射＝0g/h开始，持续300s，随后是adblue注射持续300s。温度使用Leister电炉32Kw产生，adblue注射使用DeNOxtronic 3.0(Bosch)产生。
本申请还提供了以下项目：
1.一种催化器元件，包括涂覆有煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的固体支撑物，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包含至少一种二价金属(M2+)和至少一种三价金属(M3+)，其中：
-所述至少一种二价金属(M2+)选自由以下组成的组：Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ni2 +、Ag2+、Ca2+、Pt2+、Pd2+、Cd2+、Mo2+、W2+、Ru2+、Sr2+、Ba2+、Nd2+及其混合物，优选地Co2+；并且
-其中所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的组：Ce3+、Al3+、Mn3+、Fe3+、Hf3 +、Co3+、V3+、Ti3+、Zr3+、Y3+、La3+和Pr3+及其混合物，优选地Ce3+和Al3+；或者
-其中与Al3+组合的所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的组：Ce3+、Mn3+、Fe3+、Hf3+、Co3+、V3+、Ti3+、Zr3+、Y3+、La3+和Pr3+及其混合物，优选地Ce3+。
2.根据项目1所述的催化器元件，其中所述至少一种二价金属(M2+)和所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的非化学计量组合的组：CoAlCe；CoAlMn；CoAlFe；CoAlCo；CoAlV；CoAlTi；CoAlHf；CoAlPr；CoAlLa；CuAlCe；FeAlCe；ZnAlCe；NiAlCe；AgAlCe；CaAlCe；PtAlCe；PdAlCe；CdAlCe；MoAlCe；WAlCe；RuAlCe；SrAlCe；BaAlCe；NdAlCe；CuAlMn；FeAlMn；ZnAlMn；NiAlMn；AgAlMn；CaAlMn；PtAlMn；PdAlMn；CdAlMn；MoAlMn；WAlMn；RuAlMn；SrAlMn；BaAlMn；NdAlMn；CuAlFe；FeAlFe；ZnAlFe；NiAlCe；AgAlCe；CaAlCe；PtAlCe；PdAlCe；CdAlCe；MoAlCe；WAlCe；RuAlCe；SrAlCe；BaAlCe；NdAlCe；CuAlCo；FeAlCo；ZnAlCo；NiAlCo；AgAlCo；CaAlCo；PtAlCo；PdAlCo；CdAlCo；MoAlCo；WAlCo；RuAlCo；SrAlCo；BaAlCo；NdAlCo；CuAlV；FeAlV；ZnAlV；NiAlV；AgAlV；CaAlV；PtAlV；PdAlV；CdAlV；MoAlV；WAlV；RuAlV；SrAlV；BaAlV；NdAlV；CuAlTi；FeAlTi；ZnAlTi；NiAlTi；AgAlTi；CaAlTi；PtAlTi；PdAlTi；CdAlTi；MoAlTi；WAlTi；RuAlTi；SrAlTi；BaAlTi；NdAlTi；CuAlHf；FeAlHf；ZnAlHf；NiAlHf；AgAlHf；CaAlHf；PtAlHf；PdAlHf；CdAlHf；MoAlHf；WAlHf；RuAlHf；SrAlHf；BaAlHf；NdAlHf；CuAlPr；FeAlPr；ZnAlPr；NiAlPr；AgAlPr；CaAlPr；PtAlPr；PdAlPr；CdAlPr；MoAlPr；WAlPr；RuAlPr；SrAlPr；BaAlPr；NdAlPr；CuAlLa；FeAlLa；ZnAlLa；NiAlLa；AgAlLa；CaAlLa；PtAlLa；PdAlLa；CdAlLa；MoAlLa；WAlLa；RuAlLa；SrAlLa；BaAlLa；和NdAlLa。
3.根据项目2所述的催化器元件，其中所述至少一种二价金属(M2+)和所述至少一种三价金属(M3+)选自由以下组成的组合的组：CoAlCe；CoAlMn；CoAlFe；CoAlCo；CoAlV；CoAlTi；CoAlPr；CoAlLa；CuAlCe；FeAlCe；ZnAlCe；NiAlCe；AgAlCe；CaAlCe；PtAlCe；PdAlCe；CdAlCe；MoAlCe；RuAlCe；SrAlCe；BaAlCe；NdAlCe；PdAlMn；RuAlMn；CdAlCe；MoAlCe；WAlCe；RuAlCe；CuAlCo；FeAlCo；ZnAlCo；NiAlCo；CdAlCo；MoAlCo；WAlCo；RuAlCo；NdAlCo；CuAlPr；FeAlPr；NiAlPr；AgAlPr；CaAlPr；CdAlPr；CuAlLa；FeAlLa；NiAlLa；AgAlLa；CaAlLa；CdAlLa；MoAlLa；WAlLa；SrAlLa；BaAlLa；和NdAlLa。
4.根据项目1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物通过将包含至少一种二价金属(M2+)和至少一种三价金属(M3+)的混合金属氧化物类水滑石化合物在200℃至600℃之间、优选地在300℃至500℃之间、更优选地在450℃的温度煅烧持续至少1小时、优选地5小时来获得。
5.根据项目1至4中任一项所述的催化器元件，其中所述固体支撑物是区域涂覆的或完全涂覆的金属支撑物或陶瓷支撑物，优选地选自由以下组成的组的固体支撑物：金属丝网；形成金属基底的波纹状金属板；引导或影响流动的陶瓷混合器或其他陶瓷部件；陶瓷基底；用于SCR、SCRF或DPNR的基底。
6.根据项目1至5中任一项所述的催化器元件，其中所述催化器元件提供异氰酸经由水解到NH3的转化和/或尿素到NH3的转化。
7.根据项目6所述的催化器元件，其中所述催化器元件被包括在内燃机的排气系统中，或者所述催化器元件被包括在引导内燃机的废气的系统中。
8.根据项目1至7中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有至少80m2/g、优选地至少100m2/g、最优选地至少120m2/g的催化表面积。
9.根据项目1至8中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有至少4nm、优选地至少5nm、最优选地至少6nm的平均孔径。
10.根据项目1至9中任一项所述的催化器元件，其中所述至少一种二价金属(M2+)具有从
至/>
的范围内的原子半径，并且其中所述至少一种三价金属(M3+)具有从/>
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的范围内的原子半径。
11.根据项目1至10中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物在低于125℃的温度具有至少50％的尿素到NH3的转化率，优选地在低于180℃的温度具有至少90％的尿素到NH3的转化率。
12.根据项目1至11中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有在0.05和0.8之间、优选地在0.1和0.7之间、更优选地在0.2和0.6之间的M2+与M3+的总金属wt％比率。
13.根据项目1至12中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包括以下的总金属wt％：在50wt％至90wt％之间的Co2+、在4wt％至30wt％之间的Ce3+和在2wt％至30wt％之间的Al3+，优选地在65wt％至75wt％之间的Co2+、在17wt％至25wt％之间的Ce3+和在4wt％至10wt％之间的Al3+。
14.根据项目1至13中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物是Co6Ce0.8Al1.2O9。
15.一种用于制备根据项目1至14中任一项所述的煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)在碳酸铵溶液((NH4)2CO3)中将至少一种二价金属硝酸盐(M2+(NO3)x)与至少一种三价金属硝酸盐(M3+(NO3)x)混合，
b)从混合物中沉淀混合金属氧化物类水滑石化合物，
c)通过干燥回收所述混合金属氧化物类水滑石化合物，并且将干燥的混合金属氧化物类水滑石化合物在200℃至600℃之间、优选地在300℃和500℃之间、优选地400℃或450℃煅烧持续至少1小时、优选地5小时。
16.根据项目15所述的方法，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物是Co6Ce0.8Al1.2O9。
17.煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物，其是通过根据项目15或16所述的方法可获得的。
18.用于内燃机的排气系统或者引导内燃机的废气的系统，包括根据项目1至14中任一项所述的催化器元件。
19.用于废气中氮氧化物(NOx)的转化的方法，包括在足以允许氮氧化物(NOx)的催化转化的时间期间使所述废气与根据项目1至14中任一项所述的催化器元件接触，包括使尿素与所述催化器元件接触以产生NH3，随后经SCR催化器元件用NH3还原NOx。
20.用于防止形成包括氰尿酸的沉积物的方法，所述沉积物在包括在低压EGR系统中的SCR催化器或SCRF催化器的下游形成，包括使异氰酸与根据项目1至14中任一项所述的催化器元件接触，从而防止氰尿酸的形成。
21.用于将尿素((NH2)2CO)转化为氨(NH3)的方法，包括在足以允许将尿素催化转化为氨的时间期间使所述尿素与根据项目1至14中任一项所述的催化器元件接触。
22.分解排气系统中的尿素沉积物的方法，所述分解是通过使所述沉积物与根据项目1至14中任一项所述的催化器元件接触并且通过将温度增加至高于140℃、优选地高于200℃进行的。
Claims (24)
1.一种催化器元件，包括涂覆有煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的固体支撑物，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包含一种二价金属(M2+)和至少两种三价金属(M3+)，所述一种二价金属(M2+)选自由以下组成的组：Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、和Ag2+，所述至少两种三价金属(M3+)选自由以下组成的组：Ce3+、Al3+、Mn3+、Fe3+、Hf3+、Co3+、V3 +、Ti3+、Zr3+、Y3+、La3+和Pr3+及其混合物，其中，所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物通过将包含所述一种二价金属(M2+)和所述至少两种三价金属(M3+)的混合金属氧化物类水滑石化合物在200℃至600℃之间煅烧持续至少1小时来获得，并且其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物在低于125℃的温度具有至少50％的尿素到NH3的转化率。
2.根据权利要求1所述的催化器元件，其中所述一种二价金属(M2+)是Co2+。
3.根据权利要求1所述的催化器元件，其中所述至少两种三价金属(M3+)是Ce3+和Al3+。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物通过将包含所述一种二价金属(M2+)和所述至少两种三价金属(M3+)的混合金属氧化物类水滑石化合物在300℃至500℃之间的温度煅烧来获得。
5.根据权利要求4所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物通过将包含所述一种二价金属(M2+)和所述至少两种三价金属(M3+)的混合金属氧化物类水滑石化合物在450℃的温度煅烧来获得。
6.根据权利要求4所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物通过将包含所述一种二价金属(M2+)和所述至少两种三价金属(M3+)的混合金属氧化物类水滑石化合物煅烧持续至少5小时来获得。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述固体支撑物是金属支撑物或陶瓷支撑物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述催化器元件提供异氰酸经由水解到NH3的转化和/或尿素到NH3的转化。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述催化器元件被包括在内燃机的排气系统中，或者所述催化器元件被包括在引导内燃机的废气的系统中。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有至少80m2/g的催化表面积。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有至少4nm的平均孔径。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述一种二价金属(M2+)具有从
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的范围内的原子半径，并且其中所述至少两种三价金属(M3+)具有从
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的范围内的原子半径。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包括以下的总金属wt％：在50wt％至90wt％之间的Co2+、在4wt％至30wt％之间的Ce3+和在2wt％至30wt％之间的Al3+。
14.根据权利要求13所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物包括以下的总金属wt％：在65wt％至75wt％之间的Co2+、在17wt％至25wt％之间的Ce3+和在4wt％至10wt％之间的Al3+。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物是Co6Ce0.8Al1.2O9。
16.根据权利要求15所述的催化器元件，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物具有约2.45的M2+与M3+的总金属wt％比率。
17.一种内燃机的排气系统，包括根据权利要求1至16中任一项所述的催化器元件。
18.一种制备根据权利要求1至16中任一项所述的催化器元件的方法，其中煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物的制备方法包括以下步骤：
a)在碳酸铵溶液((NH4)2CO3)中将M2+(NO3)x与至少两种M3+(NO3)x混合，
b)从混合物中沉淀混合金属氧化物类水滑石化合物，
c)通过干燥回收所述混合金属氧化物类水滑石化合物，并且
d)将步骤c)的干燥的混合金属氧化物类水滑石化合物在300℃和500℃之间煅烧持续至少1小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤d)的煅烧进行5小时。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述煅烧的混合金属氧化物类水滑石化合物是Co6Ce0.8Al1.2O9。
21.用于废气中氮氧化物(NOx)的转化的方法，包括在足以允许氮氧化物(NOx)的催化转化的时间期间使所述废气与根据权利要求1至16中任一项所述的催化器元件接触，包括使尿素与所述催化器元件接触以产生NH3，随后经SCR催化器元件用NH3还原NOx。
22.用于防止形成包括氰尿酸的沉积物的方法，所述沉积物在包括在低压EGR系统中的SCR催化器或SCRF催化器的下游形成，包括使异氰酸与根据权利要求1至16中任一项所述的催化器元件接触，从而防止氰尿酸的形成。
23.用于将尿素((NH2)2CO)转化为氨(NH3)的方法，包括在足以允许将尿素催化转化为氨的时间期间使所述尿素与根据权利要求1至16中任一项所述的催化器元件接触。
24.分解排气系统中的尿素沉积物的方法，所述分解是通过使所述尿素沉积物与根据权利要求1至16中任一项所述的催化器元件接触并且通过将温度增加至高于140℃进行的。
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