CN110327938A - 一种核壳结构催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构催化燃烧催化剂及其制备方法，包括催化剂载体以及负载于催化剂载体中的活性组分，所述活性组分为核壳结构，其核芯为纳米氧化钯，外壳为介孔SiO2，还包括CuO、MnO2、NiO、Fe2O3其中的一种或者多种。由于外层耐高温粒子的包裹作用，Pd粒子在高温条件下可以保持原有形态，贵金属的组分流失和聚集长大现象得到有效抑制。另一方面，外层粒子中所富含的脱硫化合物可以将原料中的硫化物吸附在其表面，一定程度上缓解了内核Pd粒子的硫中毒。本发明所涉及的贵金属催化剂表现出较强的高温稳定性和抗硫性，可用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化燃烧催化剂技术领域，特别是涉及一种将核壳结构的活性组分负载于催化剂载体中制备成一种高效的催化燃烧的催化剂。
背景技术
天然气是一种来源广泛的气体，主要通过燃烧的方式被利用。传统的火焰燃烧过程中会形成NOX造成酸雨和光化学烟雾，不完全燃烧后产生的CO会造成环境危害，由于燃烧过程中可见光的释放，能源利用率低。在催化剂的作用下发生低温无焰燃烧可以避免上述问题，提高能源利用率，安全环保。
催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，其中贵金属催化剂在甲烷催化燃烧中由于其低温起燃活性而被广泛应用，同时贵金属催化剂还可以应用于其他易挥发有机物的催化燃烧中。然而贵金属催化剂在使用过程中存在高温条件下活性组分容易流失、聚集长大以及硫中毒失活的现象。
开发高温条件下稳定以及抗硫失活的催化剂是贵金属催化剂是进一步工业应用的关键。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供了一种高温条件下活性稳定且抗硫失活能力强的催化燃烧催化剂，其是将含活性组分的核壳结构负载于催化剂载体上，活性组分由于被外层粒子包裹，避免了活性组分的流失以及团聚现象，充分提高了催化剂在高温条件下的稳定性，同时壳层中的金属氧化物能够吸附甲烷中微量的硫化物，从而提高了催化剂的抗硫稳定性。
本发明的另一目的是提供了该催化剂的制备方法。
本发明催化剂包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性组分，所述活性组分为核壳结构，其核芯为纳米氧化钯，外壳为介孔SiO2，还包括CuO、MnO2、NiO、Fe2O3其中的一种或者多种。
优选的，所述催化剂载体为γ-Al2O3。
优选的，所述催化剂中氧化钯的含量为0.1wt％-1.5wt％。
本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)钯溶液的配制，将含钯化合物溶解在稀酸溶液中，搅拌均匀至固体完全溶解，得到钯浓度为10mol·L-1红褐色溶液；然后采用碱将溶液pH调整至7.0，即得到浓度为10mol·L-1的钯溶液；
2)Pd纳米粒子溶胶的制备，十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中，并经加热溶解后制成浓度为0.1-0.2mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后称取9mL步骤1)制备的钯溶液，将其加入到40ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，快速搅拌5min后，再滴加0.03mol·L-1的NaBH4溶液至溶液颜色变为灰黑色，停止滴加后将溶液在50℃水浴中继续搅拌1-2h，使过量的NaBH4分解，得到Pd纳米粒子溶胶；
3)将制备的Pd纳米粒子溶胶置于冰水中搅拌30min，然后过滤后除去固体滤渣，将滤液继续搅拌并用氢氧化钠调整滤液的pH为9，然后加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，继续搅拌1h后再加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，加入3ml浓度为5mol·L-1硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍其中的一种或多种，再继续搅拌1-2h，制成核壳结构溶液；
4)称取200-300ml步骤3)制备的溶液，然后加入80g催化剂载体γ-Al2O3粉末,充分搅拌后并超声分散10-60min；然后过滤后将固体物质置于烘箱后进行干燥处理，最后在500～600℃条件下焙烧2～10h，将焙烧后的产物研磨、压片、破碎后过筛，即制得核壳结构催化燃烧的催化剂。
优选的，步骤1)中所述的稀酸为盐酸或甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或者多种。
优选的，步骤1)中所述的含钯化合物为Pd(NO3)2、PdCl2中的任意一种。
优选的，步骤4)所述干燥处理的温度为80～120℃，干燥时间为2-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的催化剂是采用核壳结构的活性组分负载于催化剂载体中，利用介孔二氧化硅以及CuO、MnO2、NiO、Fe2O3其中的一种或者多种组成壳层，将核芯纳米PdO有效包裹，避免其在使用过程中发生失活现象。由于外层粒子的包裹作用，Pd粒子在高温条件下可以保持原有形态，贵金属的组分流失和聚集长大现象得到有效抑制。另一方面，外层粒子中所富含的脱硫化合物，可以将原料中的硫化物吸附在其表面，一定程度上缓解了内核Pd粒子的硫中毒。本发明所涉及的贵金属催化剂表现出较强的高温稳定性和抗硫性，可用于工业应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
催化剂1
将氯化钯1.16g完全溶解在100mL去离子水中制得Pd溶液，将80g活性氧化铝置于Pd溶液中浸渍，并于100℃下干燥5h，然后在550℃条件下焙烧6h，获得PdO负载量为1％的催化剂。
催化剂2
1)钯溶液的配制，将Pd(NO3)2溶解在乙酸溶液中，搅拌均匀至固体完全溶解，得到钯浓度为10mol·L-1红褐色溶液；然后采用碱将溶液pH调整至7.0，即得到浓度为10mol·L-1的钯溶液；
2)Pd纳米粒子溶胶的制备，十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中，并经加热溶解后制成浓度为0.1mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后称取9mL步骤1)制备的钯溶液，将其加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，快速搅拌5min后，再滴加0.03mol·L-1的NaBH4溶液至溶液颜色变为灰黑色，停止滴加后将溶液在50℃水浴中继续搅拌1h，使过量的NaBH4分解，得到Pd纳米粒子溶胶；
3)将制备的Pd纳米粒子溶胶置于冰水中搅拌30min，然后过滤后除去固体滤渣，将滤液继续搅拌并用氢氧化钠调整滤液的pH为9，然后加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，继续搅拌1h后再加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，制成核壳结构溶液；
4)称取250ml步骤3)制备的溶液，然后加入80g催化剂载体γ-Al2O3粉末，充分搅拌后并超声分散20min；然后过滤后将固体物质置于烘箱后进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为5h，最后在550℃条件下焙烧6h，将焙烧后的产物研磨、压片、破碎后过筛，即制得核壳结构催化燃烧的催化剂。催化剂中氧化钯的含量为1.0wt％，二氧化硅的含量为10.0wt％。
催化剂3
1)钯溶液的配制，将Pd(NO3)2溶解在乙酸溶液中，搅拌均匀至固体完全溶解，得到钯浓度为10mol·L-1红褐色溶液；然后采用碱将溶液pH调整至7.0，即得到浓度为10mol·L-1的钯溶液；
2)Pd纳米粒子溶胶的制备，十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中，并经加热溶解后制成浓度为0.1mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后称取9mL步骤1)制备的钯溶液，将其加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，快速搅拌5min后，再滴加0.03mol·L-1的NaBH4溶液至溶液颜色变为灰黑色，停止滴加后将溶液在50℃水浴中继续搅拌1h，使过量的NaBH4分解，得到Pd纳米粒子溶胶；
3)将制备的Pd纳米粒子溶胶置于冰水中搅拌30min，然后过滤后除去固体滤渣，将滤液继续搅拌并用氢氧化钠调整滤液的pH为9，然后加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，继续搅拌1h后再加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，加入3ml浓度为5mol·L-1硝酸铜，再继续搅拌1.5h，制成核壳结构溶液；
4)称取250ml步骤3)制备的溶液，然后加入80g催化剂载体γ-Al2O3粉末，充分搅拌后并超声分散20min；然后过滤后将固体物质置于烘箱后进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为5h，最后在550℃条件下焙烧6h，将焙烧后的产物研磨、压片、破碎后过筛，即制得核壳结构催化燃烧的催化剂。催化剂中氧化钯的含量为1.0wt％，二氧化硅的含量为10wt％，氧化铜含量为2.0wt％。
催化剂4
一种核壳结构催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)钯溶液的配制，将PdCl2溶解在乙酸溶液中，搅拌均匀至固体完全溶解，得到钯浓度为10mol·L-1红褐色溶液；然后采用碱将溶液pH调整至7.0，即得到浓度为10mol·L-1的钯溶液；
2)Pd纳米粒子溶胶的制备，十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中，并经加热溶解后制成浓度为0.12mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后称取9mL步骤1)制备的钯溶液，将其加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，快速搅拌5min后，再滴加0.03mol·L-1的NaBH4溶液至溶液颜色变为灰黑色，停止滴加后将溶液在50℃水浴中继续搅拌2h，使过量的NaBH4分解，得到Pd纳米粒子溶胶；
3)将制备的Pd纳米粒子溶胶置于冰水中搅拌30min，然后过滤后除去固体滤渣，将滤液继续搅拌并用氢氧化钠调整滤液的pH为9，然后加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，继续搅拌1h后再加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，加入4.5ml浓度为5mol·L-1硝酸铜，再继续搅拌2h，制成核壳结构溶液；
4)称取200ml步骤3)制备的溶液，然后加入80g催化剂载体γ-Al2O3粉末，充分搅拌后并超声分散20min；然后过滤后将固体物质置于烘箱后进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为5h，最后在500℃条件下焙烧10h，将焙烧后的产物研磨、压片、破碎后过筛，即制得核壳结构催化燃烧的催化剂。
经检测，本发明的核壳结构催化剂中活性组分氧化钯被充分包裹在由二氧化硅和氧化铜组成的外壳中，催化剂中氧化钯的含量为1.0wt％，二氧化硅的含量为10wt％，氧化铜含量为3.0wt％。
实施例1
分别称取催化剂1、催化剂2、催化剂3各0.5g，置于一个连续流动的固定床石英微型反应器(内径10mm)内进行催化活性评价，反应器出口气体通过气相色谱仪进行在线分析。其中，原料气的气体组成为：CH4：Air＝1:49，反应质量空速为50000ml·g-1·h-1。床层反应温度为600℃。催化剂的评价结果如表1：
表1
| 催化剂 | 初始转化率(％) | 500h后转化率(％) |
| 催化剂1 | 99.9 | 52.6 |
| 催化剂2 | 99.5 | 98.8 |
| 催化剂3 | 99.2 | 98.6 |
实施例2
分别称取催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4各0.5g，置于一个连续流动的固定床石英微型反应器(内径10mm)内进行催化活性评价，反应器出口气体通过气相色谱仪进行在线分析。其中，原料气的气体组成为：CH4：Air：SO2＝1:49:0.00005，即原料气中含有50ppm的SO2。反应的质量空速为50000ml·g-1·h-1。床层反应温度为400℃。催化剂的评价结果如表2：
表2
| 催化剂 | 初始转化率(％) | 400h后转化率(％) |
| 催化剂1 | 90.5 | 30.2 |
| 催化剂2 | 90.2 | 36.5 |
| 催化剂3 | 89.7 | 86.3 |
| 催化剂4 | 89.5 | 86.4 |
显然，由于实施方式难以穷举，上述实施例仅仅是为了说明所做的举例，并非对实施方式的限定。本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，应该理解为上述实施例的引申。
Claims (7)
1.一种核壳结构催化燃烧催化剂，包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分为核壳结构，所述核芯为纳米PdO，所述外壳为介孔SiO2，还包括CuO、MnO2、NiO、Fe2O3其中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的核壳结构催化燃烧催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为γ-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的核壳结构催化燃烧催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分氧化钯的含量为0.1wt％-1.5wt％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的核壳结构催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钯溶液的配制，将含钯化合物溶解在稀酸溶液中，搅拌均匀至固体完全溶解，得到钯浓度为10mol·L-1红褐色溶液；然后采用碱将溶液pH调整至7.0，即得到浓度为10mol·L-1的钯溶液；
2)Pd纳米粒子溶胶的制备，十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中，并经加热溶解后制成浓度为0.1-0.2mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后称取9mL步骤1)制备的钯溶液，将其加入到40ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，快速搅拌5min后，再滴加0.03mol·L-1的NaBH4溶液至溶液颜色变为灰黑色，停止滴加后将溶液在50℃水浴中继续搅拌1-2h，使过量的NaBH4分解，得到Pd纳米粒子溶胶；
3)将制备的Pd纳米粒子溶胶置于冰水中搅拌30min，然后过滤后除去固体滤渣，将滤液继续搅拌并用氢氧化钠调整滤液的pH为9，然后加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，继续搅拌1h后再加入6mL浓度为20％的TEOS乙醇溶液，加入3ml浓度为5mol·L-1硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍其中的一种或多种，再继续搅拌1-2h，制成核壳结构的核芯溶液；
4)称取200-300ml步骤3)制备的核芯溶液，然后加入80g催化剂载体γ-Al2O3粉末，充分搅拌后并超声分散10-60min；然后过滤后将固体物质置于烘箱后进行干燥处理，最后在500～600℃条件下焙烧2～10h，将焙烧后的产物研磨、压片、破碎后过筛，即制得核壳结构催化燃烧的催化剂。
5.根据权利要求4所述的核壳结构催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的稀酸为盐酸或甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或者多种。
6.根据权利要求4所述的核壳结构催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含钯化合物为Pd(NO3)2、PdCl2中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的核壳结构催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述干燥处理的温度为80～120℃，干燥时间为2-10h。
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