CN105709854B

CN105709854B - 一种金属基体催化燃烧催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105709854B
Application number: CN201410730988.7A
Authority: CN
Inventors: 陈高升; 王学海; 陈玉香; 王宽岭; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-11-06
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105709854A

Abstract

本发明公开了一种金属基体催化燃烧催化剂的制备方法，包括（1）超声清洗金属基体，用稀酸溶液进行表面处理；晾干后，使用浓酸对表面钝化5‑15min，再用碱液去除表面残留酸；经水洗、干燥、焙烧，完成金属蜂窝基体预氧化；（2）把多孔载体与过渡金属盐助剂、拟薄水铝石、强化纤维、致孔剂按一定比例制备成涂覆浆液；（3）将步骤（1）预处理金属蜂窝基体浸渍到步骤（2）浆液中，取出后吹扫，经燥、焙烧后获得涂覆涂层的载体；（4）用含铂或铂和钯的盐溶液通过浸渍法向载体上负载活性组分，取出后用压缩空气吹去残液，干燥和焙烧后即得催化燃烧催化剂。本发明制备方法简单，制备的催化剂涂层牢固，对含硫有机废气具有良好的导热性、稳定性和耐硫性。

Description

一种金属基体催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保催化剂领域，涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于高效净化含有挥发性有机物（VOCs）废气的金属基体催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

含挥发性有机物（VOCs）的废气是常见的工业废气，比如漆包线的生产、原油的开采与储存、化工厂与炼油厂的生产过程及管阀件部位等都会产生含VOCs废气。催化氧化法是一种高效处理含VOCs废气的方法，近些年来发展较快，其技术核心就是催化燃烧催化剂。

催化燃烧催化剂从外观上有颗粒（小球）状、蜂窝状等，通常来讲，蜂窝状催化剂与颗粒状的相比，对待处理废气的阻力小、压降小，能够在高空速下快速反应，并且不产生粉尘。从催化剂基体上主要有陶瓷、堇青石和金属基体，而金属基体与堇青石基体比较而言，因蜂窝壁更薄而具有高几何表面、高空间利用率，同时热传导性能好、易加工、机械性能高等优点。催化剂的活性组分为贵金属和非贵金属，一般而言，贵金属的催化氧化性能优于非贵金属，并且反应温度低，活性高而稳定。

CN01121765.0公开了一种负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，催化剂的组成为碱土金属1-60wt%、贵金属0.2-5wt%、Al₂O₃40-99wt%，催化剂各组分前驱物形态为各金属元素的可溶性无机盐或有机盐，原料中须不含卤素。该催化剂能够在284-350℃点燃反应，具有起燃温度低、可在较宽的温度和空速范围内使用、稳定性好、寿命长等优点。但是受制于结构限制，这种颗粒状催化剂在使用过程中对废气的阻力较大，同时废气对催化剂的磨损较大，不适合大流量的废气处理。

CN200610073175.0公开了一种金属载体催化剂涂层的制备方法，重点在于解决金属基体与涂层之间不牢固的问题，所采用的办法是在高温（800-1050℃）预氧化金属基体，使金属表面生成氧化物和一定的粗糙度，然后在金属基体涂两层涂层，第一层采用铝溶胶焙烧，第二层涂覆带有助剂的氧化铝浆料。该发明对金属基体预处理时温度太高（800-1050℃），对设备要求高且能耗大；并且为了达到牢固的涂层，采用两遍涂层法，过程比较繁琐。

此外，石油炼化企业常遇到含有硫化物的有机废气，但是通常催化燃烧催化剂的耐硫性不好，因此经常会发生催化剂失活、尾气排放超标的情况，这会使企业受罚，同时也给环境带来危害。因此催化剂的耐硫性也是重要的一个性能指标。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种金属基体催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明制备方法简单，制备的催化剂涂层牢固，具有良好的导热性、稳定性和耐硫性，对含氧烃、芳香烃及其衍生物等具有良好的净化效果。

本发明金属基体催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）表面预处理：采用超声法清洗金属基体，并使用稀酸溶液进行表面处理；晾干后，使用浓硫酸或浓硝酸对基体表面钝化5-15min，再用碱液快速去除表面残留酸；经过水洗、干燥、焙烧，完成金属蜂窝基体的预氧化；

（2）制备涂层浆液：把多孔载体与过渡金属盐助剂、拟薄水铝石、强化纤维、致孔剂按照一定的比例球磨制备成适宜涂覆的浆液；

（3）制备涂层载体：将步骤（1）预处理好的金属蜂窝基体浸渍到步骤（2）制备的浆液中3-10分钟，取出后吹扫，经干燥、焙烧获得涂覆好涂层的载体；

（4）负载活性组分：采用含有铂或铂/钯的盐溶液通过浸渍法向载体上负载活性组分，取出后用压缩空气吹去残液，经干燥和焙烧后即得催化燃烧催化剂。

本发明步骤（1）所述的金属基体可以采用蜂窝状、丝网状或泡沫状，材质为不锈钢、泡沫铝、镍铝合金或者FeCrAl，优选使用FeCrAl蜂窝基体，其孔道结构为长孔，孔密度（目数）根据具体工况需要选择100-500目。在浓酸钝化过程中的Fe、Al、Cr等元素中可以形成氧化物薄层，主要是r-Fe₂O₃、r-Al₂O₃等，这些氧化物薄膜与涂层结合效果更好。

本发明步骤（1）采用超声法清洗金属蜂窝基体10-30min，保证金属基体表面干净。步骤（1）使用质量分数为10%-30%的稀酸溶液处理基体表面10-15min，稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸等；稀酸溶液可以腐蚀基体表面，使得基体中部分金属溶解，在表面形成大小不一的微孔，增加基体表面的粗糙度，为涂层和强化纤维的附着提供有利条件。步骤（1）使用质量分数为98%浓硫酸或65%的浓硝酸钝化基体表面，再用稀氨水或氢氧化钠溶液快速去除表面残留酸，在100-150℃条件下烘干2-5小时，然后置于400-600℃的空气中焙烧3-6小时完成预氧化，从而完成金属基体表面的预处理。

本发明步骤（2）所述多孔载体为氧化铝、二氧化钛或分子筛等。过渡金属盐助剂为镧、铈、锆、钨、钒中的一种或多种元素的盐，在经过焙烧后成为对应的金属氧化物助剂。所述的强化纤维为二氧化硅纤维、碳化硅纤维等，强化纤维经过预处理达到微米级，介于50-400微米。所述的致孔剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或两种。浆液的组成为（以浆液总质量计的质量分数）：10%-40%的多孔载体，2%-8%的拟薄水铝石，1.0%-9.0%的过渡金属盐助剂，0.1%-2.0%的强化纤维，0.1%-2.0%的致孔剂。强化纤维与浆液混合良好，可以被均匀地涂覆在预氧化后的金属基体上；在焙烧涂层的过程中，浆液中的溶胶等粘接剂把强化纤维与涂层颗粒牢固相连；球磨过程中，控制浆液pH为2-4，球磨时间为2-8小时，球磨后浆液中颗粒的平均粒径为6-15μm。

本发明步骤（3）将步骤（1）中预氧化后的金属基体浸渍到该浆液中3-10分钟，取出后用压缩空气把金属表面呈流动态的多余浆液吹扫干净，在100-150℃条件下干燥3-5小时，在450-700℃焙烧4-8小时成型。浆液法一次载体上量可达5%-15%。根据载体上涂层的涂覆量，可以重复此过程1-2次。

本发明步骤（4）所述的铂可以单独作为活性组分，也可以与钯协同作为活性组分，铂或铂/钯溶液的浓度为3-12g/L（以金属计）。当协同作为活性组分时，铂/钯比例为Pt/Pd=1-5。

本发明所述的金属基体催化燃烧催化剂是采用上述方法制备的，以催化剂总质量计，包括质量分数为75%-96%的金属基体，4%-25%%的多孔载体，0.1%-3.5%的铂或铂/钯，0.3%-3.0%的过渡金属氧化物，0.1%-3.5%的强化纤维。本发明制备的催化剂可以用于生产加工、石油炼化等大流量的含挥发性有机物（VOCs）废气净化。

与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：

1、在金属基体预处理过程中，通过采用稀酸处理表面，然后用浓酸钝化处理，接着使用稀氨水或氢氧化钠溶液快速中和表面残留的酸，不需要过高的加热温度（800-1000℃），即可制得具有致密氧化薄膜的粗糙表面。在后续涂层制备过程中，具有致密氧化薄膜的粗糙表面与涂层和强化纤维可以容易形成结合锚点，有利于形成牢固的涂层；

2、在涂层结构中添加强化纤维，由于纤维具有长度优势，一端可以链接涂层中的氧化物颗粒，另外一端可以与金属基体的粗糙表面形成牢固的铆接作用，可以增强涂层与金属基体表面的结合强度。同时，强化纤维之间因呈网状相连而使涂层具有整体性，一方面减少涂层龟裂和脱落的可能，另一方面可以增强催化剂的耐振动性能，即使在震动条件下催化剂也可以使用；

3、在涂层结构中添加的过渡金属的氧化物，即镧、铈、锆、钨、钒中的一种或多种元素的盐，在制备出的催化剂中以氧化物或复合氧化物的形式存在，在催化燃烧过程中这些氧化物可以与活性组分之间协同作用，可以加快硫化氢、乙硫醇、甲硫醚等硫化物转化成SO₂，可避免因生成金属硫酸盐而造成催化剂活性下降；

4、本发明制备的催化剂涂层牢固、制备过程能耗低、程序简单、易于工业化，同时催化剂具有较好导热性、稳定性和耐硫性。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和比较例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例描述的范围，实施例只是为了便于更好地理解本发明。

实施例1

（1）将FeCrAl蜂窝基体在超声清洗仪中超声清洗20min，取出后用质量分数为20%的稀硫酸冲刷表面15min；晾干后，浸入98%的浓硫酸中钝化10min，取出后立即使用1mol/L的NaOH溶液中和表面的残留酸；最后用自来水清洗基体除去残留的酸和碱，在120℃条件下烘干2小时，然后置于500℃有氧条件下氧化5小时取出，完成FeCrAl蜂窝基体的预处理。

（2）将95g γ-氧化铝、3g硝酸镧、5g硝酸锆、4g硝酸铈、10g拟薄水铝石、0.8g二氧化硅纤维、2g聚乙烯醇、260g水，球磨制备成适宜涂覆的浆液，使用硝酸控制浆液pH为2，球磨时间为6小时，球磨后浆液中颗粒的平均粒径为6-10μm。

（3）将步骤（1）中预氧化得到的金属基体浸渍到步骤（2）制备的浆液中5分钟，取出吹扫，在120℃条件下干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到涂层载体。

（4）将涂层载体浸入到含7g/L（以金属计）的Pt溶液中3分钟，取出后用压缩空气把载体表面呈流动态的多余浆液吹扫干净，在120℃条件下干燥3小时，接着在550℃焙烧4小时成型，即制得催化剂A。

实施例2

（1）将不锈钢蜂窝基体在超声清洗仪中超声清洗30min，取出后用质量分数为15%的稀硝酸冲刷表面15min；晾干后，浸入65%的浓硝酸中钝化10min，取出后立即使用1mol/L的氨水溶液中和表面的残留酸；最后用自来水清洗基体除去残留的酸和碱，在120℃条件下烘干2小时，然后置于500℃有氧条件下氧化5小时取出，完成不锈钢蜂窝基体的预处理。

（2）将70g γ-氧化铝、3g硝酸镧、6g硝酸锆、3g硝酸铈、15g拟薄水铝石、2.5g二氧化硅纤维、2g聚乙二醇、260g水球磨制备成适宜涂覆的浆液，使用硝酸控制浆液pH为3，球磨时间为5小时，球磨后浆液中颗粒的平均粒径为8-12μm。

（3）将步骤（1）中预氧化得到的金属基体浸渍到步骤（2）制备的浆液中4分钟，取出吹扫，在120℃条件下干燥4小时，在500℃焙烧6小时，得到涂层载体。

（4）将涂层载体浸入到含8g/L（以金属计）的Pt/Pd溶液中3分钟，其中Pt/Pd=4，取出后用压缩空气把载体表面呈流动态的多余浆液吹扫干净，在120℃条件下干燥3小时，接着在550℃焙烧4小时成型，即制得催化剂B。

实施例3

（1）将泡沫铝蜂窝基体在超声清洗仪中超声清洗20min，取出后用质量分数为10%的稀盐酸冲刷表面10min；其余步骤同实施例1中。

（2）将98g γ-氧化铝、3g硝酸镧、7g硝酸铈、10g拟薄水铝石、1.0g碳化硅纤维、2g聚乙烯醇、260g水，球磨制备成适宜涂覆的浆液，使用硝酸控制浆液pH为4，球磨时间为5小时，球磨后浆液中颗粒的平均粒径为10-15μm。

（3）将步骤（1）中预氧化得到的金属基体浸渍到步骤（2）制备的浆液中4分钟，取出吹扫，在120℃条件下干燥4小时，在500℃焙烧5小时，得到涂层载体。

（4）将涂层载体浸入到含10g/L（以金属计）的Pt/Pd溶液中3分钟，其中Pt/Pd=2，其他同实施例1的步骤，即制得催化剂C。

比较例1

其他制备条件同实施例1，不同之处在于在金属基体预处理时只采用稀硫酸处理而不用浓硫酸钝化，制得催化剂D。

比较例2

其他制备条件同实施例1，不同之处在于在金属基体预处理时不采用稀硫酸处理而只采用浓硫酸钝化，制得催化剂E。

比较例3

其他制备条件同实施例1，不同之处在于在浆液制备时不加入强化纤维，制得催化剂F。

比较例4

其他制备条件同实施例1，不同之处在于在浆液制备时不添加过渡金属盐助剂，制得催化剂G。

将制备出的催化剂A-G用实验室的小型评价装置进行评价，以含苯蒸汽为模拟废气，入口的非甲烷总烃浓度控制在2000mg/m³左右，空速为25000h^-1，反应温度为240℃。实验主要表征指标为，涂层上量、涂层脱落率和对有机废气的净化效果，实验结果如表1所示。其中，

表1 催化剂A-G的实验结果

对实施例1和比较例4制备的催化剂进行耐硫实验，在废气中添加50mg/m³的H₂S后，催化剂A依然能够长时间保持高活性，出口总烃浓度为37mg/m³，而催化剂G则为580mg/m³，远超国家标准。经检测，实施例将多数H₂S转变为SO₂，具有良好的耐硫性能。

由上可知，本发明制备的催化剂对不同的有机废气具有良好的催化氧化性能，以含苯蒸汽为模拟废气，当总烃浓度为2000 mg/m³时，该催化剂在240℃时已经具有99%以上的去除效果。该催化剂不但对含氧烃、芳香烃及其衍生物等具有良好的净化效果，而且，由于金属助剂与活性组分之间的协同作用，催化剂具有一定的耐硫性，反应温度为300℃时，可长时间在含有50mg/m³左右的硫化氢、乙硫醇等硫化物的有机废气中稳定运行。

需要指出的是，以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种金属基体催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）制备涂层浆液：把多孔载体、过渡金属盐助剂、拟薄水铝石、强化纤维、致孔剂按照一定的比例球磨制备成适宜涂覆的浆液；过渡金属盐助剂为镧、铈、锆、钨、钒中的一种或多种元素的盐；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属基体采用蜂窝状、丝网状或泡沫状，材质为不锈钢、泡沫铝、镍铝合金或者FeCrAl。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的金属基体使用FeCrAl蜂窝基体，其孔道结构为长孔，孔密度为100-500目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用质量分数为10%-30%的稀酸溶液处理基体表面10-15min，稀酸为稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用质量分数为98%的浓硫酸或65%的浓硝酸钝化基体表面，再用稀氨水或氢氧化钠溶液快速去除表面残留酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在100-150℃条件下烘干2-5小时，然后置于400-600℃的空气中焙烧3-6小时完成预氧化。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述多孔载体为氧化铝、二氧化钛或分子筛；强化纤维为二氧化硅纤维或碳化硅纤维，经过预处理达到微米级，介于50-400微米；所述的致孔剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：浆液中以下物质的含量为，以质量分数计：10%-40%的多孔载体，2%-8%的拟薄水铝石，1.0%-9.0%的过渡金属盐助剂，0.1%-2.0%的强化纤维，0.1%-2.0%的致孔剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨过程中，控制浆液pH为2-4，球磨时间为2-8小时，球磨后浆液中颗粒的平均粒径为6-15μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（1）中预氧化后的金属基体浸渍到该浆液中3-10分钟，取出后用压缩空气把金属表面呈流动态的多余浆液吹扫干净，在100-150℃条件下干燥3-5小时，在450-700℃焙烧4-8小时成型。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述铂或铂/钯溶液的浓度以金属计为3-12g/L，当同时采用铂和钯作为活性组分时，Pt/Pd=1-5。

12.采用权利要求1-11任一所述方法制备的金属基体催化燃烧催化剂，其特征在于：以催化剂质量计，包括质量分数为75%-96%的金属基体，4%-25%%的多孔载体，0.1%-3.5%的铂或铂/钯，0.3%-3.0%的过渡金属氧化物，0.1%-3.5%的强化纤维。