CN1438297A - 一种含有改性纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种含有改性纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂，其特点是将人工合成分子筛和含有铈、锆、镁元素的改性纳米级氧化铝分散在无机氧化物粘土和天然硅酸铝粘土中，混合成浆液，经喷雾干燥成型、洗涤、干燥而成。本发明的催化剂由于加入改性纳米级氧化铝，从而提高催化剂的重油裂化活性和抗磨性，尤其适用于加工含Ni、V的重质原料，同时还改善了裂化反应的选择性。

Description

一种含有改性纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂
技术领域
本发明涉及石油烃类转化催化剂，更具体地说催化剂，是一种含有改性纳米级氧化铝的半合成的烃类裂化催化剂。
背景技术
发展重油深度转化，增加轻质油品，生产清洁燃料，都与催化裂化(FCC)催化剂的性能密切相关。
催化裂化原料含有重金属Ni，V，它们污染催化剂。在再生器内，催化剂上的V形成五氧化二钒，在水蒸气气氛下会引起沸石晶体结构不可逆的破坏，导致催化剂表面积和活性下降，汽油选择性下降。催化剂上的Ni，作为脱氧组元，它会使催化裂化反应增加H2和焦炭，降低汽油等价值高的产物的产率，限制催化裂化装置的加工能力。
近期有大量报导：FCC催化剂中加入氧化铝，使抗Ni、V能力大为提高。
USP、5173、174报导和中由分子筛、大孔勃姆石和氧化铝及稀土组成的FCC催化剂，减少了沉积的Ni和V对催化剂活性和选择性的有害影响。
日本公开的专利84/1088介绍一种加入三水铝石、δ-Al2O3和三羟铝石的FCC催化剂，在加工科威特加氧脱硫的减压瓦斯油时，对降低焦炭和氢，效果特别明显。
EP0385246A1介绍分子筛催化剂中含有拟水软铝石，三羟铝石，三水铝和η-Al2O3用来加工含有Ni的原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有用铈、锆、镁改性的纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂，以提高FCC催化剂重油裂化活性和耐磨性。
本发明的含改性纳米氧化铝(以下简称改性n-mAl2O3)的半合成烃类转化催化剂的组成及重量百分含量：
含1-40％由铈、锆、镁改性的n-mAl2O3，10-30％无机氧化物粘结剂，5-50％人工合成分子筛和10-60％天然硅酸铝粘土。
本发明所述的纳米氧化铝参照CN1342609A专利申请提供的方法制备。
本发明所述的改性n-mAl2O3是用铈、锆、镁中的一种、两种或三种无机盐溶液浸渍n-mAl2O3，然后过滤、烘干、焙烧制得。无机盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物。所述的改性n-mAl2O3中的铈含量为0.1-15％，锆含量0.1-20％镁含量0.1-10％。
本发明所述的无机氧化物粘结剂为硅酸铝凝胶，硅酸铝溶胶，氧化硅溶胶，铝的溶胶中的一种或几种。
本发明所述的人工合成分子筛包括具有八面沸石结构的分子筛、β和L沸石结构的分子筛、ZSM-5沸石结构的分子筛在内的一种或几种混合物。
本发明所述的天然硅酸铝粘土包括高岭土埃洛石、膨润土、蒙皂土、海泡石在内的天然硅酸铝粘土或它们的人工制品的一种，两种或几种的混合物。
本发明催化剂的制备方法包括以下过程：
先将分子筛和改性纳米氧化铝分散在粘结剂中，然后与用水稀释的天然硅酸铝粘土混合成浆液，经喷雾干燥成型、洗涤、干燥即得到催化剂产品。
本发明的优点和效果：
本发明的关键是在FCC催化剂中加入改性的n-mAl2O3，提高催化剂的活性和耐磨性，并改善催化剂抗Ni、V污染能力。
n-mAl2O3具有大的外表面和宽敞的孔道，能扑捉原料油中钒化物和镍化物，氧化铝与V、Ni可形成矿化结构，从而抑制V、Ni的有害作用。加入的铈、锆、镁都有利于稳定氧化铝的微孔结构，有利于铝发挥作用，同时，铈、锆、镁本身与V、Ni也有形成矿化结构的作用。因此，本发明催化剂能有效地提高其活性的稳定性、耐磨性和抗重金属能力。由表3看到，催化剂中加入了改性的n-mAl2O3后，其比表面积提高了10-20％，孔体积增大10％，磨损指数降低了2-3个单位。抗重金属评价结果，产物分布中，焦炭降低17-18％。(0.5-0.7个百分点)，而重油的转化率提高了0.9个百分点。
具体实施方式
下面通过具体实施进一步说明本发明的特点：
实例1
向23529g，n-m氧化铝中加入65L氯化铈、氯化锆、氯化镁的混和溶液，溶液中氯化铈含量为21.5g/l，氯化锆为12g/l，氯化镁浓度142g/l浸泡1.5小时，然后过滤，烘干得到改性纳米级氧化铝A,其中含Ce为4.0％，Zr2.0％，Mg1％。
实例2
向23529g n-mAl2O3中加入含氯化铈42.5g/L的溶液65L，浸泡1.5小时，过滤、洪干，在400℃下焙烧2小时，再加入含硫酸镁12.8g/l的溶液65L，浸泡1.5小时，过滤、烘干。得到的改性n-mAl2O3B中Ce含量为8.0％，Mg含量为3.5％。
实例3
向23529g n-mAl2O3中加入含硫酸锆溶液42.5g/L的溶液80L，浸泡1.5小时，过滤、烘干，得到的改性纳米级氧化铝C中，Zr含量为12％。
实例4
用5716gNay分子筛加入3087g，ρ-氧化铝和用水稀释的高岭土8712g和8800g硅溶胶，混合或浆液进行喷雾干燥成催化剂。催化剂的组成：Ny：20％，Al2O3：20％，SiO2：20％和高岭土40％。将此催化剂进行离子交换，除去钠离子，洪干，再于540℃下焙烧2小时，得到参比催化剂D，其组成见表3。
实例5
用5716gNay分子筛加入3087g改性n-mAl2O3一并分散在8800g硅溶胶中，再与8712g用水稀释的高岭土混合成浆液，进行喷雾干燥，离子交换，烘干，再于540℃下，焙烧2小时，得到含改性纳米级催化剂E，其组成见表3。所述的改性n-mAl2O3中Ce含3％，Zr含4％，Mg1.5％。
实例6
11990g超稳y型分子筛USY，630gZSM-5分子筛，加入4569g三羟铝面和用水稀释的混合土(高岭土：60％，精制名胜皇土20％，20％精制海泡石)5445g和6400g铝溶胶混合成浆液，喷雾干燥制得参比催化剂F，其组成见表3。
实例7
11990g超稳y分子筛，630gZSM-5分子筛和4569g改性n-mAl2O3氧化铝A一并分散到6400g铝溶胶中，再与用水稀释的混合土(高岭土60％，精制蒙皂土20％，20％精制海泡石)5445g混合成浆液，喷雾干燥得到含改性纳米级氧化铝催化剂G，其组成见表3。
实例8
上述实例制备的催化剂和参比剂沉积3000ppm的Ni和4000ppm的V，再在813℃常压下通过90％水蒸气和10％空气的气体，水热老化5小时，制得最终催化剂进行催化裂化反应。催化剂的裂化活性在小型固定流化床上进行反应评价。反应条件：重量空速20、剂油比3、反应温度512℃。所用原料油性质见表2。催化剂的物化性质和反应结果均列入表3。
表3中的催化剂磨损指数CCAI测定：
催化剂和参比催化剂在600℃下焙烧2小时，称样45克放入试验管内。试验管直径为38mm，底部有三个直径为0.1mm的喷嘴，吹入空气，空气流量为0.425m3/hr，经42小时吹磨。取吹磨12小时收集到的细粉称重为W1，取吹42小时收集到的细粉总量为W2，定义CCAI为磨损指数，具体计算：
Figure A0310204500061
表1改性纳米级氧化铝性能
改性氧化铝 A  B  C
 Ce，wt％ 3.9 7.8 0
 Zr，wt％ 1.9 0 12
 MgO，wt％ 1.6  5.7 0
 SiO2，wt％ ≤0.013 ≤0.013 ≤0.013
 Fe2O3，wt％ ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02
 Na2O，wt％ 0.33 0.28 0.29
平均粒径，nm ≤80 ≤80 ≤80
孔结构 比表面(BET)m2/g 250 240 260
孔容(N2)   ml/g 0.68 0.69 0.70
平均孔径  A 54 58 54
表2原料油性能
密度(20℃)，g/cm2  0.9221
粘度(80℃)，mm2/s  36.74
残炭，m％  5.1
表3催化剂物化性能及评价结果
催化剂 D  E  F  G  N
化学组成(m％)：
Al2O3 41.3 41.2 51.0 50.8 44.5
Na2O 0.18 0.17 0.12 0.13 0.18
Re2O3 1.3 2.0 0 0.9 1.4
MgO 0 0.5 0 0.3 0.2
ZrO 0 0.9 0 0.5 0.4
物化性能：
SA，m2/g 170 210 290 320 181
PV，ml/g 0.31 0.34 0.36 0.40 0.32
CCAI 7 5 9 6 5
MTA 68 71 70 75 67
污染金属(ppm)：
Ni 3010 2990 2970 3020 2980
V 4030 4020 3990 3980 4010
抗重金属反应评价：
转化率，％ 52.3 53.2 67.4 68.3 52.2
汽油，％ 35.8 37.4 45.4 48.7 37.1
柴油，％ 25.8 25.9 17.0 15.2 26.8
液化气，％ 9.9 10.8 14.2 15.1 10.1
焦炭，％ 3.9 3.2 2.9 2.5 3.2
＜C2，％ 2.0 1.8 2.1 2.0 1.8
重油，％ 21.9 20.9 17.4 16.5 21.0

Claims (5)

1.一种含有改性纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂，其特征在于由下述重量分含量的物质：人工合成分子筛5-50％、改性的纳米级氧化铝1-40％、无机氧化物粘结剂10-30％、天然硅酸铝粘土10-60％，通过以下过程制得：先将人工合成分子筛和改性的纳米级氧化铝分散在无机氧化物粘接剂中，然后与用水稀释的天然硅酸铝粘土混合成浆液，经喷雾干燥成型、洗涤、干燥即得到所需的催化剂的产品。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性的纳米级氧化铝是用铈、锆、镁中的一种、两种或三种无机盐混合物浸渍纳米级氧化铝，然后烘干、焙烧制得，所述的改性的纳米级氧化铝中的铈、锆、镁的重量百分含量分别为0.1-15％、0.1-20％、0.1-10％，所述的无机盐包括硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的天然硅酸铝粘土包括高岭土、埃洛石、膨润土、蒙皂石、海泡石在内的天然硅酸铝粘土或它们人工精制品的一种、两种或两种以上混合物。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的人工合成分子筛包括具有八面沸石结构的分子筛、β和L沸石结构的分子筛、ZSM-5沸石结构的分子筛在内的一种、两种或两种以上的混合物。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物粘接剂选自硅酸铝凝胶、硅酸铝溶胶、氧化硅溶胶、铝的溶胶中的一种或两种。
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