CN103958060A - 废气净化用贱金属催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使蜂窝基材均匀地担载贱金属担载催化剂而具有催化剂活性的废气净化用贱金属催化剂的制造方法。一种废气净化用催化剂的制造方法，包括：准备具有多个单元的蜂窝基材的工序；准备贱金属担载催化剂的工序，所述贱金属担载催化剂在载体上担载有金属，所述金属包含具有废气净化能力的贱金属；使所述贱金属担载催化剂分散于水溶液中，来准备pH值为7以上的浆液的工序；和将所述浆液导入蜂窝基材的隔壁表面的工序。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化用贱金属催化剂的制造方法，更详细地讲，涉及能够通过将贱金属担载催化剂涂覆于蜂窝基材上来显示NOx净化性能活性的废气净化用贱金属催化剂的制造方法。
背景技术
近年来，从地球环境保护的观点来看，废气限制正在世界性地逐年强化。作为其对策，在内燃机中使用着废气净化用催化剂。在该废气净化催化剂中，为了有效地除去废气中的HC、CO和NOx，作为催化剂成分使用Pt、Au、Rh等贵金属。但是，这些贵金属都存在生产国被限定于特定国家并且资源枯竭的问题。
作为该废气净化用催化剂的金属使用贵金属以外的贱金属的研究也正在进行，但废气净化用贱金属催化剂的废气净化性能活性、特别是NOx净化性能活性与使用了贵金属的废气净化用贵金属催化剂相比低，尚未达到实用化。
另一方面，作为该废气净化用贱金属催化剂不适用于汽车、例如汽油车或柴油车的理由，制作将载体上担载了活性种的NOx净化用贱金属担载催化剂涂覆于蜂窝基材上的催化剂时，不容易将NOx净化用贱金属担载催化剂均匀地涂覆于蜂窝基材上也被认为是原因之一。
另一方面，对于将废气净化用金属担载催化剂涂覆于蜂窝基材上的技术提出了各种方案。
例如，日本特开2007-275709号公报中，记载了一种废气净化用催化剂的制造方法，包括将含有体积平均粒径为20～100μm的载体粒子和醋酸等的酸或者溶胶那样的无机粒子分散剂等的粘度调整剂和溶剂、且25℃时的粘度为5～10mPas的涂覆(wash coat)用浆液导入蜂窝基材的工序。并且，作为具体例示出了将在γ-Al2O3粉末载体上担载有Pt和Rh的贵金属担载催化剂、水和氧化铝溶胶(醋酸系)混合并调制了的浆液从整体基材的端面导入，进行干燥、烧成得到了废气净化用催化剂的例子，认为上述浆液为醋酸系的酸性。
另外，日本特开2008-229459号公报中，记载了一种具有：壁流结构的过滤器基材、和贱金属担载部的废气净化装置，所述过滤器基材具有多孔质的单元隔壁，所述贱金属担载部形成于该单元隔壁上并担载了PM氧化催化剂，该PM氧化催化剂由选自碱金属或者镧系元素的贱金属构成并能够将PM(粒子状物质)氧化，作为其具体例示出了将γ-Al2O3粉末、CeO2粉末等的多孔质氧化物粉末与氧化铝溶胶等的粘结剂成分和水一起调制成浆液，使其附着于单元隔壁后进行烧成形成涂层，使该涂层吸收贱金属的醋酸盐水溶液，分解醋酸盐担载贱金属、例如钾或者铯从而形成贱金属担载部的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-275709号公报
专利文献2：日本特开2008-229459号公报
发明内容
但是，即使将上述以往公知的技术适用于废气净化用贱金属催化剂的制造方法也难以得到具有废气净化催化剂活性的催化剂，另外上述以往公知的贱金属催化剂没有废气净化催化剂活性或活性很低。
因此，本发明的目的，是提供一种使蜂窝基材均匀地担载贱金属担载催化剂，能够显示废气净化用催化剂活性的废气净化用贱金属催化剂的制造方法。
本发明人等为了达成上述目的进行了认真研究的结果，发现为了得到能够给予废气净化用催化剂活性的废气净化用贱金属催化剂需要将贱金属担载催化剂均匀地导入蜂窝基材的隔壁表面并使其担载，所述贱金属担载催化剂在载体上担载有金属，所述金属包含具有废气净化能力的贱金属，但在使用了以往的浆液时将贱金属担载催化剂均匀地导入蜂窝基材的隔壁表面并使其担载是困难的，进一步进行了研究的结果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种废气净化用催化剂的制造方法，包括：
准备具有多个单元的蜂窝基材的工序；
准备贱金属担载催化剂的工序，所述贱金属担载催化剂在载体上担载有金属，所述金属包含具有废气净化能力的贱金属；
使所述贱金属担载催化剂分散于水溶液中，来准备pH值为7以上的浆液的工序；和
将所述浆液导入蜂窝基材的隔壁表面的工序。
根据本发明，能够容易地得到使蜂窝基材均匀地担载贱金属担载催化剂而具有催化剂活性的废气净化用贱金属催化剂。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所使用的贱金属向水中的洗脱率与pH值的关系的图。
图2是表示对实施例中从含有Ni担载催化剂和各种粘结剂的浆液中回收了的催化剂的NO50％净化温度进行比较的图。
图3是表示对实施例中从含有Cu担载催化剂和各种粘结剂的浆液中回收了的催化剂的NO50％净化温度进行比较的图。
图4是表示对实施例中废气净化用贱金属催化剂调制用浆液的粘结剂添加率与涂层剥离率进行比较的图。
图5是表示为研究本发明的废气净化用贱金属催化剂的催化剂活性的原理而对贱金属和载体的种类与金属状态的关系进行比较的图。
图6是表示CeO2-ZrO2载体中的Ce价态由温度引起的变化的图。
图7是表示对Ni担载催化剂和各种载体的氧化物的混合粉末的NO还原活性进行比较的图。
图8是为了测定催化剂的活性使用了的装置的概略图。
具体实施方式
本发明中，需要包括下述工序：即将贱金属担载催化剂分散于水溶液中而成的pH值为7以上的浆液，导入具有多个单元的蜂窝基材的隔壁表面的工序，所述贱金属担载催化剂在载体上担载有金属，所述金属包含具有废气净化能力的贱金属，据此通过将贱金属担载催化剂导入蜂窝基材的隔壁表面来使其均匀地担载从而可以得到具有催化剂活性的废气净化用贱金属催化剂。
特别地，本发明中，能够举出以下的实施方式。
1)上述制造方法，上述浆液还含有无机粘结剂。
2)上述制造方法，上述无机粘结剂为铝盐、硅盐、铈盐或锆盐的单独一种、或者它们的至少两种以上的混合物。
3)上述制造方法，以粘结剂相对于贱金属担载催化剂的量比(粘结剂/贱金属担载催化剂)为10～30质量％的比例含有上述无机粘结剂。
4)上述制造方法，上述包含具有废气净化能力的贱金属的金属为铁、钴、镍、钼、钨、锌、镁、锰、钒或铜的单独一种、或者这些贱金属和贵金属的合金，例如AnNi合金。
5)上述制造方法，上述浆液的pH值为7～9。
6)上述制造方法，上述载体为选自Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、TiO2中的一种、两种以上的混合物或包含两种以上的复合氧化物。
7)上述制造方法，还包括除去水进行干燥的工序、和对上述贱金属担载催化剂进行烧成的工序。
8)上述制造方法，上述废气净化用贱金属催化剂用于废气的NOx净化。
以下，对于本发明一边参照附图一边进行详细说明。
本发明中，首先准备具有多个单元的蜂窝基材。
上述蜂窝为废气净化催化剂通常所使用的基材，在多个单元上具有隔壁表面，可以由堇青石等的陶瓷材料或不锈钢等形成。
另外，本发明中，准备载体上担载有具有废气净化能力的贱金属的贱金属担载催化剂。
作为上述包含具有废气净化能力的贱金属的金属，可举出例如铁、钴、镍、钼、钨、锌、镁、锰、钒或铜等的贱金属，优选为镍或铜的单独一种或者这些贱金属和贵金属的合金，例如含有50质量％上述贱金属的贵金属，例如与金、铂、银，优选为与金的合金。
另外，作为上述载体，没有特别限制，可优选地举出例如作为贵金属催化剂的载体使用的选自Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、TiO2中的一种、或两种以上的混合物或者包含两种以上的复合氧化物，含有价数容易变化的元素的CeO2系等的氧化物，例如Co氧化物、Ag氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物，作为氧离子传导性高的氧化物的Zr氧化物系、La氧化物系、Ga氧化物系等。
上述包含贱金属的金属的向载体的担载量(包含贱金属的金属/担载催化剂总量)因贱金属和载体的种类而不同，通常为0.1～30质量％的范围，例如可以是0.3～10质量％的范围，特别是3～10质量％的范围。
本发明中，使上述贱金属担载催化剂分散于水溶液中，准备pH值为7以上的浆液。
如果上述浆液的pH值小于7，则如图1所示贱金属从贱金属担载催化剂中向浆液中洗脱的倾向增高，涂覆于蜂窝基材的隔壁表面上的贱金属担载催化剂中的贱金属的量减少或贱金属被不均匀地担载，催化剂活性降低，因此不被期望。上述浆液的pH值优选为7～9。
上述分散于水溶液中的贱金属担载催化剂的量，可以是浆液中贱金属担载催化剂为30～70质量％，特别是40～50质量％的浓度的量。
上述浆液，以贱金属担载催化剂和水为必须成分，但根据需要还可以含有其他成分。
作为上述其他成分，可举出为了提高用于将浆液的pH值维持在7以上、优选为7～9的分散剂和/或蜂窝基材的隔壁表面与贱金属担载催化剂的附着性、特别是在排气条件下的附着性的无机粘结剂。
作为上述分散剂，例如，可举出弱酸，例如草酸、酒石酸、琥珀酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、乳酸、醋酸等，碱化合物，例如氨(NH4OH)、NaPO3、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3等，优选为弱碱性化合物，特别是氨，它们可以单独使用或者将弱酸与碱、优选为与弱碱组合使用。
作为上述将弱酸和弱碱组合使用的优选例，可举出乳酸和氨、柠檬酸和氨的组合等。
作为上述无机粘结剂，优选通过烧成能够提供氧化物的金属元素或硅的氧化物、氢氧化物、铵盐、无机盐等在pH值为7以上的浆液中稳定的物质。
作为这样的无机粘结剂，如图2、图3所示，可优选地举出碱性粘结剂，例如铝盐、硅盐、铈盐或锆盐的单独一种或者它们的至少两种以上的混合物，例如铈盐和锆盐的混合物，优选铈盐作为主成分的混合物，特别是铈盐或锆盐，其中优选铈盐。作为上述盐，可举出氢氧化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、碳酸盐等。这些碱性粘结剂，如果浆液的pH值为7以上则贱金属在水溶液中洗脱，因此需要。
作为将上述无机粘结剂与水溶液混合的方法，可举出预先调制上述的铝、硅、铈或锆，特别是铈的溶胶，作为溶胶可以加入水溶液中，或者将铝盐、硅盐、铈盐或锆盐，特别是铈盐与贱金属担载催化剂混合后添加水和分散剂进行混合的方法都可以，优选为前者。
作为上述无机粘结剂的量，优选无机粘结剂相对于贱金属担载催化剂的量比(粘结剂/贱金属担载催化剂)为10～30质量％的比例。如果上述无机粘结剂的量在上述范围内，则如图4所示，采用后述的实施例部分详述的测定法求算的涂层剥离率低，即在排气条件下的蜂窝基材的隔壁表面与贱金属担载催化剂的附着性高因此优选。但是，如果无机粘结剂的量比30质量％多，则涂覆变得困难因此不优选。
本发明中，将上述浆液导入蜂窝基材的隔壁表面。
本发明的实施方式中，优选：将上述含有各成分的浆液注入装有球体的磨粉机进行碾磨等，将浆液中的贱金属担载催化剂粉末的平均粒径碾磨至10μm以下、例如0.1～10μm、其中优选1～10μm左右后将其导入具有多个单元的蜂窝基材的隔壁表面。
作为上述将浆液导入具有多个单元的蜂窝基材的隔壁表面的方法，可以采用任意方法。
例如，可举出在上述浆液中浸渍蜂窝基材使浆液浸渗于蜂窝基材的方法，或在上述浆液中浸渍蜂窝基材对浆液进行减压的方法，或通过对蜂窝基材给予超声波等的机械振动来强制地使浆液浸渗于蜂窝基材的方法，或将浆液在蜂窝基材上进行涂覆的方法。
这样将浆液导入蜂窝基材的隔壁表面后，通常对蜂窝基材进行干燥、烧成，能够得到贱金属担载催化剂被涂覆于蜂窝基材的单元隔壁表面的废气净化用贱金属催化剂。
作为上述干燥、烧成的条件，没有特别限制，例如可以通过在通风空气的气氛下，在50～120℃下进行10～60小时左右干燥，在空气气氛下，在300～700℃下进行1～5小时左右烧成，并且根据材料通过进一步在还原(例如使用H2)气氛下，在300～700℃下进行1～5小时加热来实施。
根据本发明得到的废气净化用贱金属催化剂中，像上述那样进行烧成后的催化剂中的贱金属成分，通过使氢、CO、C3H6等还原性气体，优选为氢流通可以成为贱金属的活性种。
另外，根据本发明得到的废气净化用贱金属催化剂，可以作为内燃机、例如汽车用净化催化剂优选地使用。
实施例
以下，展示本发明的实施例。
以下的各例中，浆液中的贱金属担载催化剂粉末的平均粒径的测定使用了动态光散射(DLS)进行。
另外，浆液的粘度测定使用粘度计在25℃下进行。
另外，使用图7所示的装置进行了作为催化剂的评价项目之一的活性评价。再者，以下的测定法为例示，对于本领域技术人员可以使用被认为是同样的测定法进行测定。
另外，以下的各例中，使用了下述的贱金属担载催化剂。
Ni/CeO2-ZrO2催化剂粉末：平均粒径：10μm，Ni担载量：4质量％)
Cu/CeO2-ZrO2催化剂粉末：平均粒径：20μm，Cu担载量：5质量％)
另外，作为蜂窝基材，使用了隔壁形状为方形、堇青石制的蜂窝基材。
另外，作为对蜂窝基材进行涂覆的装置，使用了具备将浆液减压进行吸引涂覆的功能的涂覆装置。
参考例1和比较参考例1
向21g纯水中加入9g的Ni/CeO2-ZrO2催化剂粉末，在室温下进行了搅拌。将pH电极放入，逐滴加入醋酸或硝酸或者氨水调整至图1所示的pH值，放置了一小时。由各容器的质量差计算溶液量。
过滤，分离出滤液后，采用ICP分析测定溶液中的Ni浓度，由下述式求算了Ni洗脱率。
Ni洗脱率＝溶液中的Ni浓度×溶液量
汇总得到的结果示于图1。
从图1中，显示出水溶液的pH值小于7则Ni洗脱率高。
对于Cu/CeO2-ZrO2催化剂粉末也得到了同样的结果。
实施例1
1.Ce盐溶胶的调制
向碳酸铈或硝酸铈铵中添加过氧化氢溶液和氨，使其反应调制了二氧化铈凝胶。向该二氧化铈凝胶中添加水和氨，在100℃以下的加热下进行胶溶处理，得到了二氧化铈溶胶。将得到的溶胶超滤，除去酸后，加入水和柠檬酸以及氨，使其分散，得到了10质量％浓度的Ce盐溶胶。
2.浆液的调制
在容器中称量规定量的上述的铈铵溶胶(分散剂：柠檬酸)，进行了搅拌。另一方面，以189g/L的指定量称量Ni/CeO2-ZrO2催化剂粉末，并在搅拌Ce盐粘结剂时放入。一边测定粘度，一边微调整粘结剂或Ni/CeO2-ZrO2催化剂粉末的量。测定pH值，利用氨水调整使得pH值成为8.0。搅拌后，在磨碎机中放入通常量的球体，进行碾磨。测定粒度分布，进行碾磨直到平均粒径变为5～6μm左右。碾磨结束后，回收了浆液。该浆液总量(3691g)中含有1520g的Ni/CeO2-ZrO2催化剂粉末，2171.4g的10％浓度的无机粘结剂溶胶，无机粘结剂相对于担载催化剂粉末的比例为15质量％。
3.催化剂的制作、活性评价
将在上述调制了的浆液在120℃下干燥后，进行粉碎，在空气中、300℃下烧成了5小时。对得到的粉末施加压力，制作了1mm左右的催化剂颗粒[催化剂名：Ce盐(1)]。
在反应管中填充催化剂颗粒，在下述的评价条件下流通模具气体，对通过的气体组成采用FT-IR进行了分析。由该结果，求算了对NO进行50％净化的温度。
评价条件
催化剂量：0.6g，气体流量：1Lmin-1，SV：100000h-1，温度范围：50～500℃，升温速度：20℃min-1
气体成分：NO3000ppm、CO3000ppm、N2平衡
得到的活性评价结果和其他结果一并示于图2。
4.将贱金属担载催化剂粉末涂覆于蜂窝基材的催化剂的调制
对上述浆液的固体含量、粘度进行测定，计算目标附着量(150g/L)，测量涂覆前的蜂窝基材质量，决定进行涂覆的一侧。一边用筛过滤浆液一边量取了目标附着量的3～5倍左右的量。将蜂窝基材浸入纯水并在水中上下抖落后，通过涂覆装置以60Hz拉动15秒。
测量在该水中进行了预处理的蜂窝基材的质量，设定为质量0。一边用手搅拌浆液，一边以50Hz拉动5秒左右，相反一侧也拉动0.6秒。擦去在蜂窝基材周围附着的浆液称量了附着量。有堵塞的情况下一边轻轻地吹气，一边进行了通风干燥。进行了30分钟以上通风干燥后，在250℃下假烧成1小时，确认与目标附着量的差，如果低于目标附着量则从与第一次相反一侧再次同样地进行涂覆，最后在空气中、300℃下烧成5小时，得到了涂覆了贱金属担载催化剂粉末的催化剂。
5.将Ni担载催化剂粉末涂覆于蜂窝基材上的催化剂的剥离试验
从涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂的蜂窝基材上切取18mm见方的材料，将切取的样品的侧面用研磨纸和钢丝刷削去凹凸。在放入了纯水的烧杯中放入样品，使其上下移动10次抖落碎屑。采用180℃的干燥机进行1小时干燥，测量了样品的质量(W1)。放入钳锅中，在900℃下烧成5小时，将样品装在固定夹具上放入离子交换水中，进行了10分钟超声波处理。将样品在180℃下干燥一小时，测量了样品的质量(W2)。根据下述式求算了涂层剥离率。
涂层剥离率(％)＝[(W1-W2)/W1]×100
得到的结果和其他结果一并示于图4。
实施例2
除了作为粘结剂代替铈盐溶胶使用了Al盐(盐：氢氧化物，也就是勃姆石)，作为分散剂使用了乳酸和氨以外与实施例1同样地进行，将浆液的pH值调至8.0制作了浆液和催化剂颗粒[催化剂名：Al盐]。使用该催化剂颗粒测定了对NO进行50％净化的温度。得到的活性评价结果和其他结果一并示于图2。
另外，除了使用了该浆液以外与实施例1同样地进行，得到了涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂。使用该涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂的蜂窝基材求算了涂层剥离率。
得到的结果和其他结果一并示于图4。
实施例3
除了作为粘结剂代替铈盐溶胶使用了Si盐(盐：氢氧化物)，作为分散剂使用了氨以外与实施例1同样地进行，将浆液的pH值调至9.0制作了浆液和催化剂颗粒[催化剂名：Si盐]。使用该催化剂颗粒测定了对NO进行50％净化的温度。
得到的活性评价结果和其他结果一并示于图2。
另外，除了使用了该浆液以外与实施例1同样地进行，得到了涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂。使用该涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂的蜂窝基材求算了涂层剥离率。得到的结果和其他结果一并示于图4。
实施例4
除了作为粘结剂代替铈盐溶胶使用了Ce盐(盐：氢氧化物)，作为分散剂使用了NaPO3以外与实施例1同样地进行，将浆液的pH值调至7.0制作了浆液和催化剂颗粒[催化剂名：Ce盐(2)]。使用该催化剂颗粒测定了对NO进行50％净化的温度。
得到的活性评价结果和其他结果一并示于图2。
另外，除了使用了该浆液以外与实施例1同样地进行，得到了涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂。使用该涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂的蜂窝基材求算了涂层剥离率。得到的结果和其他结果一并示于图4。
实施例5
除了作为粘结剂代替铈盐溶胶使用了Zr盐(盐：铵)，作为分散剂使用了柠檬酸和氨以外与实施例1同样地进行，将浆液的pH值调至7.0制作了浆液和催化剂颗粒[催化剂名：Zr盐]。使用该催化剂颗粒测定了对NO进行50％净化的温度。
得到的活性评价结果和其他结果一并示于图2。
另外，除了使用了该浆液以外与实施例1同样地进行，得到了涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂。使用该涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂的蜂窝基材求算了涂层剥离率。得到的结果和其他结果一并示于图4。
实施例6
除了不使用粘结剂、作为分散剂使用了柠檬酸和氨以外与实施例1同样地进行，将浆液的pH值调至7.0制作了浆液和催化剂颗粒[催化剂名：无]。使用该催化剂颗粒测定了对NO进行50％净化的温度。
得到的活性评价结果和其他结果一并示于图2。
另外，除了使用了该浆液以外与实施例1同样地进行，得到了涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂。使用该涂覆了Ni担载催化剂粉末的催化剂的蜂窝基材求算了涂层剥离率。得到的结果和其他结果一并示于图4。
实施例7～10
除了作为贱金属担载催化剂代替Ni/CeO2-ZrO2催化剂粉末使用了Cu/CeO2-ZrO2催化剂粉末以外与实施例1、实施例2、实施例5或实施例6同样地进行，制作了浆液和催化剂颗粒[催化剂名：Ce盐(1)，实施例7]、[催化剂名：Al盐，实施例8]、[催化剂名：Zr盐，实施例9]、[催化剂名：无，实施例10]。使用该催化剂颗粒测定了对NO进行50％净化的温度。得到的活性评价结果和其他结果一并示于图3。
参考例2
为了研究本发明的废气净化用贱金属催化剂具有废气净化活性的原理，对将两种成分通过在溶液中蒸发干燥以Ni系催化剂:氧化物的质量比＝1:20担载得到的Ni系催化剂(氧化镍)+CeO2-ZrO2、上述Ni系催化剂+SiO2或上述Ni系催化剂+Al2O3的催化剂进行EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)测定，观察了Ni金属状态。汇总结果示于图5。
从图5中，可知CeO2-ZrO2存在的催化剂仅Ni向Ni金属状态变化。
该结果，对于Cu也是同样的倾向。
参考例3
对CeO2-ZrO2中的Ce价态采用实际气体气氛中的XAFS分析进行了测定。纵轴设为CeK端吸收能，横轴设为测定温度制成了图的结果示于图6。
从图6中，可知如果CeO2-ZrO2存在，则Ce从4价变化为3价。
参考例4
对参考例1中得到了的催化剂测定了NO净化率。结果示于图7。
从图5～7中，可知如果含有二氧化铈的粉末和贱金属，例如铁、钴、镍、钼、钨、锌、镁、锰、钒或铜存在的话，则二氧化铈的价数发生变化，贱金属变化为金属状态，因此显示特别高的净化活性。
另外，可知Ni和氧化铝容易形成镍铝酸盐，因此选择在蜂窝基材上贱金属不形成化合物的粘结剂、载体也是重要的。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够容易地得到使蜂窝基材均匀地担载贱金属担载催化剂而具有催化剂活性的废气净化用贱金属催化剂。
Claims (9)
1.一种废气净化用催化剂的制造方法，包括：
准备具有多个单元的蜂窝基材的工序；
准备贱金属担载催化剂的工序，所述贱金属担载催化剂在载体上担载有金属，所述金属包含具有废气净化能力的贱金属；
使所述贱金属担载催化剂分散于水溶液中，来准备pH值为7以上的浆液的工序；和
将所述浆液导入蜂窝基材的隔壁表面的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述浆液还含有无机粘结剂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，所述无机粘结剂为铝盐、硅盐、铈盐或锆盐的单独一种、或者它们的至少两种以上的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，以粘结剂相对于贱金属担载催化剂的量比即粘结剂/贱金属担载催化剂成为10～30质量％的比例含有所述无机粘结剂。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的制造方法，所述具有废气净化能力的贱金属为铁、钴、镍、钼、钨、锌、镁、锰、钒或铜。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的制造方法，所述浆液的pH值为7～9。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，所述载体为选自Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、TiO2中的一种、两种以上的混合物或包含两种以上的复合氧化物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的制造方法，还包括除去水进行干燥的工序、和对所述贱金属担载催化剂进行烧成的工序。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的制造方法，所述废气净化用贱金属催化剂用于废气的NOx净化。
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