CN104741114A

CN104741114A - 一种平板式高温scr脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104741114A
Application number: CN201510165983.9A
Authority: CN
Inventors: 张景文
Original assignee: Beijing Large Green Technology Co Ltd Of Electric Light Of China
Current assignee: Beijing Large Green Technology Co Ltd Of Electric Light Of China
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104741114B

Abstract

本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种平板式高温SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明是以纳米复合氧化物CeO₂-TiO₂或CeO₂-ZrO₂为载体、WO₃为活性组分，经分步混合、辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧，获得基于CeO₂-TiO₂或CeO₂-ZrO₂复合氧化物为载体的平板式高温SCR脱硝催化剂。本发明所述产品具有优异的高温脱硝性能，适用于500-700℃下的烟气脱硝；且该产品具有优异的机械性能、抗二氧化硫中毒以及抗烧结性能。

Description

一种平板式高温SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种平板式高温SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，对人体健康也有着严重的危害。自然界中的NOx，大约有63％来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍；因此如何有效控制燃煤电站等行业NOx的排放备受人们的关注。

近年来，各国对NOx排放的要求也日趋严格，在各类脱硝技术中，氨选择性催化还原(SCR)法由于其高效的脱硝效率、选择性好、且技术成熟，是目前主要的烟气脱硝技术。

SCR脱硝技术的关键是催化剂。开发活性高、热稳定性好、耐久性好的催化剂是研究的重点。目前燃煤电站等中温烟气(300-400℃)的NH₃-SCR脱硝一般使用V₂O₅-WO₃/TiO₂商业催化剂，其中V₂O₅是活性组分，发挥着主要催化效果；WO₃是助剂，可进一步提高催化剂的热稳定性、脱硝活性和抗中毒性；锐钛矿型TiO₂是载体，具有较好的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO₂表面的稳定性也比其他氧化物表面弱。然而，对于垃圾焚烧炉、燃气轮等排放的高温烟气(500℃以上)脱硝问题，这种V₂O₅-WO₃/TiO₂商业催化剂已不再适用，原因有二：(1)V₂O₅在高于400℃后脱硝活性显著降低，同时还会引起显著促进SO₂氧化、NH₃分解、N₂O形成等诸多负面问题；同时在更高的温度下，V₂O₅易发生挥发而损失；(2)锐钛矿型TiO₂在温度超过550℃后就会缓慢向金红石型转变，而金红石型TiO₂作为载体会使得催化剂失去脱硝活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性高、热稳定性好、适合500-700℃高温烟气的SCR脱硝催化剂及其制备方法；利用在高温下均具有优异稳定性的WO₃和复合氧化物CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂分别为催化剂活性组分和载体，通过活性组分和载体之间的相互作用，实现催化剂高温下的热稳定性和脱硝活性。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种平板式高温SCR脱硝催化剂，该催化剂可用于500-700℃烟气中氮氧化物的NH₃-SCR脱硝；所述催化剂包括载体、活性组分和成型助剂；其中，所述活性组分为三氧化钨、所述载体为CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体、所述成型助剂为氧化铝。

优选的，所述催化剂各组分所占重量百分比分别为：三氧化钨13-22％，氧化铝7-13％，CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体65-80％。

更优选的，所述CeO₂-TiO₂复合氧化物载体中Ce：Ti摩尔质量比满足1:0.1～1:1。

更优选的，所述CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体中Ce：Zr摩尔质量比满足1:0.1～1:1。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂膏体的制备

①CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体的制备：

将铈源和去离子水按重量比1:(10～20)混合，在搅拌条件下得到澄清溶液；另量取钛源或者锆源缓慢加入到上述含铈源的溶液中，使最终得到的CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物满足Ce：Ti或者Ce：Zr摩尔质量比为1:0.1～1:1；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂至上述溶液pH值达到9，得到氢氧化物沉淀并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO₃溶液检测至无沉淀产生；最后干燥、焙烧，即得到纳米CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物粉末；

②催化剂膏体的混捏：

第一步混合：将450-500重量份的上述步骤①中所得的复合氧化物载体CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂粉末、60-80重量份的去离子水加入到混合器中进行混合并搅拌；

第二步混合：在第一步混合完成后，将20-40重量份的拟薄水铝石、10-25重量份的去离子水加入到混料中进行混合并搅拌；

第三步混合：在第二步混合完成后，将100-160重量份的偏钨酸铵、60-80重量份的去离子水加入到混料中继续混合并搅拌；

第四步混合：在第三步混合完成后，再将30-40重量份的拟薄水铝石、10-15重量份的有机粘结剂、30-40重量份的去离子水加入到混料中混合并搅拌，即得到催化剂膏体。

(2)平板式高温SCR脱硝催化剂的制备

将步骤(1)中获得的催化剂膏体，置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后即可获得平板式高温SCR脱硝催化剂。

优选的，所述步骤(1)中的静置时间为2-24h。

优选的，所述步骤(1)中的干燥为烘箱干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h。

优选的，所述步骤(1)或(2)中的焙烧温度为350-600℃。

优选的，所述步骤(1)中有机粘结剂为羟丙基甲基纤维素。

优选的，所述步骤(1)中铈源为硝酸铈。

优选的，所述步骤(1)中钛源为四氯化钛或者钛酸四正丁酯。

优选的，所述步骤(1)中锆源为四氯化锆、氧氯化锆或者丙醇锆。

优选的，所述步骤(1)中沉淀剂为氨水。

本发明的有益效果为：

本发明采用纳米CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物为载体，具有比表面积大、热稳定性高和酸性位点多的特点；其中较大的比表面积和较多的酸性位点有利于催化剂对气态NH₃的吸附，从而促进脱硝反应的进行，较高的热稳定性则有利于高温下保持稳定的脱硝活性。CeO₂是一种优良的中温SCR脱硝催化剂成分(既可作为载体亦可作为活性组分或助剂)，但在高温下使用时，存在着易烧结、不耐SO₂中毒、不易成型制备板式催化剂等缺点；本发明所述的纳米CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物，是一种复合“单一”氧化物，既保留了CeO₂的大部分催化效果，同时还克服了CeO₂易烧结、不耐SO₂中毒和不易成型的缺点。

高温烟气脱硝过程中，由于烟气温度较高，NH₃易发生氧化生成NOx，这就对催化剂的成分有严格的要求。WO₃和CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物均具有优异的抗NH₃氧化性能。除此之外，板式催化剂的成型过程中一般还需要加入多种无机和有机辅料，常规的中温板式催化剂一般都采用高岭土、玻璃纤维等无机辅料；然而，这些成分的引入在高温下都会导致一定程度的NH₃氧化，从而降低催化剂的高温脱硝效率。在本发明中，仅采用拟薄水铝石为无机辅料，该物质经焙烧后为Al₂O₃，基本不会造成NH₃的氧化；此外，该物质还通过和WO₃、CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂的相互作用，提高催化剂的脱硝活性，并且该物质是一种优异的无机粘结剂，可大幅提高板式催化剂的机械性能。

除了脱硝性能等化学性能以外，板式催化剂的机械性能也是决定其品质的关键因素。当板式催化剂应用于较高的烟气温度(500-700℃)时，不锈钢网板和涂覆于其上的物料由于热涨系数的差别，极易发生开裂剥落等问题，从而导致催化剂机械性能不达标，无法长期使用。基于此，本发明提出了通过分步混合的方法制备催化剂膏体，而后可获得高机械性能的板式催化剂；分步混合制备催化剂膏体时：第一步混合的目的是使粉料混合均匀，优化空隙结构；第二步混合时加入部分拟薄水铝石，使泥料具有较好的粘合性；第三步混合时加入活性前体偏钨酸铵，使活性组分均匀分布；第四步混合加入拟薄水铝石和有机粘结剂，使膏体分布均匀，具有更好的粘合性和可塑性。拟薄水铝石具有粘结性强，比表面积高、孔容大等特点，其加入可以大幅提高平板式SCR脱硝催化剂的机械强度，使其具有较好的使用寿命；而且其不会导致NH₃的氧化，通过和WO₃、CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂的协同作用，使催化剂在500-700℃的温度范围内都表现出良好的催化活性。

具体实施方式

本发明提供了一种平板式高温SCR脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)①量取12.61g的硝酸铈，缓慢滴入至160g的去离子水中；另外量取4.41g的四氯化钛，缓慢滴入至上述含有硝酸铈的水溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置24h；对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO₃溶液检测至无沉淀产生；然后置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥12h、马弗炉中550℃下焙烧3h，即得到纳米CeO₂-TiO₂复合氧化物粉末，其中，Ce：Ti摩尔质量比为1:0.8。

②第一步混合：将450g的复合氧化物载体粉末CeO₂-TiO₂、60g的去离子水加入到混合器中进行混合并搅拌；

第二步混合：在第一步混合完成后，将20g的拟薄水铝石、10g的去离子水加入到混料中进行混合并搅拌；

第三步混合：在第二步混合完成后，将100g的偏钨酸铵、65g的去离子水加入到混料中继续混合并搅拌；

第四步混合：在第三步混合完成后，再将30g的拟薄水铝石、10g的羟丙基甲基纤维素、30g的去离子水加入到混料中混合并搅拌，即得到催化剂膏体。

(2)将步骤(1)中获得的催化剂膏体，置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，在鼓风干燥箱中110℃干燥2h、马弗炉550℃焙烧5h后获得平板式高温SCR脱硝催化剂，催化剂各组分重量百分比分别为：三氧化钨15％，氧化铝占7％，CeO₂-TiO₂复合氧化物载体78％。

采用模拟烟气条件对该板式脱硝催化剂的性能进行评价，以NH₃为还原剂，典型烟气工况下：NO为500ppm，SO₂为300ppm，O₂为5％(v/v)，H₂O为10％(v/v)，氨氮比为1:1，N₂为平衡气，空速为5000h^-1，在反应温度为500℃、600℃、700℃时的脱硝效率分别为97.6％、95.7％、80.3％。

实施例2

(1)①量取12.61g的硝酸铈，缓慢滴入至150g的去离子水中；另外量取5.92g的钛酸四正丁酯，缓慢滴入至上述含有硝酸铈的水溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置15h；对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO₃溶液检测至无沉淀产生；然后置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥15h、马弗炉中550℃下焙烧2h，即得到纳米CeO₂-TiO₂复合氧化物粉末，其中，Ce：Ti摩尔质量比为1:0.6。

②第一步混合：将450g的复合氧化物载体粉末CeO₂-TiO₂、70g的去离子水加入到混合器中进行混合并搅拌；

第二步混合：在第一次混合完成后，将20g的拟薄水铝石、10g的去离子水加入到混料中进行混合并搅拌；

第三步混合：在第二次混合完成后，将110g的偏钨酸铵、70g的去离子水加入到混料中继续混合并搅拌；

第四步混合：在第三次混合完成后，再将30g的拟薄水铝石、15g的羟丙基甲基纤维素、30g的去离子水加入到混料中混合并搅拌，即得到催化剂膏体。

(2)将步骤(1)中获得的催化剂膏体，置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，在鼓风干燥箱中100℃干燥6h、马弗炉550℃焙烧4h后获得平板式高温SCR脱硝催化剂，催化剂各组分重量百分比分别为：三氧化钨17％，氧化铝6％，CeO₂-TiO₂复合氧化物载体77％。

采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH₃为还原剂，典型烟气工况下：NO为500ppm，SO₂为300ppm，O₂为5％(v/v)，H₂O为10％(v/v)，氨氮比为1:1，N₂为平衡气，空速为5000h^-1，在反应温度为500℃、600℃、700℃时的脱硝效率分别为96.0％、96.5％、78.5％。

实施例3

(1)①量取16.24g的硝酸铈，缓慢滴入至180g的去离子水中；另外量取9.64g的氧氯化锆，缓慢滴入至上述含有硝酸铈的水溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置16h；对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO₃溶液检测至无沉淀产生；然后置于普通鼓风干燥箱中90℃下干燥15h、马弗炉中550℃下焙烧2h，即得到纳米CeO₂-ZrO₂复合氧化物粉末，其中，Ce：Zr摩尔质量比为1:0.8。

②第一步混合：将450g的复合氧化物载体粉末CeO₂-ZrO₂、60g的去离子水加入到混合器中进行混合并搅拌；

第二步混合：在第一步混合完成后，将25g的拟薄水铝石、15g的去离子水加入到混料中进行混合并搅拌；

第三步混合：在第二步混合完成后，将120g的偏钨酸铵、80g的去离子水加入到混料中继续混合并搅拌；

第四步混合：在第三步混合完成后，再将40g的拟薄水铝石、15g的羟丙基甲基纤维素、40g的去离子水加入到混料中混合并搅拌，即得到催化剂膏体。

(2)将步骤(1)中获得的催化剂膏体，置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，在鼓风干燥箱中120℃干燥12h、马弗炉450℃焙烧4h后获得平板式高温SCR脱硝催化剂，催化剂各组分重量百分比分别为：三氧化钨18％，氧化铝8％，CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体74％。

采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH₃为还原剂，典型烟气工况下：NO为500ppm，SO₂为300ppm，O₂为5％(v/v)，H₂O为10％(v/v)，氨氮比为1:1，N₂为平衡气，空速为5000h^-1，在反应温度为500℃、600℃、700℃时的脱硝效率分别为96.7％、95.2％、82.6％。

实施例4

(1)①量取15.60g的硝酸铈，缓慢滴入至170g的去离子水中；另外量取8.38g的四氯化锆，缓慢滴入至上述含有硝酸铈的水溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置24h；对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO₃溶液检测至无沉淀产生；然后置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥24h、马弗炉中550℃下焙烧3h，即得到纳米CeO₂-ZrO₂复合氧化物粉末，其中，Ce：Zr摩尔质量比为1:1。

②第一步混合：将500g的复合氧化物载体粉末CeO₂-ZrO₂、80g的去离子水加入到混合器中进行混合并搅拌；

第二步混合：在第一步混合完成后，将30g的拟薄水铝石、20g的去离子水加入到混料中进行混合并搅拌；

第三步混合：在第二次混合完成后，将140g的偏钨酸铵、80g的去离子水加入到混料中继续混合并搅拌；

第四步混合：在第三次混合完成后，再将30g的拟薄水铝石、10g的羟丙基甲基纤维素、30g的去离子水加入到混料中混合并搅拌，即得到催化剂膏体。

(2)将步骤(1)中获得的催化剂膏体，置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，在鼓风干燥箱中100℃干燥12h、马弗炉500℃焙烧3h后获得平板式高温SCR脱硝催化剂，催化剂各组分重量百分比分别为：三氧化钨18％，氧化铝7％，CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体75％。

采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH₃为还原剂，典型烟气工况下：NO为500ppm，SO₂为300ppm，O₂为5％(v/v)，H₂O为10％(v/v)，氨氮比为1:1，N₂为平衡气，空速为5000h^-1，在反应温度为500℃、600℃、700℃时的脱硝效率分别为97.2％、94.8％、83.1％。

应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。

Claims

1.一种平板式高温SCR脱硝催化剂，用于500-700℃烟气中氮氧化物的NH₃-SCR脱硝，所述催化剂包括载体、活性组分和成型助剂；其特征在于，所述活性组分为三氧化钨、所述载体为CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体、所述成型助剂为氧化铝。

2.根据权利要求1所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分重量百分比为三氧化钨13-22％，氧化铝7-13％，CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体65-80％。

3.根据权利要求2所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述CeO₂-TiO₂复合氧化物载体中Ce：Ti摩尔质量比满足1:0.1～1:1。

4.根据权利要求2所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体中Ce：Zr摩尔质量比满足1:0.1～1:1。

5.一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂膏体的制备

①CeO₂-TiO₂或者CeO₂-ZrO₂复合氧化物载体的制备：

②催化剂膏体的混捏：

(2)平板式高温SCR脱硝催化剂的制备

6.根据权利要求5所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的静置时间为2-24h。

7.根据权利要求5所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥为烘箱干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h。

8.根据权利要求5所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)或(2)中的焙烧温度为350-600℃。

9.根据权利要求5所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机粘结剂为羟丙基甲基纤维素。

10.根据权利要求5所述的一种平板式高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铈源为硝酸铈。