CN114797890B - 一种高稳定性邻位双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于水处理的高稳定性邻位双功能催化剂及其制备方法和在催化氧化去除水中有机污染物中的应用。制备方法包括：将活性炭、氢氧化铝和活性氧化铝经磨碎后混合均匀；将所得粉料加入料斗，喷助剂水溶液，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用微波定孔并烘干成型；将所得载体与金属盐溶液混合后，在微波辅助并搅拌的条件下，调节pH＝10～14，煮沸，降至室温后，经固液分离、洗涤、干燥、静置，制备得邻位双功能催化剂前驱体；将所得前驱体在惰性气体中于500‑1000℃焙烧，冷却，经陈化、水洗、烘干，即得高稳定性邻位双功能催化剂。

Description

一种高稳定性邻位双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种适用于水处理的高稳定性邻位双功能催化剂及其制备方法和在催化氧化去除水中有机污染物中的应用。
背景技术
臭氧具有很强的氧化能力，可用于降解水中的有机污染物，但是矿化有机物的速率小、能力弱，即无法高效去除水中的化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand，缩写为COD，反映水中有机物浓度的综合指标)。为克服以上缺点，人们研究并利用催化臭氧氧化技术，提高有机物的降解速率和程度，使之矿化，达到去除COD的目的。其原理是：臭氧在催化剂的作用下产生活性极强的自由基，如羟基自由基、超氧自由基，把水中有机物降解为小分子有机物，进一步氧化成CO2、H2O和其他无机物。
用于处理水的催化技术按照催化剂的形态的不同，可分为均相催化和非均相催化。均相催化的催化剂溶于水中，以离子态在水中起催化反应作用；非均相催化以固态形式向水中的催化反应提供活性中心，使得催化剂容易回收，可反复利用。在公布号为CN113398959A的专利技术中，公开了一种用于水处理的非负载型含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备和应用，该发明技术利用氟硅铝矿物或化合物合成蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷内外表面构筑大量的Si-F和Al-F化学键以提供丰富的表面羟基和酸性位，显著促进臭氧分子转化为自由基，有效增强了催化剂的反应活性。用于催化臭氧氧化反应的固体催化剂通常是负载型催化剂，即以铁、锰、铜、钛、银等金属元素为活性组分负载在氧化铝和活性炭等载体上。在公布号为CN106000380A的专利技术中，公开了一种负载型臭氧催化剂及其制备与使用，该发明技术通过在颗粒活性炭表面负载纳米氧化锌制备催化剂，既保留了活性炭的吸附特性，又在该活性炭中负载了具备臭氧催化活性的纳米氧化锌微粒，具有工艺流程简单，催化剂易与水分离而便于回收的优点。
但负载型催化剂普遍存在两个问题：
1、使用过程中载体会粉化、活性组分流失，导致二次污染的问题；
2、产生的强氧化自由基由于链式反应会产生氧化能力不足的双氧水(H2O2)，双氧水还会大量消耗强氧化自由基，从而导致催化降解有机物效率降低。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种用于水处理的高稳定性邻位双功能催化剂的制备方法。
一种适用于水处理的高稳定性邻位双功能催化剂的制备方法，按质量份数计，所述高稳定性邻位双功能催化剂的原料组成包括：活性炭0.2-2份、氢氧化铝10-20份、活性氧化铝70-80份、金属盐5-45份以及助剂0.1-5份；所述金属盐包括可溶性锰盐、可溶性锌盐中的至少一种和可溶性钙盐、可溶性三价铁盐；
所述制备方法包括步骤：
(1)活性炭、氢氧化铝和活性氧化铝经磨碎后混合均匀；
(2)将步骤(1)所得粉料加入料斗，喷助剂水溶液，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用微波定孔并烘干成型；
(3)将步骤(2)所得载体与金属盐溶液混合后，在微波辅助并搅拌的条件下，调节pH＝10～14，煮沸，降至室温后，经固液分离、洗涤、干燥、静置，制备得邻位双功能催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在惰性气体中于500-1000℃焙烧，冷却，经陈化、水洗、烘干，即得所述高稳定性邻位双功能催化剂。
本发明技术的主要原理是利用溶液化学沉淀法合成Ca-Fe-M(M为Mn和/或Zn)氢氧化物沉淀于氧化铝表面，经焙烧处理先形成有序、稳定带有缺陷氧的“钙钛矿结构”(CaFe0.4-0.6M0.6-0.4Ox，2＜X＜3)，同时焙烧过程中Fe(III)被载体中的活性炭还原成Fe(II)并与载体中的氧化铝以化学键形式结合，再通过水洗去除催化剂表面钙元素，制得该高稳定性邻位双功能催化剂。该催化剂在多孔活性氧化铝内外表面用化学键构筑大量的M元素和铁元素金属氧化物，分别作为催化臭氧氧化和类芬顿反应功能的活性位点，其中M元素金属氧化物主要提供丰富的表面羟基和酸性位，显著促进表面吸附的臭氧分子转化为自由基，而自由基经过链式反应之后形成的双氧水则在邻近的铁元素表面经类芬顿反应形成羟基自由基。通过两个不同功能的活性位点相互协作，高效促进羟基自由基的形成，从而增强催化剂的反应活性，达到提高水中有机物的去除效率的目的。主要的反应方程式如下：
M–OH+O3→M–OHO-O-O→M–OHO·+O2                     (a)
M–OHO·+2H2O+O3→M–OH·OH+3·OH+O2                 (b)
·OH+·OH→H2O2                                        (c)
H2O2+·OH→H2O+HO2·                                  (d)
–Fe(催化剂)+H2O2→–Fe(催化剂)+·OH                  (e)
·OH+溶解性有机物→产物                               (f)
本发明的发明构思主要在于：通过先制得具有“钙钛矿结构”的邻位双功能催化剂前驱体，再水洗去除表面钙离子以制备该催化剂时催化剂上两种活性组分间存在的“Fe-O-M”键不会被破坏，同时活性组分与载体之间以化学键形式结合，有效提高了催化剂的稳定性能，避免了载体粉化、活性组分流失、造成二次污染的问题，催化剂寿命提高。
如图1所示，在催化剂内外表面存在大量通过“Fe-O-M”键相连而相邻的M元素和铁元素金属氧化物，分别作为催化臭氧氧化和类芬顿反应功能的活性位点，由于两活性位点相邻，从而实现在M元素金属氧化物表面链式反应生成的双氧水能迅速在相邻的铁元素表面经类芬顿反应再生羟基自由基，有效提高了两个不同功能的活性位点的协作效率。
Ca元素和M元素是比铁活泼的活性元素，在还原剂较少的条件下，活性炭只会还原铁元素，且活性炭还原Fe(III)过程中会增加载体内部孔隙、比表面积和晶格缺陷，从而控制活性元素的价态和负载结构。
活性碳在形成二氧化碳过程中可以有效增加载体内孔，从而增加催化剂比表面积，维持催化剂多孔结构，促进后续催化反应；催化剂制备过程中使用活性炭在氮气保护下慢速加热还原铁元素，比氢气等还原气氛处理催化剂安全；催化剂降温过程快速冷却，确保了有效成分在氧化铝表面形成的晶体分散度高、粒度小，活性高；催化剂制备过程中的原辅材料价格适宜、制备方法简单，经济性好、可操作性高。该方法提升了催化氧化处理水中有机污染物的技术水平。
所述可溶性锰盐可以是硝酸锰、氯化锰等中的至少一种。
所述可溶性锌盐可以是硝酸锌、氯化锌等中的至少一种。
所述可溶性钙盐可以是硝酸钙、氯化钙等中的至少一种。
所述可溶性三价铁盐可以是硝酸铁、氯化铁等中的至少一种。
所述金属盐中，锰元素/锌元素的摩尔之和与铁元素、钙元素摩尔之比为0.4-0.6:0.6-0.4:1，锰元素/锌元素与铁元素的摩尔之和与钙元素摩尔之比为1:1，使得尽可能地形成钙钛矿结构且催化臭氧氧化和类芬顿反应功能的活性位点的数量之比接近1:1，两个不同功能的活性位点相互协作，高效促进羟基自由基的形成，从而增强催化剂的反应活性。
步骤(1)中，所述磨碎的粒度为400-5000目，作为优选，目数为800-2000目。
作为优选，步骤(2)中，所述催化剂载体的直径为1-20mm。
作为优选，步骤(3)中，所述的搅拌速度为120-360r/min，煮沸时间为0.5-2小时，静置时间为1-5小时。
步骤(3)中，可采用本领域常规方式调节pH。在优选例中，添加氢氧化钠溶液调节pH。
作为优选，步骤(4)中，所述焙烧采用程序升温，具体为升温速率1-15℃/min，且在90-140℃保持1-3小时，在500-1000℃且在惰性气氛中保持2-8小时；所述陈化的时间为24-72h。
作为优选，所述助剂为质量比为1:(1.2-1.5):(1-1.2)的碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的高稳定性邻位双功能催化剂。所述催化剂的两种活性组成间存在“Fe-O-M”键，催化剂其活性组分与其载体间形成化学键，有效提高了催化剂的稳定性能；催化剂载体表面具有相邻排布的分别可实现催化臭氧氧化和类芬顿反应功能的活性位点，有效提高了催化效率；催化剂为多孔材料，有效成分在载体表面形成的晶体分散度高、粒度小，活性高。
本发明还提供了所述的高稳定性邻位双功能催化剂在催化氧化去除水中有机污染物中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种催化氧化去除水中有机污染物的方法，包括：将所述的高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中，然后通入待处理水和臭氧使两者在高稳定性邻位双功能催化剂层上进行接触反应，在高稳定性邻位双功能催化剂作用下，臭氧被分解或与表面羟基作用产生自由基，产生的自由基可能会产生中间产物双氧水，而双氧水则可在高稳定性邻位双功能催化剂作用下经类芬顿反应再生产羟基自由基，从而氧化、分解和矿化水中的有机污染物，获得净化的水。
作为优选，所述的水处理设施为反应塔或反应池，所述高稳定性邻位双功能催化剂的填充量为所述水处理设施有效容积的10-90％。
作为优选，催化氧化的时间为1-120min，臭氧投加质量与水中CODCr的去除质量关系为O3:ΔCODCr＝(1-3):1。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：催化活性成分与载体形成了化学键，结合牢靠、不易粉化脱落，避免了催化剂使用过程中溶出重金属的弊端，避免了二次污染，也提高了催化剂寿命；本发明催化剂具有催化臭氧和双氧水两种相邻活性位点，可以有效避免由于催化臭氧过程中链式反应形成双氧水而使催化效果降低的弊端，高效促进羟基自由基的形成，从而增强催化剂的反应活性，达到提高水中有机物的去除效率的目的；催化剂制备过程中的原辅材料价格适宜、制备方法简单，经济性好、可操作性高。
附图说明
图1为高稳定性邻位双功能催化剂催化机理示意图；
图2为本发明的高稳定性邻位双功能催化剂的一种制备工艺流程图；
图3为实施例2和对比例1羟基自由基的电子自旋共振(ESR)图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特别说明，具体实施方式中的“份”均指质量份。
如图2所示，本发明的适用于水处理的高稳定性邻位双功能催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)活性炭、氢氧化铝和活性氧化铝经磨碎后混合均匀；
(2)将步骤(1)所得粉料加入料斗，喷助剂水溶液，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用微波定孔并烘干成型；
(3)将步骤(2)所得载体与金属盐溶液混合后，在微波辅助并搅拌的条件下，调节pH＝10～14，煮沸，降至室温后，经固液分离、洗涤、干燥、静置，制备得邻位双功能催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在惰性气体中于500-1000℃焙烧，冷却，经陈化、水洗、烘干，即得所述高稳定性邻位双功能催化剂。
按质量份数计，所述高稳定性邻位双功能催化剂的原料组成包括：活性炭0.2-2份、氢氧化铝10-20份、活性氧化铝70-80份、金属盐5-45份以及助剂0.1-5份；所述金属盐包括可溶性锰盐、可溶性锌盐中的至少一种和可溶性钙盐、可溶性三价铁盐。
实施例1
将活性炭0.6份、氢氧化铝10份、活性氧化铝80份初步磨碎后，由球磨机继续磨碎混合均匀至1000目，加入料斗，输送到造粒机，喷含有助剂的水溶液(碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝按1：1.2：1的质量比例，共5份)，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用筛子筛选直径约为3-5mm的载体，用微波定孔并烘干成型；成型后的载体与硝酸钙、硝酸铁和硝酸锰溶液(含硝酸钙6.8份、硝酸铁5份和硝酸锰3.7份)混合后，在微波辅助并快速搅拌(120r/min)条件下调节pH＝11，煮沸2小时，降温、抽滤、洗涤、干燥，静置1小时；将所得前驱体经程序升温(2℃/min)，在120℃保持3小时、1000℃保持2小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，清洗、干燥，即得高稳定性邻位双功能催化剂。经检测，该催化剂比表面积为274m2/g。
将所得高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中处理农药厂废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的70％，水流量为8m3/h，其CODCr＝205mg/L，水力停留时间100min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，CODCr降为43mg/L，去除率为79.0％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.9，SS＝1mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为11.2％。
实施例2
将活性炭1.1份、氢氧化铝20份、活性氧化铝70份初步磨碎后，由球磨机继续磨碎混合均匀至2000目，加入料斗，输送到造粒机，喷含有助剂的水溶液(碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝按1：1.2：1.2的质量比例，共0.5份)，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用筛子筛选直径约为4-6mm的载体，用微波定孔并烘干成型；成型后的载体与氯化钙、氯化铁和氯化锰溶液(含氯化钙11.1份、氯化铁8.1份和氯化锰6.3份)混合后，在微波辅助并快速搅拌(360r/min)条件下调节pH＝14，煮沸0.5小时，降温、抽滤、洗涤、干燥，静置5小时；将所得前驱体经程序升温(1℃/min)，在90℃保持3小时、900℃保持3小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化24小时，清洗、干燥，即得高稳定性邻位双功能催化剂。经检测，该催化剂比表面积为280m2/g。
将所得高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中处理印染废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的90％，水流量为20m3/h，其CODCr＝125mg/L，水力停留时间60min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，CODCr降为55mg/L，去除率为56.0％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.1，SS＝3mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为9.9％。
对比例1
与实施例2的区别仅在微波化学沉淀中只加入氯化钙和另一种金属盐(氯化铁或氯化锰)，其余步骤条件均相同，得到氧化铝负载铁和氧化铝负载锰的两种对比催化剂。
电子自旋共振(ESR)测试是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，是研究化合物或矿物中不成对电子状态的重要工具，可用于定性和定量检测物质原子或分子中所含的不配对电子，比如羟基自由基的含量。如图3所示，氧化铝负载铁和氧化铝负载锰的两种对比催化剂产生的羟基自由基明显低于实施例2所产生的自由基，说明在高稳定性邻位双功能催化剂的作用下，臭氧被分解产生自由基，而自由基反应后的产物双氧水也在该催化剂作用下再产生羟基自由基，该催化剂有助于不断产生羟基自由基，从而有效快速地降解水中的有机物。比表面积与孔径分析结果也表明实施例2高稳定性邻位双功能催化剂的比表面积是对比例氧化铝负载铁和氧化铝负载锰两种催化剂的1.3和1.5倍，说明双元素负载型催化剂更有利于多孔内表面的形成。
与实施例2相比，氧化铝负载铁和氧化铝负载锰两种催化剂处理印染废水，COD去除率较低(分别只有35％和22％)，并且还有明显的铁、锰离子溶出(铁离子0.88mg/L，锰离子0.61mg/L)。
实施例3
将活性炭1.8份、氢氧化铝15份、活性氧化铝78份初步磨碎后，由球磨机继续磨碎混合均匀至800目，加入料斗，输送到造粒机，喷含有助剂的水溶液(碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝按1：1.5:1的质量比例，共1份)，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用筛子筛选直径约为6-8mm的载体，用微波定孔并烘干成型；成型后的载体与氯化钙、氯化铁和氯化锌溶液(含氯化钙17.1份、氯化铁12.5份和氯化锌10.5份)混合后，在微波辅助并快速搅拌(240r/min)条件下调节pH＝10，煮沸1小时，降温、抽滤、洗涤、干燥，静置2小时；将所得前驱体经程序升温(10℃/min)，在140℃保持1小时、500℃保持8小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，清洗、干燥，即得高稳定性邻位双功能催化剂。经检测，该催化剂比表面积为286m2/g。
将所得高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中处理微污染地表水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的10％，水流量为2m3/h，其CODCr＝56mg/L，水力停留时间10min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，CODCr降为28mg/L，去除率为50.0％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝1.3，SS＝1mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为13.5％。
实施例4
将活性炭0.4份、氢氧化铝20份、活性氧化铝70份初步磨碎后，由球磨机继续磨碎混合均匀至5000目，加入料斗，输送到造粒机，喷含有助剂的水溶液(碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝按1：1.4：1.2的质量比例，共0.2份)，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用筛子筛选直径约为15-20mm的载体，用微波定孔并烘干成型；成型后的载体与硝酸钙、硝酸铁和硝酸锌溶液(含硝酸钙6.8份、硝酸铁4份和硝酸锌4.7份)混合后，在微波辅助并快速搅拌(240r/min)条件下调节pH＝13，煮沸1小时，降温、抽滤、洗涤、干燥，静置4小时；将所得前驱体经程序升温(12℃/min)，在100℃保持3小时、800℃保持4小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化24小时，清洗、干燥，即得高稳定性邻位双功能催化剂。经检测，该催化剂比表面积为313m2/g。
将所得高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中处理光伏废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的70％，水流量为9m3/h，其CODCr＝78mg/L，水力停留时间30min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，CODCr降为33mg/L，去除率为57.7％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.5，SS＝1mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为4.7％。
实施例5
将活性炭0.3份、氢氧化铝10份、活性氧化铝80份初步磨碎后，由球磨机继续磨碎混合均匀至400目，加入料斗，输送到造粒机，喷含有助剂的水溶液(碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝按1：1.2：1.2的质量比例，共4份)，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用筛子筛选直径约为1-3mm的载体，用微波定孔并烘干成型；成型后的载体与硝酸钙、硝酸铁和硝酸锰溶液(含硝酸钙3.4份、硝酸铁3份和硝酸锰1.4份)混合后，在微波辅助并快速搅拌(240r/min)条件下调节pH＝12，煮沸1.5小时，降温、抽滤、洗涤、干燥，静置2小时；将所得前驱体经程序升温(15℃/min)，在90℃保持3小时、1000℃保持2小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，清洗、干燥，即得高稳定性邻位双功能催化剂。经检测，该催化剂比表面积为316m2/g。
将所得高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中处理食品厂废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的50％，水流量为2m3/h，其CODCr＝655mg/L，水力停留时间25min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，CODCr降为89mg/L，去除率为86.4％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝1.1，SS＝0mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为20.7％。
实施例6
将活性炭0.3份、氢氧化铝10份、活性氧化铝80份初步磨碎后，由球磨机继续磨碎混合均匀至2000目，加入料斗，输送到造粒机，喷含有助剂的水溶液(碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝按1：1.3:1的质量比例，共2份)，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用筛子筛选直径约为3-5mm的载体，用微波定孔并烘干成型；成型后的载体与硝酸钙、硝酸铁和硝酸锌溶液(含硝酸钙6.8份、硝酸铁5份和硝酸锌3.9份)混合后，在微波辅助并快速搅拌(120r/min)条件下调节pH＝11，煮沸1小时，降温、抽滤、洗涤、干燥，静置1小时；将所得前驱体经程序升温(6℃/min)，在100℃保持3小时、700℃保持4小时焙烧制备催化剂；将所得催化剂逐步冷却至室温后，陈化72小时，清洗、干燥，即得高稳定性邻位双功能催化剂。经检测，该催化剂比表面积为309m2/g。
将所得高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中处理化工废水，反应条件为：催化剂的填充量为水处理设施有效容积的90％，水流量为12m3/h，其CODCr＝189mg/L，水力停留时间120min，室温常压下运行。经过非均相催化臭氧氧化处理，CODCr降为48mg/L，去除率为74.6％，臭氧投加量：CODCr去除量(m：m)＝2.3，SS＝2mg/L。相同条件下，用臭氧直接氧化处理该水，CODCr去除率为12.0％。
对比例2
与实施例6的区别仅在微波化学沉淀中不加入硝酸钙(制备步骤中不形成钙钛矿结构)，其余步骤条件均相同，得到氧化铝负载铁和锌的对比催化剂。
与实施例6相比，氧化铝负载铁和锌的催化剂处理化工废水，COD去除率较低(只有27％)，并且还有明显的铁、锰离子溶出(铁离子1.32mg/L，锰离子1.24mg/L)。比表面积及孔径分布分析结果也表明实施例6高稳定性邻位双功能催化剂的比表面积是对比例氧化铝负载铁和锌催化剂的2.9倍。缺乏钙元素辅助的双元素负载型催化剂比表面积较低、催化性能不佳，这说明加入钙元素形成钙钛矿结构是本发明关键步骤之一，单独加入各自起作用的Fe、M并不能取得本发明的技术效果。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种适用于水处理的高稳定性邻位双功能催化剂的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述高稳定性邻位双功能催化剂的原料组成包括：活性炭0.2-2份、氢氧化铝10-20份、活性氧化铝70-80份、金属盐5-45份以及助剂0.1-5份；所述金属盐包括可溶性锰盐、可溶性锌盐中的一种和可溶性钙盐以及可溶性三价铁盐；所述助剂为质量比为1:（1.2-1.5）:（1-1.2）的碳酸钠、聚硫酸铝、聚合氯化铝；
所述制备方法包括步骤：
（1）活性炭、氢氧化铝和活性氧化铝经磨碎后混合均匀；
（2）将步骤（1）所得粉料加入料斗，喷助剂水溶液，滚动成球，制备邻位双功能催化剂载体，用微波定孔并烘干成型；
（3）将步骤（2）所得载体与金属盐溶液混合后，在微波辅助并搅拌的条件下，调节pH=10~14，煮沸，降至室温后，经固液分离、洗涤、干燥、静置，制备得邻位双功能催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在惰性气体中于500-1000℃焙烧，冷却，经陈化、水洗、烘干，即得所述高稳定性邻位双功能催化剂，催化剂载体表面具有相邻排布的分别可实现催化臭氧氧化和类芬顿反应功能的活性位点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中，锰元素/锌元素与铁元素、钙元素摩尔之比为0.4-0.6:0.6-0.4:1；
锰元素/锌元素与铁元素的摩尔之和与钙元素摩尔之比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磨碎的粒度为400-5000目；
步骤（2）中，所述催化剂载体的直径为1-20mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的搅拌速度为120-360r/min，煮沸时间为0.5-2小时，静置时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中：所述焙烧采用程序升温，具体为升温速率1-15℃/min，且在90-140℃保持1-3小时，在500-1000℃且在惰性气氛中保持2-8小时；所述陈化的时间为24-72 h。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的制备方法制备得到的高稳定性邻位双功能催化剂，其特征在于，催化剂为多孔材料。
7.根据权利要求6所述的高稳定性邻位双功能催化剂在催化氧化去除水中有机污染物中的应用。
8.一种催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于，包括：将权利要求6所述的高稳定性邻位双功能催化剂填充到水处理设施中，然后通入待处理水和臭氧使其在催化剂层上进行接触反应，水中的有机污染物在所述催化剂作用下被臭氧及其中间产物双氧水分解产生的羟基自由基氧化、降解乃至矿化，得到净化的水。
9.根据权利要求8所述的催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于，所述的水处理设施为反应塔或反应池，所述催化剂的填充量为所述水处理设施有效容积的10%-90%；
催化氧化的时间为1-120 min，臭氧投加质量与水中有机物浓度的去除质量关系为O3 :ΔCODCr = （1-3）: 1，水中有机物浓度以化学需氧量即CODCr为综合指标。
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